CN103638931B - 一种用于2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加氢的含镍催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加氢的含镍催化剂，所述含镍催化剂为掺硼氧化镍，其化学式为NiO1-xBx，其中x为选自0.05～0.5间的数。本发明还相应提供一种含镍催化剂的制备方法及其用于催化生产2,5-二甲氧基四氢呋喃的应用。本发明的催化剂制备方法简单，硼元素的掺入有利于反应物与氢气在催化剂表面的不同位置吸附与脱附，加快反应进程，减少副产物的生成，催化得到的目的产物收率高，且催化剂稳定性好、不易失活；特别适宜于代替现有技术中的兰尼镍用于催化氢化2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃生产2,5-二甲氧基四氢呋喃。
Description
技术领域
本发明属于化工催化领域，具体涉及一种催化氢化2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃生产2,5-二甲氧基四氢呋喃的催化剂及其制备方法。
背景技术
2,5-二甲氧基四氢呋喃和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃是重要的有机合成原料。2,5-二甲氧基四氢呋喃以前的主要方法是由2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃在兰尼镍催化、高压下还原而得，产率为85%。该法的优点是直接采用商用的兰尼镍，工艺成熟，转化率较高。但是其缺点也是很明显的，干燥的兰尼镍容易自燃而不容易保存，稳定性不高，容易失活，副产物较多等缺点。如何提高2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃的转化率，同时改善催化剂的安全性与稳定性就成了一个不管在学术上还是实际生产中都需要解决的问题。本发明正是基于这样的背景，开发了一种高效，安全，稳定的催化剂来氢化2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃生产2,5-二甲氧基四氢呋喃。
发明内容
本发明首先提供一种将2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃氢化成2,5-二甲氧基四氢呋喃的催化得到的目的产物收率高且不易失活的催化剂，同时本发明所得催化剂的安全性比现有技术中使用的兰尼镍的安全性较好。
因此，本发明提供一种用于2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加氢的含镍催化剂，所述含镍催化剂为掺硼氧化镍，其化学式为NiO1-xBx，其中x为选自0.05～0.5间的数。本领域技术人员容易理解的，在本发明所述掺硼氧化镍中，硼的化合价态为-2价。优选其中x为选自0.1～0.2间的数。
在具体的一个实施方式中，所述催化剂的粒子平均直径为1～100nm；且所述催化剂的比表面积为25～250m2/g，优选为100～200m2/g。
本发明还提供一种2,5-二甲氧基四氢呋喃的生产方法，包括使2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃在上述任意一项所述催化剂存在下加氢生产所述2,5-二甲氧基四氢呋喃。且优选所述催化剂与所述2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃的质量比为1：2～50。
本发明还提供一种含镍催化剂的制备方法，包括将物质的量之比为1：0.05～0.5的醋酸镍与硼酸和/或偏硼酸均分散在低碳醇中，在搅拌和对反应进行冷却的条件下加入氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，溶液中得到的固体经洗涤和焙烧后得到所述含镍催化剂。本发明中所述低碳醇为选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
优选醋酸镍与硼酸和/或偏硼酸的物质的量之比为1：0.1～0.2。
在本发明所述含镍催化剂的制备方法中，优选所述醋酸镍与低碳醇的物质的量之比为1：50～150，更优选1：50～100。在一个具体实施方式中，所述氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液加入反应溶液中后，继续在搅拌状态下反应10小时以上，优选24小时以上。在另一个具体实施方式中，所述焙烧是在500～550℃和氢气气氛下进行，且焙烧时间为4小时以上。另外，本发明中优选所述氢氧化钠和/或氢氧化钾与醋酸镍的物质的量之比为1：5～20。
本发明还提供一种如上所述方法制备得到的含镍催化剂在2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加氢生产2,5-二甲氧基四氢呋喃中的应用，所述含镍催化剂为掺硼氧化镍，其化学式为NiO1-xBx，其中x为选自0.05～0.5间的数。
本发明的催化剂制备方法简单，硼元素的掺入有利于反应物与氢气在催化剂表面的不同位置吸附与脱附，加快反应进程，减少副产物的生成，该催化剂能缩短2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃与氢气反应生成2,5-二甲氧基四氢呋喃的时间，使产量得到有效的提升，同时2,5-二甲氧基四氢呋喃的收率可达到90%及以上，可以使经济效益大大增加。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.1摩尔醋酸镍和0.01摩尔硼酸分散在装有15摩尔甲醇的夹套反应釜中，在不停的搅拌和冷却水冷却条件下逐渐加入10ml的1mol/L的NaOH水溶液，加完NaOH水溶液后继续搅拌24小时，过滤洗涤干燥，然后把干燥后的物质在500℃和氢气气氛下煅烧4小时得到所述的催化剂。
实施例2
将0.1摩尔醋酸镍和0.015摩尔硼酸分散在装有10摩尔甲醇的夹套反应釜中，在不停的搅拌和冷却水冷却条件下逐渐加入10ml的1mol/L的NaOH水溶液，加完NaOH水溶液后继续搅拌24小时，过滤洗涤干燥，然后把干燥后的物质在500℃和氢气气氛下煅烧4小时得到所述的催化剂。
实施例3
将0.1摩尔醋酸镍和0.015摩尔硼酸分散在装有10摩尔乙醇的夹套反应釜中，在不停的搅拌和冷却水冷却条件下逐渐加入15ml的1mol/L的NaOH水溶液，加完NaOH水溶液后继续搅拌24小时，过滤洗涤干燥，然后把干燥后的物质在520℃和氢气气氛下煅烧5小时得到所述的催化剂。
实施例4
将0.1摩尔醋酸镍和0.015摩尔硼酸分散在装有10摩尔甲醇的夹套反应釜中，在不停的搅拌和冷却水冷却条件下逐渐加入15ml的1mol/L的KOH水溶液，加完KOH水溶液后继续搅拌28小时，过滤洗涤干燥，然后把干燥后的物质在500℃和氢气气氛下煅烧4小时得到所述的催化剂。
实施例5
将0.1摩尔醋酸镍和0.015摩尔偏硼酸分散在装有10摩尔甲醇的夹套反应釜中，在不停的搅拌和冷却水冷却条件下逐渐加入15ml的1mol/L的NaOH水溶液，加完NaOH水溶液后继续搅拌28小时，过滤洗涤干燥，然后把干燥后的物质在550℃和氢气气氛下煅烧5小时得到所述的催化剂。
实施例6
将0.1摩尔醋酸镍和0.02摩尔硼酸分散在装有10摩尔甲醇的夹套反应釜中，在不停的搅拌和冷却水冷却条件下逐渐加入15ml的1mol/L的NaOH水溶液，加完NaOH水溶液后继续搅拌28小时，过滤洗涤干燥，然后把干燥后的物质在520℃和氢气气氛下煅烧5小时得到所述的催化剂。
实施例7
取实施例1～6中的催化剂和兰尼镍各6g与30g（76.9mmol）原料2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和400mL甲醇加入1L氢化反应釜中，通入氢气使反应压力为2MPa，反应温度60℃，反应进行到不吸氢为止，每个实施例中的加氢反应时间大概在2～3h。反应后的氢化液用气相色谱进行检测，得到各个实施例中不同的2,5-二甲氧基四氢呋喃收率见表1，使用兰尼镍催化剂的实例记为对比例1，其催化结果同样见表1。
表1
实施例8
本实施例为对实施例2中的催化剂的稳定性的考察。
步骤一、取实施例2中的催化剂6g与30g（76.9mmol）原料2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和400mL甲醇加入1L氢化反应釜中，通入氢气使反应压力为2MPa，反应温度60℃，反应进行到不吸氢为止，反应后的氢化液用气相色谱进行检测。
步骤二、把步骤一中的催化剂过滤出来，然后进行催化剂套用试验，以考察其稳定性。把过滤后的催化剂与30g（76.9mmol）原料2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃和400mL甲醇加入1L氢化反应釜中，同时再补加1g实施例2中制得的新鲜催化剂，反应压力2MPa，反应温度60℃，反应进行到不吸氢为止，反应后的氢化液用气相色谱进行检测。
多次重复上述步骤二，催化剂重复使用的第1～10次的结果列于表2。
表2
从表2可见，本发明中的催化剂用于多次催化2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加氢反应，其得到2,5-二甲氧基四氢呋喃的收率均较高，说明本发明得到的催化剂的稳定性良好。
Claims (12)
1.一种2,5-二甲氧基四氢呋喃的生产方法，其特征在于，使2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃在含镍催化剂存在下加氢生产所述2,5-二甲氧基四氢呋喃；所述含镍催化剂为掺硼氧化镍，其化学式为NiO1-xBx，其中x为选自0.05～0.5间的数。
2.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于，其中x为选自0.1～0.2间的数。
3.根据权利要求1或2所述生产方法，其特征在于，所述催化剂的粒子平均直径为1～100nm，且所述催化剂的比表面积为25～250m2/g。
4.根据权利要求3所述生产方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为100～200m2/g。
5.根据权利要求1或2所述生产方法，其特征在于，所述催化剂与所述2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃的质量比为1：2～50。
6.一种含镍催化剂的制备方法，其特征在于，将物质的量之比为1：0.05～0.5的醋酸镍与硼酸和/或偏硼酸均分散在低碳醇中，在搅拌和对反应进行冷却的条件下加入氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，溶液中得到的固体经洗涤和焙烧后得到所述含镍催化剂；所述含镍催化剂用于2,5-二甲氧基四氢呋喃的生产，且所述含镍催化剂为掺硼氧化镍，其化学式为NiO1-xBx，其中x为选自0.05～0.5间的数。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸镍与低碳醇的物质的量之比为1：50～150。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸镍与低碳醇的物质的量之比为1：50～100。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液加入反应溶液中后，继续在搅拌状态下反应10小时以上；所述焙烧是在500～550℃和氢气气氛下进行，且焙烧时间为4小时以上。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，继续在搅拌状态下反应24小时以上。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，醋酸镍与硼酸和/或偏硼酸的物质的量之比为1：0.1～0.2。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和/或氢氧化钾与醋酸镍的物质的量之比为1：5～20。
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