DE860054C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminen oder ihren N-substituierten Abkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminen oder ihren N-substituierten Abkömmlingen. , Es wurde gefunden, daß man aliphatische Diamine oder ihre N-substituierten Abkömmlinge erhält, wenn man aliphatische Aminocarbonsäuren, bei denen die basische Wirkung der Aminogruppe abgeschwächt ist, in Form ihrer Salze oder im Gemisch mit ihren Salzen elektrolysiert.
• Als Ausgangsstoff kommen aliphatische Aminocarbonsäuren in Frage, z. B. Aminoessigsäure, a- und ß=Alanin, y-Aminobuttersäure, 8-Aminovaleriansäure, e-Aminocapronsäure, co-Aminononancarbonsäure und 9-Aminostearinsäure, bei denen die basische Wirkung der Aminogruppe derart abgeschwächt ist, daß sie der Säure. in dem gewählten Lösungsmittel keine amphoteren Eigenschaften verleiht. Man erreicht dies beispielsweise durch Substitution eines 'oder beider Wasserstoffatome der Aninögruppe durch positivierende Reste, z. B. Acyl- oder Arylgruppen. Als Acylgrupperi seien beispielsweise Formyl-, Acetyl-, Ureido-, Succinyl-, Benzoyl, Phthälöyl- oder Propansulfogruppen genannt. Falls nur z Wasserstoffatom durch einen solchen Rest substituiert ist, kann das andere noch vorhanden oder durch eine A1ky1-, Oxyalkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe ersetzt sein. Die basenschwächende Wirkung kann außer durch Substitution durch andere entsprechend wirkende Maßnahmen, z. B. Komplexbildung, hervorgerufen werden. Durch Titration der Säure in wäßriger Lösung kann man jeweils feststellen, ob die basischen Eigenschaften der N-haltigen Gruppe' gering genug sind.
• Die Aminocarbonsäuren können noch weitere -Substituenten enthalten, z. B.. Oxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Sulfhydrylgruppen, aromatische Reste oder Halogenatome.
• Man löst die Säuren, die ganz oder teilweise in Form ihrer Salze vorliegen sollen, in einem Lösungsmittel, das eine zur Elektrolyse genügende Dissoziation bewirkt. Man kann auch die zur teilweisen Neutralisation erforderliche Menge des kationenliefernden Stoffs im Lösungsmittel lösen und die Salzbildung erst in der Lösung eintreten lassen. Unter kationenliefernden Stoffen sind dabei solche zu verstehen, die andere Kationen als Wasserstoffionen in der Lösung zu bilden imstande sind, z. B. Alkalialkoholat. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich niedrigmolekulare Alkohole erwiesen; jedoch sind auch andere Verbindungen, wie Aceton, Acetonitril oder Pyridin einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit den Alkoholen oder mit Wasser brauchbare Lösungsmittel. Die Konzentration des Elektrolysebads soll etwa der einer o,oi bis 3 n-Lösung entsprechen, bezogen auf das Kation. Die Konzentration der freien anionenliefernden Säure kann ein Mehrfaches oder einen Bruchteil davon betragen.
• In der Lösung wird ein elektrisches Feld zwischen zwei Elektroden erzeugt, von denen die Anode aus einem Werkstoff besteht, der dem Angriff des Bads während der Elektrolyse standhält. Zweckmäßig wird dazu Platin verwendet. Während der.Elektrolyse soll an der Anode eine Stromdichte von o,oi bis i Amp./cm2, vorzugsweise von o,o2 bis o,i Amp./cm2, herrschen. Man kann. unter äußerer oder innerer Kühlung oder Heizung des Bads oder der Elektroden arbeiten. In vielen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei höherer Temperatur, etwa beim Siedepunkt der als Lösungsmittel verwendeten Flüssigkeit, zu elektrolysieren.
• Infolge des Überschusses an anionenliefernder Säure über die kationenliefernde Substanz reagiert das Elektrolysebad so lange sauer, bis die diesem Überschuß entsprechende Menge freier Säure verbraucht ist. Es ist zweckmäßig, dann die verbrauchte Säure zu ergänzen oder die Elektrolyse abzubrechen. Man kann auch fortlaufend dem Bad die umzusetzende Säure in dem Maße, wie sie verbraucht wird, zufügen und gleichzeitig die entsprechenden Anteile der Badflüssigkeit abziehen. In beiden Fällen wird der Badflüssigkeit das gebildete Diamin oder Diaminderivat durch Fällung, Destillation oder Extraktion, welche Maßnahmen einzeln oder in Verbindung miteinander angewandt werden können, entzogen. Man kann dabei das bei der Elektrolyse erhaltene Bad mit Lösungsmitteln behandeln, in denen entweder das Ausgangsgut oder ein Endstoff löslich ist, die Lösung von dem Ungelösten trennen oder für den Fall, daß hierbei zwei nicht mischbare Lösungen entstehen, die eine von der anderen abscheiden und dann beide für sich weiterverarbeiten. Das dabei gewonnene unverändert gebliebene Salz der elektrolysierten Säure und die gegebenenfalls nicht umgesetzte Säure können erneut eingesetzt werden. Wenn das Umsetzungserzeugnis weniger löslich ist als das Ausgangsgut oder umgekehrt, kann man den schwerer löslichen Stoff sich abschneiden lassen oder ihn derart gewinnen, d aß' man die Temperatur der Lösung herabsetzt oder einen Teil des als Badflüssigkeit verwendeten Lösungsmittels abdestilliert und dadurch die Konzentration eines der gelösten Stoffe über den Sättigungswert steigen läßt.
• Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen können auf einfache Weise in die entsprechenden Diamine umgewandelt werden.
• In den nachstehenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen - wie Kilogramm zu Litern. Beispiel i 173 Gewichtsteile co-Acetylaminocapronsäure werden in 6oo Raumteilen n/2-Natriummethylatlösung in Methanol gelöst und bei 65° mit einer Stromdichte von o,o7Amp./cm2 so lange elektrolysiert, bis i ccm des Bads bei derTitration noch 0,3 bis 0,5 ccm n/ioNatronlauge verbraucht. Das Methanol wird durch Destillation weitgehend entfernt und der Rückstand mit heißem Wasser aufgenommen. Nach dem Erkalten wird das in ausgezeichneter Reinheit entstandene N, N'-Diacetyldekamethylendiamin (Schmp. i31°) abfiltriert. Das im Filtrat verbleibende Natriumsalz der Acetylaminocapronsäure und ein geringer Rest freier Acetylaminocapronsäure können nach Entfernen des Wassers, Auflösen in Methanol und Zufügen weiterer Mengen Acetylaminocapronsäure erneut zur Elektrolyse eingesetzt werden. Das N, N'-Diacetyldekarnethylendiamin kann in üblicher Weise in das freie Diamin übergeführt werden. Beispiel 2 173 Gewichtsteile co-Acetylaminocapronsäure werden, wie im Beispiel i beschrieben, elektrolysiert. Nach dem Abbruch der Elektrolyse wird das Bad durch Abdestillieren von Methanol auf ein Drittel bis die Hälfte eingeengt, auf o° gekühlt und das 'ausgeschiedene N, N'-Diacetyldekamethylendiamin abfiltriert. Nach dem Auffüllen mit Methanol und Zusatz weiterer Mengen Acetylaminocapronsäure wird das Bad zu einer neuen Elektrolyse verwendet. Beispiel 3 6o Gewichtsteile rohe a)-Benzoylaminocapronsäure werden -in 8o Raumteilen n/i-Natriummethylatlösung in Methanol und 6oo Raumteilen Methanol gelöst und unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel i beschrieben, bis zum Endtiter von o,2 ccm n/io-Natronlauge je Kubikzentimeter Bad elektrolysiert. Bei der Behandlung des eingeengten Bads mit Wasser, wie in Beispiel i, fällt das rohe N, N'-Dibenzoyldekamethylendiamin als grauer Niederschlag aus, der nach dem Umlösen aus wäBrigem Methanol oder aus Benzol bei i53° schmilzt.
• Beispiel q.
• 23 Gewichtsteile y-Phthalimidobuttersänre werden 33 Raumteilen einer n/i-Lösung von Kaliurrnmethylat in Methanol gelöst. Die Lösung wird niit ioo Raumteilen Methanol-Pyridin (i : i) vermischt und bei einer Stromdichte von 66 mAmp./cm2 bis zu einem Endtiter des Bads von o,8 ccm n/io-Natronlauge je Kubikzentimeter Bad elektrolysiert. Das auf gleiche Weise wie in Beispiel i abgetrennte N, N'- Diphthaloylhexamethylendiamin schmilzt nach dem Umlösen aus Propanol bei i78°:

Claims (1)

1. PATENTANSPRLJCII: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminen oder ihren N-substituierten Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daB man aliphatische Aminocarbonsäuren, bei denen die basische Wirkung der Aminogruppe abgeschwächt ist, in Form ihrer Salze oder irn Gemisch mit ihren Salzen elektrolysiert und die erhaltenen Abkömmlinge der Diamine gegebenenfalls in die freien Diamine überführt.