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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminen oder ihren N-substituierten
Abkömmlingen. , Es wurde gefunden, daß man aliphatische Diamine oder ihre N-substituierten
Abkömmlinge erhält, wenn man aliphatische Aminocarbonsäuren, bei denen die basische
Wirkung der Aminogruppe abgeschwächt ist, in Form ihrer Salze oder im Gemisch mit
ihren Salzen elektrolysiert.
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Als Ausgangsstoff kommen aliphatische Aminocarbonsäuren in Frage,
z. B. Aminoessigsäure, a- und ß=Alanin, y-Aminobuttersäure, 8-Aminovaleriansäure,
e-Aminocapronsäure, co-Aminononancarbonsäure und 9-Aminostearinsäure, bei denen
die basische Wirkung der Aminogruppe derart abgeschwächt ist, daß sie der Säure.
in dem gewählten Lösungsmittel keine amphoteren Eigenschaften verleiht. Man erreicht
dies beispielsweise durch Substitution eines 'oder beider Wasserstoffatome der Aninögruppe
durch positivierende Reste, z. B. Acyl- oder Arylgruppen. Als Acylgrupperi seien
beispielsweise Formyl-, Acetyl-, Ureido-, Succinyl-, Benzoyl, Phthälöyl- oder Propansulfogruppen
genannt. Falls nur z Wasserstoffatom
durch einen solchen Rest substituiert
ist, kann das andere noch vorhanden oder durch eine A1ky1-, Oxyalkyl-, Cycloalkyl-
oder Aralkylgruppe ersetzt sein. Die basenschwächende Wirkung kann außer durch Substitution
durch andere entsprechend wirkende Maßnahmen, z. B. Komplexbildung, hervorgerufen
werden. Durch Titration der Säure in wäßriger Lösung kann man jeweils feststellen,
ob die basischen Eigenschaften der N-haltigen Gruppe' gering genug sind.
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Die Aminocarbonsäuren können noch weitere -Substituenten enthalten,
z. B.. Oxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Sulfhydrylgruppen, aromatische Reste oder Halogenatome.
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Man löst die Säuren, die ganz oder teilweise in Form ihrer Salze vorliegen
sollen, in einem Lösungsmittel, das eine zur Elektrolyse genügende Dissoziation
bewirkt. Man kann auch die zur teilweisen Neutralisation erforderliche Menge des
kationenliefernden Stoffs im Lösungsmittel lösen und die Salzbildung erst in der
Lösung eintreten lassen. Unter kationenliefernden Stoffen sind dabei solche zu verstehen,
die andere Kationen als Wasserstoffionen in der Lösung zu bilden imstande sind,
z. B. Alkalialkoholat. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich niedrigmolekulare
Alkohole erwiesen; jedoch sind auch andere Verbindungen, wie Aceton, Acetonitril
oder Pyridin einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit den Alkoholen oder mit
Wasser brauchbare Lösungsmittel. Die Konzentration des Elektrolysebads soll etwa
der einer o,oi bis 3 n-Lösung entsprechen, bezogen auf das Kation. Die Konzentration
der freien anionenliefernden Säure kann ein Mehrfaches oder einen Bruchteil davon
betragen.
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In der Lösung wird ein elektrisches Feld zwischen zwei Elektroden
erzeugt, von denen die Anode aus einem Werkstoff besteht, der dem Angriff des Bads
während der Elektrolyse standhält. Zweckmäßig wird dazu Platin verwendet. Während
der.Elektrolyse soll an der Anode eine Stromdichte von o,oi bis i Amp./cm2, vorzugsweise
von o,o2 bis o,i Amp./cm2, herrschen. Man kann. unter äußerer oder innerer Kühlung
oder Heizung des Bads oder der Elektroden arbeiten. In vielen Fällen hat es sich
als zweckmäßig erwiesen, bei höherer Temperatur, etwa beim Siedepunkt der als Lösungsmittel
verwendeten Flüssigkeit, zu elektrolysieren.
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Infolge des Überschusses an anionenliefernder Säure über die kationenliefernde
Substanz reagiert das Elektrolysebad so lange sauer, bis die diesem Überschuß entsprechende
Menge freier Säure verbraucht ist. Es ist zweckmäßig, dann die verbrauchte Säure
zu ergänzen oder die Elektrolyse abzubrechen. Man kann auch fortlaufend dem Bad
die umzusetzende Säure in dem Maße, wie sie verbraucht wird, zufügen und gleichzeitig
die entsprechenden Anteile der Badflüssigkeit abziehen. In beiden Fällen wird der
Badflüssigkeit das gebildete Diamin oder Diaminderivat durch Fällung, Destillation
oder Extraktion, welche Maßnahmen einzeln oder in Verbindung miteinander angewandt
werden können, entzogen. Man kann dabei das bei der Elektrolyse erhaltene Bad mit
Lösungsmitteln behandeln, in denen entweder das Ausgangsgut oder ein Endstoff löslich
ist, die Lösung von dem Ungelösten trennen oder für den Fall, daß hierbei zwei nicht
mischbare Lösungen entstehen, die eine von der anderen abscheiden und dann beide
für sich weiterverarbeiten. Das dabei gewonnene unverändert gebliebene Salz der
elektrolysierten Säure und die gegebenenfalls nicht umgesetzte Säure können erneut
eingesetzt werden. Wenn das Umsetzungserzeugnis weniger löslich ist als das Ausgangsgut
oder umgekehrt, kann man den schwerer löslichen Stoff sich abschneiden lassen oder
ihn derart gewinnen, d aß' man die Temperatur der Lösung herabsetzt oder einen Teil
des als Badflüssigkeit verwendeten Lösungsmittels abdestilliert und dadurch die
Konzentration eines der gelösten Stoffe über den Sättigungswert steigen läßt.
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Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen können auf einfache Weise
in die entsprechenden Diamine umgewandelt werden.
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In den nachstehenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen
- wie Kilogramm zu Litern. Beispiel i 173 Gewichtsteile co-Acetylaminocapronsäure
werden in 6oo Raumteilen n/2-Natriummethylatlösung in Methanol gelöst und bei 65°
mit einer Stromdichte von o,o7Amp./cm2 so lange elektrolysiert, bis i ccm des Bads
bei derTitration noch 0,3 bis 0,5 ccm n/ioNatronlauge verbraucht.
Das Methanol wird durch Destillation weitgehend entfernt und der Rückstand mit heißem
Wasser aufgenommen. Nach dem Erkalten wird das in ausgezeichneter Reinheit entstandene
N, N'-Diacetyldekamethylendiamin (Schmp. i31°) abfiltriert. Das im Filtrat verbleibende
Natriumsalz der Acetylaminocapronsäure und ein geringer Rest freier Acetylaminocapronsäure
können nach Entfernen des Wassers, Auflösen in Methanol und Zufügen weiterer Mengen
Acetylaminocapronsäure erneut zur Elektrolyse eingesetzt werden. Das N, N'-Diacetyldekarnethylendiamin
kann in üblicher Weise in das freie Diamin übergeführt werden. Beispiel 2 173 Gewichtsteile
co-Acetylaminocapronsäure werden, wie im Beispiel i beschrieben, elektrolysiert.
Nach dem Abbruch der Elektrolyse wird das Bad durch Abdestillieren von Methanol
auf ein Drittel bis die Hälfte eingeengt, auf o° gekühlt und das 'ausgeschiedene
N, N'-Diacetyldekamethylendiamin abfiltriert. Nach dem Auffüllen mit Methanol und
Zusatz weiterer Mengen Acetylaminocapronsäure wird das Bad zu einer neuen Elektrolyse
verwendet. Beispiel 3 6o Gewichtsteile rohe a)-Benzoylaminocapronsäure werden -in
8o Raumteilen n/i-Natriummethylatlösung in Methanol und 6oo Raumteilen Methanol
gelöst und unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel i beschrieben, bis zum Endtiter
von o,2 ccm n/io-Natronlauge je Kubikzentimeter Bad elektrolysiert. Bei der
Behandlung
des eingeengten Bads mit Wasser, wie in Beispiel i, fällt das rohe N, N'-Dibenzoyldekamethylendiamin
als grauer Niederschlag aus, der nach dem Umlösen aus wäBrigem Methanol oder aus
Benzol bei i53° schmilzt.
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Beispiel q.
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23 Gewichtsteile y-Phthalimidobuttersänre werden 33 Raumteilen einer
n/i-Lösung von Kaliurrnmethylat in Methanol gelöst. Die Lösung wird niit ioo Raumteilen
Methanol-Pyridin (i : i) vermischt und bei einer Stromdichte von 66 mAmp./cm2 bis
zu einem Endtiter des Bads von o,8 ccm n/io-Natronlauge je Kubikzentimeter Bad elektrolysiert.
Das auf gleiche Weise wie in Beispiel i abgetrennte N, N'- Diphthaloylhexamethylendiamin
schmilzt nach dem Umlösen aus Propanol bei i78°: