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Verfahren zur Herstellung aliphatischer (o-Aminocarbonsäuren Es wurde
gefunden, daß man in einfacher Weise aliphatische (,)-Amltiocarl)Onsäüren mit freier
oder substituierter Aminogruppe neben substituierten aliphatischen Diaminen und
Estern aliphatischer Dicarhonsäuren erhält, wenn man Salze aliphatischer (x)-Atiiinocarl)onsäuren,
bei denen die basische Wirkung der Aminogruppe abgeschwächt ist, im Gemisch mit
Salzen von Halbestern von Dicarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart
eines Cherschusses der den Salzen -zugrunde liegenden freien carboxvlgruppenhaltigen
Verbindungen elektrolysiert. Die in den erhaltenen Verbindungen vorliegenden abgewandelten
Amino-oder Carboxvlgruppen können, gegebenenfalls nach einer Zerlegung des Umsetzungsgemisches
in seine Bestandteile, falls gewünscht, in freie Amino- bzw. Carboxvlgruppen übergeführt
werden.
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Als Aminocarbonsäuren können alle co-Aminocarbonsäuren verwendet werden,
bei denen die basische Eigenschaft der Aminogruppe durch Substitution oder durch
eine gleichwertige Maßnahme, z. B. Komplexbildung, so weit abgeschwächt ist, daß
die Säuren sich nicht mehr amphoter verhalten. Als Substituenten am Stickstoff eignen
sich positivierende Reste, besonders Acylgruppen. Diese können eines oder beide
Wasserstoffatome der Aminogruppe ersetzen und gegebenenfalls miteinander verbunden
sein. Neben einer Acylgruppe
kann sich am Stickstoffatom der Amitiogruppe
noch ein :beliebiger anderer Rest befinden.
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Als saure Ester kommen mit Ausnahme der ()xalsäurehalbester die Halbester
von unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Dicarl>onsäuren inBetracht,
ferner dieHalbester von solchen Dicarbonsäuren, bei denen die substituierte oder
unsubstituierte Kette durch Heteroatome unterbrochen ist.
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Zur Ausführung der Elektrolyse löst man die Salze der (o-Aminocarbonsäure
und des Dicarl)onsäurehalbesters ganz oder teilweise in einem Lösungsmittel, das
die Salze in einem für die Stromleitung genügenden Maß in Ionen spaltet. Dieser
Lösung gibt man einen Überschuß der beiden Säuren oder ihres Gemisches zu und unterwirft
sie der Elektrolyse. Man kann auch die Salzbildung im Lösungsmittel selbst eintreten
lassen, indem nian einen Teil der gelösten freien Säuren im Lösungsmittel mit einem
kationenliefernden Stoff reagieren läßt. Unter kationenliefernden Stoffen sind dabei
solche Stoffe zu verstehen, die andere Kationen als Wasserstoffionen in der Lösung
zu bilden imstande sind, z. B. Alkalialkoholate. Die substituierte (o-Aminocarbonsäure
und den Dicarbonsäurehalbester kann man im Verhältnis i : i anwenden. Oft ist es
aber vorteilhaft, einen der beiden Ausgangsstoffe im Überschuß einzusetzen.
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eben den orAminocarbonsäuren entstehen bei der Elektrolyse die technisch
ebenfalls vielseitig verwendbaren neutralen Dicarbonsäureester und substituierten
Diamine.
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Als Lösungsmittel kommen verschiedeneFlüssigkeiten, z. B. Wasser,
Ameisensäure, Aceton, Acetonitril oder Pyridin, einzeln oder im Gemisch untereinander
oder mit Alkoholen, in Betracht. Besonders vorteilhaft sind niedermolekulare Alkohole.
Die Konzentration des Elektrolysebads entspricht zweckmäßig etwa der einer o,01-
bis 3-n-Lösung, bezogen auf das vorhandene Kation. Die Konzentration der freien
Säuren kann ein Mehrfaches davon betragen.
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Man elektrolysiert zweckmäßig mit einer anodischen Stromdichte von
o,oi bis i Amp./cm2, vorzugsweise von o,o2 bis o, i Amp.icm2. Dabei kann man unter
äußerer oder innerer Kühlung des Bads oder der Elektroden arbeiten. In manchen Fällen
ist es zweckmäßig, beim Siedepunkt der als Lösungsmittel verwendeten Flüssigkeit
zu elektrolysieren. Als Werkstoff für die Anoden wählt inan Stoffe, die dem Angriff
des Elektrolysebads während der Elektrolyse standhalten, z. B. Platin.
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Infolge des Überschusses der anionenliefernden Säuren über die kationenliefernde
Verbindung reagiert (las Elektrolvsebad so lange sauer, bis die diesem Überschuß
entsprechende Menge freier Säuren verbraucht ist. Alsdann ergänzt man 7weckmäßig
die verbrauchten Säuren oder bricht die Elektrolyse ab. Man kann jedoch auch fortlaufend
dem Bad die einzusetzenden Säuren in dem Maße, wie sie verbraucht werden, zufügen
und gleichzeitig entsprechende Anteile der Badflüssigkeit abziehen. In beiden Fällen
werden der Badflüssigkeit die entstandenen Verbindungen durch Fällung, Destillation
oder Extraktion, einzeln oder in Verbindung miteinander, entzogen. Man kann dabei
das im Lauf der Elektrolyse entstandene Bad durch damit nicht mischbare Lösungsmittel,
worin ein oder mehrere Ausgangs- oder Endstoffe löslich sind, ausziehen und die
herausgelösten Anteile für sich gewinnen. Die dabei gewonnenen Salze der elektrolysierten
Säuren lind die gegebenenfalls nichtumgesetzten Sätireii können nach Zufügung weiterer
Ausgangsstoffe wieder eingesetzt werden. @N'enn die Endstoffe weniger löslich sind
als das Ausgangsgut oder umgekehrt, kann man sie sich einfach abscheiden lassen
oder die Temperatur der Lösung herabsetzen oder einen Teil der als Badflüssigkeit
verwendeten I_ösungsinittel al)destillieren und dadurch die Abscheidung eines der
gelösten Stoffe bewirken.
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Im nachstehenden Beispiel verhalten sich Gewichtsteile zu IZatiniteilen
wie Kilogramm zti Litern. 13 ei sliie1 173 Gewichtsteile \-Acetyl-(,janiinocapronsäure
und ioo Gewichtsteile Adipinsäuremonoinethylester werden iti 6oo Raumteilen inethalonischer
i n-Natriummethylatlösting gelöst und unter Verwendung einer Platinanode bei 65°
und einer Stromdichte voll 0,07 Amp.;'cm'= so lange elektrolysiert, bis i
ccni des Elektrolvsehads noch 0,3 bis o.5 ccm ion-Natronl.tu(le verbraucht.
Das Elektrolysebad wird mit Isocxtan erschöpfend extraliiert; dabei löst sich der
entstandene Sebacinsäuredimethylester (Siedepunkt" 17o°) vorzugsweise in Isooctan
und kann von diesem durch Destillation abgetrennt werden. Aus dein Elektrolvsel)ad
destilliert man dann das Methanol ab und löst aus dem Rückstand die Natriumsalze
der als Ausgangsgut benutzten Säuren sowie unver-Iinderte Anteile dieser Säuren
mit Wasser heraus. Diese Lösung wird nach dem Abtreiben des Wassers und dem Zusatz
von frischen Säuren und von Methanol wieder zur Elektrolvse verwendet. Das in Wasser
unlösliche Gemisch des Diacetyldekamethylendiamins und des N-_),cetyl-y-:imitiononaticarl)onsäuremethvlesters
wird nach dem Trocknen mit Essigester ausgezogen; dabei bleibt das Diaminderivat
ungelöst zurück (Schnip. i31°). Aus der erhaltenen Lösung wird der Essigester abgetrieben;
dabei fällt N-Acetyl-y-aminononancarbonsäuremethylester aus, der hei .47° schmilzt.
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Die Ausbeute an Sel)acinsäurecliniethylester beträgt 13 Gewichtsteile,
an \-Acetvl-cg-aminotiotiancarbonsäureinethylester ö3,9 Gewichtsteile und all Diacetvldekametlivlen(lianiin
i6 Gewichtsteile.