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Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureestern Es ist bekannt,
daß man durch Elektrolyse der Halbester von aliphatischen Dicarbonsäuren im Gemisch
mit ihren Salzen in wäßriger oder wasserfreier, beispielsweise alkoholischer Lösung
die neutralen Ester der entsprechenden höhermolekularen aliphatischen Dicarbonsäuren
aufbauen kann. Die hierbei als Ausgangsstoffe verwendeten Halbester werden durch
Teilverseifung der Dicarbonsäurediester, durch Teilveresterung von Dicarbonsäuren
oder durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit ihren neutralen Estern gewonnen. Derartige
Halbester enthalten im allgemeinen noch größere oder geringere Beimengungen von
freier Dicarbonsäure, deren Anwesenheit sich, wie gefunden wurde, bei der Elektrolyse
ungünstig auswirkt. Die Ausbeute an dem erwünschten Diester wird verringert und
besonders die Energieausbeute herabgesetzt. Oft tritt auch, z. B. beim Arbeiten
in methanolischer Lösung, bei Anwesenheit freier Dicarbonsäuren ein Beschlag auf
den Elektroden auf, der den Stromdurchgang hemmt und dadurch neben einer verminderten
Energieausbeute auch eine schlechtere Raumzeitausbeute hervorruft. Der Nachweis
von Dicarbonsäure
durch Bestimmung der Säurezahl gelingt nur in
solchen Fällen, in denen die Anwesenheit von Diester ausgeschlossen ist, was aber
infolge der Herstellungsweise der Halbester meistens nicht der Fall ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man neutrale Dicarbonsäureester durch Elektrolyse
von Halbestern in besserer Raumzeitausbeute unter Einsparung von Energie erhält,
wenn man von Gemischen von Halbestern mit deren Salzen ausgeht, die vor der Ausführung
der Elektrolyse ganz oder weitgehend von den Dicarbonsäuren befreit worden sind.
Dies kann z. B. durch Rektifikation, Extraktion oder Kristallisation geschehen.
Der erforderliche Reinheitsgrad ist erreicht, wenn der Halbester in wasserfreier
methanolischer Lösung beim Versetzen mit mindestens 5o bis höchstens 9o°/, der zur
Neutralisation erforderlichen Menge Natriummethylat beim Elektrolysieren keinen
Beschlag an den Elektroden liefert oder diese Mischung sich bei längerem Erwärmen
nicht trübt.
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Als Ausgangsstoffe können die Halbester beliebiger Dicarbonsäuren,
die höhermolekular als Oxalsäure sind, . verwendet werden, so z. B. Halbester von
Malonsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure, oder längerkettigen, wie Adipinsäure,
Pimelinsäure oder Korksäure, oder langkettigen, wie Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure
und Brassylsäure. Ferner können auch Halbester von cyclischen Dicarbonsäuren (Phthalsäure)
und gemischt-aliphatisch-cyclischen Säuren, z. B. Tetrahydroterephthalsäure oder
Phenylendiessigsäure, verarbeitet werden. Die Carbonsäuren können sowohl gesättigt
als auch ungesättigt und außerdem substituiert sein, z. B. durch Alkylgruppen, Halogenatome
oder Aminogruppen. Man kann auch von Gemischen von Halbestern ausgehen, z. B. einem
Gemisch aus einem Halbester der Adipinsäure mit dem Halbester der Sebacinsäure oder
der Tetrahydroterephthalsäure.
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Das Verfahren kann sowohl mit den Halbestern selbst, die man, falls
sie bei gewöhnlicher Temperatur fest sind, bei etwas erhöhter Temperatur verarbeitet,
oder in Gegenwart von Lösungsmitteln für den Halbester ausgeführt werden, z. B.
Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, oder höheren aliphatischen Alkoholen
oder cychschen Alkoholen, wie Cyclohexanol oder Benzylalkohol. Man kann auch andere
sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Ketone, Ester, Äther oder Acetale, benutzen.
Zweckmäßig verwendet man solche Flüssigkeiten, die selbst den Strom leiten oder
die Halbester in leitender Form lösen oder den Zusatz eines leitend machenden Stoffs
gestatten. Auch gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzin, Benzol usw., sind anwendbar. Diese Lösungsmittel können auch im Gemisch
untereinander oder mit anderen verwendet werden. Man kann sie auch unter Berücksichtigung
ihres Siedepunktes auswählen und die Elektrolyse ausführen, während die Flüssigkeit
selbst siedet. Dies trifft z. B. für Methanol zu.
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Man kann bei gewöhnlichen oder mäßig erhöhten Temperaturen arbeiten,
z. B. bei 6o, 8o, 12o oder auch 2oo°. Infolge des Stromdurchgangs tritt immer eine
Temperatursteigerung auf. Man kann die Wärme gewünschtenfalls abführen, indem man
einen Teil der Badflüssigkeit verdampfen läßt verflüssigt und wieder in das Bad
zurückleitet oder indem man das Bad oder die Elektroden kühlt. In manchen Fällen
ist es auch angezeigt, unterhalb Raumtemperatur zu arbeiten, beispielsweise bei
- 20° oder darunter.
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Im allgemeinen führt man das Verfahren bei gewöhnlichem Druck aus.
Geschlossene Gefäße verwendet man, wenn man unter Druck arbeitet, beispielsweise
wenn man ein leichtsiedendes Bad und erhöhte Badtemperatur, z. B. 15o°, anwendet.
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Als Werkstoffe für die Anode sind solche geeignet, die dem Angriff
des Bads während der Elektrolyse standhalten, z. B. Platin. Da an die Kathode im
allgemeinen geringere Ansprüche gestellt werden, kann sie auch aus Edelstahl oder
aus Eisen bestehen.
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An der Anode wird zweckmäßig eine Stromdichte von o,oi bis 1 Amp./cm2,
vorzugsweise 0,02 bis o,1 Amp./cm2, eingehalten.
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Es ist zweckmäßig, daß man das Elektrolysebad, vor allem in der Nähe
der Kathode, während der gesamten Dauer der Elektrolyse deutlich sauer hält. Dies
kann durch eine sehr gute und wirkungsvolle Durchmischung des Bads, solange überhaupt
noch saurer Ester vorhanden ist, erreicht werden. Man kann von vornherein mit einer
verhältnismäßig hohen Konzentration an freiem Halbester arbeiten. Um das Elektrolysebad
sauer zu halten, kann man ferner auch die Elektrolyse unter Druck ausführen, so
daß das entstehende Kohlendioxyd nicht entweicht, sondern sich im Bad löst. Man
kann auch unter Zusatz von Mineralsäure arbeiten. Enthält das Bad nur freien Halbester,
so ist die Leitfähigkeit meist zu gering. Um sie zu erhöhen, gibt man ein Salz des
Halbesters zu, oder man läßt dieses im Bad selbst entstehen, indem man eine entsprechende
Menge von Hydroxyden, Oxyden oder Carbonaten von Kationenbildnern zugibt, z. B.
von Natrium, Kalium, Ammonium, Barium, Magnesium, Kupfer, Kobalt usw. Auch organische
Basen, wie Äthylendiamin, Trimethylamin oder Triäthanola.min, können hierfür verwendet
werden.
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Man kann auch fortlaufend dem Bad den umzusetzenden Halbester in dem
Maße, wie er verbraucht wird, zufügen und gleichzeitig die entsprechenden Anteile
der Badflüssigkeit abziehen.
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Aus dem bei der Elektrolyse erhaltenen Bad kann man die Diester mit
einem Mittel extrahieren, das, mit der Badflüssigkeit nicht mischbar ist, und das
Extraktionsmittel von dem Ester abtrennen. Man kann auch den Extrakt vor der Gewinnung
des Esters mit einer einen basischen Stoff enthaltenden, mit dem Extraktionsmittel
nicht mischbaren Flüssigkeit behandeln, worin das Salz des Halbesters mit dem basischen
Stoff löslich ist. Beispiel 300 Gewichtsteile durch Rektifikation gereinigter
Adipinsäuremonomethylester, der nur noch etwa o,5°/, freie Adipinsäure gelöst enthält
(Säurezahl 353) werden mit 6oo Raumteilen einer n/1-Lösung von Natriummethylat in
Methanol versetzt und bei einer Stromdichte von o,o64 Amp./cm2 und bei 64° an Platinanoden
elektrolysiert, bis 1 ccm des Elektrolysebads noch 0,3 ccm n/1o-Natronlauge
verbraucht. Nach
dem Extrahieren der Badflüssigkeit mit Pentan und
Rektifikation des Extrakts werden 107 Gewichtsteile Sebacinsäuredimethylester (=
74,3°/o der berechneten Menge) erhalten. Die Stromausbeute beträgt 63°/o der berechneten,
die Energieausbeute 5,3 Kilowattstunden je Kilogramm (bei einem Elektrodenabstand
von r cm).
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Elektrolysiert man dagegen noch etwa 4°/o Adipinsäure enthaltenden
Adipinsäuremonomethylester (Säurezahl 364) unter den gleichen Bedingungen, so erhält
man aus 3oo Gewichtsteilen 92 Gewichtsteile Sebacinsäuredimethylester (= 63,9°/o
der berechneten Menge) bei einer Stromausbeute von 47,9% und einer Energieausbeute
von 7 Kilowattstunden je Kilogramm.