DE880289C - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeureestern durch Elektrolyse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureestern durch Elektrolyse Es ist bekannt, daß man Ester von höhermolekularen Dicarbonsäuren herstellen kann, wenn man wäßrige Lösungen der Salze von Halbestern niedrigermolekularer Dicarbonsäuren elektrolysiert. Dabei wurde entsprechend den allgemeinen Erfahrungen eine hohe Stromdichte eingehalten, und zwar Stromdichten übero,i Ampereje QuadratzentimeterAnodenfläche.
• Es wurde nun gefunden, daß man wider Erwarten wesentlich günstiger arbeitet, wenn man Stromdichten von weniger als o,i Ampere je Quadratzentimeter, zweckmäßig weniger als o,o8 Ampere je Quadratzentimeter Anodenfläche einhält. Es können z. B. Stromdichten von o,oi: bis 0,05 Ampere verwendet werden. Arbeitet man auf diese Weise, so bekommt man eine ganz wesentlich gesteigerte Stromausnutzung. Dieses Ergebnis war auf Grund des bekannten Standes der Technik nicht vorauszusehen. Besonders wichtig ist, daß die Ausbeuten an den gewünschten Endstoffen den früher erzielten gleichkommen.
• Die Stromdichten können während des ganzen Verfahrens gleichbleiben oder sich auch ändern. Man kann z. B. bei einer Stromdichte von o,o8 Ampere je Quadratzentimeter beginnen und mit 0,04 Ampere je Quadratzentimeter aufhören. Hat man mehrere hintereinander- oder parallel geschaltete Gefäße mit unabhängig voneinander angeordneten Elektroden, so kann man in allen die Spannung und die Stromstärke gleichhalten oder auch verschieden wählen.
• Die Anordnung der Elektroden und ihre Form kann in bekannter Weise beliebig gewählt werden.
• Als Ausgangsstoffe können Lösungen beliebiger Salze von Halbestern von Diearbonsäuren verwendet werden, die höher molekular als Oxalsäure sind, so z. B. von Halbestern von kurzkettigen Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure, oder längerkettigen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure oder Korksäure, oder langkettigen, wie Sebaein-, Nonan- und Brassylsäure. Ferner können auch Halbester von cyclischen Dicarbonsäuren und gemischt aliphatisch-cyclischen Säuren, z. B. Tetrahydroterephthalsäure oder. Phenylendiessigsäure, verarbeitet werden. Die Carbonsäuren können sowohl gesättigt als auch ungesättigt und außerdem in der Kette an beliebiger Stelle durch Halogenatome, Alkyl-, Hydroxyl-, Äther- oder Cyangruppen substituiert sein. Man kann auch von Gemischen von Halbestern ausgehen, z. B. einem Gemisch aus einem Halbester der Adipinsäure mit dem Halbester der Sebaeinsäure oder der Tetrahydroterephthalsäure.
• Das Verfahren wird in Gegenwart von Mitteln ausgeführt, worin die Salze - der Halbester löslich sind, z. B. Alkoholen beliebiger Kettenlänge, wie Methanol, Äthanol, Propanol, oder höheren aliphatischen Alkoholen oder cyclischen Alkoholen, wie Cyclohexanol oder Benzylalkohol. Man kann auch andere sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Ketone, Ester, Äther, Acetale usw., benutzen. Zweckmäßig verwendet man solche Flüssigkeiten, die selbst den Strom leiten oder die Salze der Halbester in leitender Form lösen oder den Zusatz eines leitend machenden Stoffes gestatten. Auch gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin oder Benzol, sind mit Vorteil anwendbar. Diese Flüssigkeiten können für sich allein oder im Gemisch untereinander oder mit anderen verwendet werden. Man kann sie auch unter Berücksichtigung ihres Siedepunktes auswählen und die Elektrolyse ausführen, während die Flüssigkeit selbst siedet. Dies trifit z. B. für Methanol zu.
• Man kann bei gewöhnlichen oder mäßig erhöhten Temperaturen arbeiten, z. B. bei 6o, 8o, 120 oder auch 2oo'. Infolge des Stromdurchgangs tritt immer eine Temperatursteigerung auf. Man kann die Wärme gewünschtenfalls abführen, indem man einen Teil der Badflüssigkeit verdampfen läßt, verflüssigt und wieder in das Bad zurückleitet, oder indem man Kühlschlangen oder ähnliche Vorrichtungen anbringt. In manchen Fällen ist es auch angezeigt, unterhalb Raumtemperatur zu arbeiten, beispielsweise bei -- 2o' oder darunter.
• Im allgemeinen führt man das Verfahren bei gewöhnlichem Druck aus; geschlossene Gefäße verwendet man, wenn man unter Druck arbeitet, beispielsweise wenn man ein leichtsiedendes Bad und erhöhte Badtemperatur, z. B. i5o', anwendet.
• Als Werkstoff für die Anode wählt man Platin, platinierte Bleche, Graphit oder ähnliche widerstandsfähige Stoffe. Da an die Kathode im allgemeinen geringere Ansprüche gestellt werden, kann man sie auch aus Edelstahl oder aus Eisen herstellen. Beispiel Der Dimethylester der Dimethylsebacinsäure wird gewonnen, indem man eine Lösung des Natriumsalzes des Methyladipinsäuremonomethylesters in wasserfreiem Methanol elektrolysiert.' Bei einem Elektrodenabstand von io mm wird bei der durch den - Siedepunkt des Methanols gegebenen Temperatur von 65' elektrolysiert, und zwar mit einer Stromdichte von 0,04Ampere je Quadratzentimeter Anodenfläche. Man erzielt so eine Ausbeute von 78 "/, und benötigt für die Herstellung von i kg Dimethylsebacinsäuredimethylester 3,6 kWh Strom.
• Arbeitet man bei sonst gleichen Bedingungen, jedoch mit Stromdichten von o,i--2 Ampere je Quadratzentimeter Anodenfläche, so erhält man dieselbe Ausbeute an Ester, braucht jedoch 6,9, kWh je Kilogramm Ester.

Claims (1)

1. PÄTENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von höher molekularen Dicarbonsäureestern durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen der Salze von Halbestern niedriger molekularer Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Stromdichten von weniger als oj Ampere je Quadratzentimeter Anodenfläche wählt.