DE2223335A1

DE2223335A1 - Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number: DE2223335A1
Application number: DE19722223335
Authority: DE
Inventors: Raffaele Dr Ercoli; Mauro Dr Guainazzi; Giuseppe Dr Silvestri
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-05-13
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1972-11-23
Also published as: FR2137705B1; FR2137705A1; BE783336A; NL7206179A; GB1381964A; JPS5146151B1; US3791944A; LU65335A1

Description

Dr. F Zunwtein «en. - Dr. E. Awmann Dr.R.KoenlGsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

8 München 2, BräuhauMtrae· 4/HI

Case 464
12/10/ka

SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand, Italien

Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen.

Es sind einige Verfahren zur Herstellung von Polymeren, ausgehend von ungesättigten Verbindungen, in Anwesenheit von' Katalysatoren bekannt.

Nach solchen Verfahren ist es beispielsweise möglich, Dimere, Trimere und Oligomere, ausgehend von Alpha-Olefinen, herzustellen, während zur Herstellung von Hochpolymeren, sehr hohe Drücke in Anwesenheit von Radikalpromotoren angewendet werden; in letzter Zeit wurden in den sogenannten Niederdruckverfahren niedrige Drücke verwendet, wobei jedoch in Anwesenheit von besonderen Katalysatoren gearbeitet wurde, die aus dem Reaktionsprodukt von metallorganischen Verbindung und Übergangmetall-Verbindungen bestanden oder in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet wurde, die aus Ubergangsmetalloxiden bestanden, die auf besondere Träger auf-

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gelagert waren und gegebenenfalls in situ reduziert wurden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, ausgehend von ungesättigten Verbindung mit Hilfe von elektrischem Strom gefunden, der durch einen elektrolytischen leiter geleitet wird, der im wesentlichen frei von Wasser ist.

Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren in 2 Stufen durchgeführt: Die erste besteht aus der Bildung von Polymerisationsinitiatoren durch Elektrolyse, während die zweite im Kontaktieren der ungesättigten Verbindung mit der Mischung besteht, die den Initiator enthält, der in der ersten Stufe erhalten wurde: die Zweite Stufe beginnt nachdem das Einleiten des Stromes beendet ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens wird die Erfindung folgendermaßen durchgeführt: i) Leiten eines Stromes durch eine Kathode und eine Anode, wobei letztere aus einem Metall besteht, welches aus Aluminium oder dieses enthaltenden Legierungen besteht, in einem Medium, das im wesentlichen wasserfrei ist, wobei das Medium vorteilhaft aus einem substituierten Kohlenwasserstoff und einem Hilfselektrolyten besteht, ii) Unterbrechung der Stromzufuhr und anschließend iii) Einspeisen der ungesättigten Verbindung in die Reaktionszone, gegebenenfalls in Verdünnung mit inerten Lösungsmitteln. Die Polymerisation findet auch statt, wenn der Strom in Anwesenheit der ungesättigten Verbindung eingeleitet wird; wenn sich der Initiator gebildet hat, wird die Zufuhr beendet und die Polymerisation läuft von selbst aus.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die zur Bildung des Initiators verwendete Elektrolysenzone von der Polymerisationszone durch Arbeiten in zv/ei verschiedenen Reaktionsgefäßen zu trennen, wobei in das zweite Gefäß die ungesättigte Verbindung und die Mischung eingebracht werden, die den Initiator enthält, der durch Elektrolyse, die in dem ersten Gefäß durchgeführt wurde, hergestellt wurde.

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Unter einem substituierten Kohlenwasserstoff ist ein Kohlenwasserstoff zu verstehen, bei dem ein Wasserstoffatom durch Halogenatome ersetzt ist; "bevorzugt wird Dichloräthan verwendet.

Als HiIfselektrolyt kann jede Verbindung dienen, die teilweise in dem vorstehenden substituierten Kohlenwasserstoff löslich ist; sie muß daher teilweise dissoziieren, so daß Ionen entstehen und die Leitfähigkeit des Mediums erhöht wird. Beispielsweise können quaternäre Ammoniumsalze erwähnt werden.

Mit ungesättigten Verbindungen sind alle Verbindung gemeint, die zumindest eine CH₂=C-G-ruppe aufweisen oder die Formel R-CH=CH₂ besitzen. Beispielsweise werden Alpha-Olefine und besonders Äthylen, Propylen, 2-Methy!buten genannt, die entweder allein oder miteinander vermischt verwendet werden können.

Die Spannung zwischen den Elektroden hängt auch von der Geometrie der Zelle ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 300 Volt.' Die Stromdichte liegt im Bereich von 0,01 und 30 Ampere/m

Die Wahl der Temperatur und des Druckes ist nicht kritisch: es ist möglich bei Drücken zu arbeiten, die im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären liegen und bei Temperaturen im Bereich von -20° bis 100⁰C.

Wie vorstehend ausgeführt, ist das zur Bildung des Polymerisationsinitiators nötige Reaktionsmedium ein halogenierter Kohlenwasserstoff, der zumindest ein Chlor-, Brom- oder Jodatom besitzt, das an nicht aromatische Atome gebunden ist.

Besonders kann 1,2-Dichloräthan erwähnt werden, jedoch ist es auch möglich Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, Propylbromid, Butyljodid und dergleichen zu verwenden.

Auch die quaternären Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid, die ala Hj.lfselektrolyte verwendet werden,

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können durch andere Elektrolyse ersetzt werden, die schwierig zu reduzieren sind, vorausgesetzt, daß ihre Löslichkeitscharakteristika den Stromdurchlauf durch das Medium ermöglichen.

Die ungesättigte Verbindung kann durch Zusatz aliphatischer oder cycloaliphatischer. Kohlenwasserstoffe verdünnt werden.

Das Kathodenmaterial kann aus einer weiten Klasse von elektrischen Leitern gewählt werden und wird vorzugsweise ausgewählt aus Aluminium, dessen Legierungen, Übergangsmetallen, deren Legierungen und Graphit.

Ein vorteilhaftes Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Anwendung einer Anode, die aus handelsüblichem technischem Aluminium besteht, dessen Reinheit nicht über 99,5 $ liegt, das ohne Reinigung verwendet werden kann, abgesehen von einem einleitenden Anätzen der Oberfläche.

Weitere Arbeitseigenheiten sind in den folgenden Beispielen dargelegt. Diese dienen jedoch nur zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieser Test wurde in einer druckfesten elektrolytisehen Zelle durchgeführt, die um eine um 45° geneigte Achse rotieren konnte. Die Anode bestand aus einem Hohlzylinder aus technischem Aluminium mit einem Fassungsvermögen von 120 cm. 36 g 1,2-Dichloräthan und 0,5 g Tetrabutylammoniumchlorid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Die Kathode war ein koaxialer kleiner Zylinder aus rostfreiem Stahl oder technischem Aluminium, der in die Lösung getaucht wurde. Nach dem Verschließen wurde die Zelle in Rotation versetzt und Äthylen wurde unter Druck eingebracht. Die Zelle wurde mit einem Generator verbunden und die Umsetzung wurde unter den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Darin sind auch die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

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	Te»p.	Anode c.d.	C	Tabelle 1	Xhylen-	Produkt	CIe	Anode	Dberflache
		(,A/cm²)	Coul.	Pilynerlsation	j)r»uxk		(q)	Verbrauch	Zufuhr von <
	ος	0.16	500		(At·.)	PolycL	5.2		slektri-
		0.0*	320	Anode c.d. C	Start. Ende	(q)	3.6	(9)
	Ό	0.16	800	(mA/cm²) CouL.	31 15	8.6	2.*	0,22
1	-9	0.08	900	0.03 660	21 17	3.0	1.0	• 0.584
2	O		Stromdichte,	0.03 950	32 19	13.0		0.125
3	4-11		der Autoklav	- (1)	35 15 (2)	12.1	0.231
K	d. =		- (2) -		bezogen auf die entsprechende <
C.	\ _ / —			rotierte 1OO Stunden ohne
(1

sehem Strom

(2) = der elektrische Strom wurde abgestellt; der rotierende Autoklav wurde 24 Stunden auf O⁰C gekühlt und 160 Stunden bei 11⁰C rotiert.

Beispiel 2

Der Versuch wurde zuerst bei atmosphärischem Druck unter Verwendung einer elektrolytisehen Glaszelle mit einer zylindrischen Symmetrie, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, durchgeführt. Die Elektroden und die eingebrachte Lösung entsprachen denen von Beispiel 1.

Die Elektrolyse wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei O⁰C durchgeführt, wobei 600 Coulombs durchgeleitet wurden, bei einer Stromdichte an der Anode von 0,3 mA/cm².

Die durch die Elektrolyse erhaltene Suspension wurde unter Stickstoff in einen Atoklaven mit verglasten Innenwänden übergefülltt;

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hierein wurde Äthylen Ms zu einem Druck von 40 Atmosphären (bei Beginn, ohne Rühren) eingebracht.

Der Autoklav rotierte um eine um 45⁰C geneigte Achse in einem durch einen Thermostaten auf 0⁰C gehaltenen Bad. Nach 24 Stunden wurde das restliche Äthylen entfernt. Man erhielt 1,35 g Polyäthylen und 0,040 g Öl (Selektivität 97 #).

Am itade der Elektrolyse-Stufe "betrug der Gewichtsverbrauch an der Anode 0,090 g.

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Claims

Patentansprüche

V. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindung als solchen oder vermischt mit anderen, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Polymerisationsinitiator (Polymerisationskatalysator) auf elektrochemischem Wege durch Durchlelten von elektrischem Strom durch eine Kathode und eine Anode, wobei die Anode aus Aluminium oder dessen Legierungen besteht, in einem flüssigen im wesentlichen wasserfreien Medium, das aus einem substituierten Kohlenwasserstoff und einem Hilfselektrolyten besteht, gebildet wird und anschließend die Stromzufuhr beendet wird und

die ungesättigte Verbindung als solche oder verdünnt durch ein inertes Lösungsmittel in die Polymerisationszone eingebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierter Kohlenwasserstoff, der das flüssige Medium bildet, welches im wesentlichen wasserfrei ist, ein Kohlenwasserstoff verwendet wird, worin ein Wasserstoffatom durch Halogenatome ersetzt ist, ausgewählt aus 1,2-Dichloräthan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthylen, Propylbromid und Butyljodid.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierter Kohlenwasserstoff 1,2-Dichloräthan verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfselektrolyt aus Tetraalkylammoniumchlorid, -bromid oder -Jodid gewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfselektrolyt Tetrabutylammoniumchlorid verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode aus Aluminium, dessen Legierungen, Übergangsmetallen, deren Legierungen oder Graphit verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode verwendet wird, die aus Aluminium oder Legierungen davon, besonders aus technischem Aluminium mit einer Reinheit unter 99,5 ^c/o besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator bei einer Spannung zwischen den Elektroden im Bereich von 2 bis 300 Volt und bei einer Stromdichte im Dereich von 0,01 bis 300 Ampere/m gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umcc-tcung bei 'Temperaturen von -20 bis 100⁰C und bei Drücken im Bereich vom Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung ein Olefin verwendet wird.
11. Vei^fahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung Äthylen verwendet wird.

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