DE1813486A1 - Verfahren zur Herstellung polymerer aromatischer Verbindungen durch Elektrolyse - Google Patents

Description

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DR JUR. DIFL-CHEM-VAALTER BEIl

ALFRED HOEPPEUER .

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DR. JUR. HANS Ci-.R. BtIL ₍

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Unsere Nr. 15.254

Esso Research and Engineering Company Linden, New Jersey, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung polymerer aromatischer Verbindungen

durch Elektrolyse.

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Polymerisation und Oligomerisation von aromatischen Verbindungen und insbesondere Verfahren zur Verbesserung der Stromausnutzung bei einem derartigen Verfahren.

In der französischen Patentschrift 1.554.181 wird ein Verfahren zur elektrolytischen Polymerisation von aromatischen Cgbis C₂Q-Verbindungen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Biphenyl, Mesitylen und dergleichen beschrieben, bei dem der Elektro lyt ein: ternärer Komplex mit der Formel R:HXi2AlX^ ist, wobei R eine aromatische Gc- bis CpQ-Verbindung, die wenigstens so basisch wie die zu polymerisierende aromatische Verbindung ist, und X Chlor oder Brom bedeutet.

Die Stromausnutzung für diese Synthese schwankt je nach den Bedingungen (berechnet auf der Basis, daß zwei Elektronen für jedes ursprüngliche aromatische Molekül, das in der Mitte einer Kette in das Polymere eingefügt wird, und ein Elektron für jedes derartige Molekül am Ende einer Kette erforderlich sind) zwischen 10 und 100$. Diese Schwankungen sind wenigstens teilweise einer komplexen Veränderung des Potentials der Anode, an

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der die Synthese stattfindet, d.h. Arbeitselektrode, mit Stromdichte und Zeit zuzuschreiben. Es kann jedoch kein Polymeres an einer Anode gebildet werden, deren Potential im gesamten Verlauf des Versuches zu niedrig gehalten -wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine Stromausnutzung von 90 bis 100 ft bei der elektrolytischen Polymerisation von aromatischen Verbindungen unter Verwendung von R: HXs 2AlX, als Elektrolyt mit Erfolg dadurch erzielt werden kann, daß man das Potential der Ärbeitsanode zu Beginn der Elektrolyse 2 bis 10 Minuten auf 1,15 Volt (gegenüber der gesättigten Cus CUpClg-Elektrode) einstellt, und dann für die übrige Zeit der Elektrolyse das Elektrodenpotential auf 1,05 bis 1,10 Volt (gegenüber der gesättigten Cu:CupCIp-Elektrode) reduziert. Die erforderliche Potential veränderung kann vorteilhaft und automatisch dadurch erreicht werden, daß man die Stromdichte der Arbeitselektrode steuert. Die Sättigung des Elektrolyten, insbesondere des Anolyten_s wird vorzugsweise dadurch aufrechterhalten, daß man innerhalb der Anode einen Behälter mit porösen Wänden vorsieht, der festes Aluminiumchlorid enthält.

Gemäß der französischen Patentschrift 1.534.181 werden also hohe Ausbeuten an polymeren aromatischen Kohlenwasserstoffen dadurch erzielt, daß man eine Lösung elektrolysiert, die aus einer aromatischen Gc- bis C₂q-Verbindung und einem ternären Komplex der Formel R:HX:2A1X., besteht, in der R eine aromatische Gg- bis Cp₀-Verbindung , die mindestens so basisch wie die zu polymerisierende aromatische Verbindung ist, und X Chlor oder Brom bedeutet. Die gesamte elektrolytische Umsetzung kann, mit Hinblick auf die Herstellung von p-Sexiphenyl., wie folgt dargestellt werden:

^ °36^H26 (p-sexiphenyl) + 2H₂ (l)

wobei p-Sexiphenyl an der Anode und Wasserstoffgas an der Kathode erzeugt wird.

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Der bei dieser Erfindung verwendete ternäre Komplex hat viele interessante Eigenschaften, von denen zwei besonders bedeutend für das vorliegende Verfahren sind, nämlich (1) die Fähigkeit, als ionische Phase gemäß der nachfolgenden Gleichung zu existieren:

H; HX: 2AlX, (R-H)⁺ (Al₂X₇) (2)

die dem ternären Komplex einen verhältnismäßig hohen Grad an elektrischer Leitfähigkeit verleiht, wodurch der ternäre Komplex bei der elektrolytischen Umsetzung als Elektrolyt wirken kann; (2) die Fähigkeit, wesentliche Mengen aromatischer Verbindungen, die über und oberhalb der zur Bildung des ternären Komplexes erforderlichen Mengen liegen, zu lösen. Die gelösten aromatischen Verbindungen können als Über- ύ schußaromaten und die hierbei hergestellte Lösung als Komplexphase bezeichnet werden.

Die Polymeren, die durch Anwendung des erfindungsgemäßen

.sehr Verfahrens hergestellt werden können, sind/vielfältig in Abhängigkeit von dem als Überschußaromaten in Lösung verwendeten Material. Dies kann allgemein eine aromatische Cgbis CpQ-Verbindung sein. Vorzugsweise können als aromatische Verbindung Benzol, Biphenyl, Naphthalin, alkyl substituierte Benzole, Naphthaline oder Biphenyle oder deren Halogenderivate eingesetzt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Während im allgemeinen bei dem vorliegenden Verfahren Alkylbenzole, -naphthaline und diphenyle zur Verwendung ä

kommen können, werden bevorzugt die niederen alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, insbesondere die Methylbenzole, -naphthaline oder -biphenyle und ganz besonders die Methylbenzole verwendet, um Nebenreaktionen, die eine Isomerisierung und Alkylierung mit sich bringen, zu verringern. Beispiele für tiberschußkohlenwasserstoffe und die daraus hergestellten Polymeren sind: p-polyphenyl aus Benzol, p-Sexiphenyl aus

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Biphenyl,

das Dimere: OH₅ —/. \ -P V- OH₅ aus Mesitylen

sowie verschiedene Diniere, Trimer.e und höhere Oligömere aus Ferrocen, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, Chlorbenzol und dergleichen. Die erfindungsgemäß erzeugten Polymeren sind normalerweise durch den Verlust von Wasserstoffatomen an der Kupplungsstelle ausgezeichnet.

Der ternäre Komplex, der im vorliegenden Verfahren als Elektrolyt arbeitet,- wird durch die folgende Formel dargestellt;

™ Rs HXs 2AlX,

in der R eine aromatische Cg- bis CpQ-Verbindung ist, welche mindestens so basisch und vorzugsweise basischer als die zu polymer!sierende aromatische Verbindung ist. Bevorzugte aromatische Verbindungen sind Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Alkylbenzole, -naphthaline oder -biphenyle sowie deren Halogenderivate, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff und besonders Cg- bis C-^p-Alkylbenzole, besser noch Cg - C₁₂ -Alkylbenzole. In der Formel bedeutet X Chlor oder Brom. Die Basizität einer Verbindung, wie sie im vorliegenden verwendet wird, bezeichnet die Neigung dieser Verbindung zur Aufnahme eines Protons, d.h. je größer die Basizität ist, desto stärker ist die Neigung zur Aufnahme eines Protons. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe, die als R in dem ternären Komplex verwendet werden können, sind in der Reihenfolge der steigenden Baaizitäts Benzol, Biphenyl, Toluol, Xylol, Pseudocumol, Hemimellitin, Durol, Mesitylen,. Prehnitol, Isodurol, Pentaimethylbenzol und Hexamethylbenzol. Andere Verbindungen, die auch verwendet werden können, sind: Isopropylbenzol, !,JfS-Dimethyläthylbenzol, die Äthyltoluole, Methylnaphthalin, Äthylbenzol. Ein Überblick über die relativen Basizitäten von

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Methyl "benzol en und das zur Bestimmung der Basizität angewandte Verfahren wird, von Ehrenson in J.A.Chem. Soc, Band 84, Seiten 2681-2687 (1962) gegeben. Ist beispielsweise Biphenyl der Überschußkohlenwasserstoff, so kann R ebenfalls Biphenyl sein, bevorzugt werden, aber stärker basische Verbindungen, z.B. Toluol. Bei der p-Sexiphenyl-Herstellung werden jedoch normalerweise höher substituierte Alkylbenzole, d.h. die Cq- bis C₁₂-Alkylbenzole, bevorzugt.

Der ternäre Komplex kann in im wesentlichen reiner Form hergestellt werden, indem man eine geeignete aromatische Verbindung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, bei einer Temperatur zwischen -50⁰C und + 30°C mit einem stöchiometrischen Überschuß an HCl oder HBr und einem Aluminiumhalogenid, λ mischt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des ternären Komplexes besteht darin, daß man die aromatische Verbindung bei Raumtemperatur mit einem wasserfreien Aluminiumhalogenidpulver mischt. Man rührt das Gemisch und läßt wasserfreien HCl oder HBr durch das Gemisch polen. Es ist ein stöchiometrischer Überschuß sowohl an Halogenwasserstoff als auch an Aluminiumhalogenid erforderlich, damit die gesamte aromatische Verbindung umgesetzt wird. (Die Verwendung von weniger als der stöchiometrischen Menge an Aluminiumhalogenid bewirkt eine Tendenz zur Bildung von monomeren Komplexen, in denen die aus der aromatischen Verbindung, Halogenwasserstoff und Aluminiumhalogenid bestehende ternäre Verbindung im Molverhältnis von 1:1:1 gebildet wird. λ Unreine Verbindungen mit einem HX:A1X,-Verhältnis von weniger als 1:2 können sich auch bilden, sind jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erwünscht. Die monomeren Komplexe können für das erfindungsgemäße Verfahren nicht verwendet werden, es sei denn, sie sind nur für die Kathodenkammer einer Zelle mit einer porösen Diffusionswand zwischen Anode und Kathode vorgesehen. Die Elektrolyse eines aromatschen gesättigten monomeren Komplexes führt zu einer Wasserstoffentwicklung an der Kathode und einer Chlorentwicklung an der Anode, zusammen mit der Bildung von chlorierten Produkten

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an der Anode). Im wesentlichen reine ternäre Komplexe,. die nach einem der beiden vorstehenden Verfahren erhalten werden, sind hinsichtlich Halogenwasserstoff und Aluminiumhalogenid ge sättigt. Die Gegenwart dieser Verbindungen bei der Sättigung ist jedoch unerheblich und für das erfindungsgemäße Verfahren nicht schädlich. . .

Die komplexe Phase kann leicht dadurch erhalten werden, daß man überschüssige aromatische Verbindung mit dem temären Komplex mischt. Da der ternäre Komplex überschüssige aromatische Verbindungen zu lösen vermag, besteht die komplexe Phase aus einer Lösung der überschüssigen aromatischen Verbindung und des ternären Komplexes. Gewöhnlich löst der ternäre Komplex etwa 5-7 Mol der überschüssigen aromatischen VerbindiKg war der Sättigung, in Abhängigkeit von der verwendeten überschüssigen aromatischen Verbindung. Im Fall von Biphenylen oder laphthalinen löst der ternäre Komplex jedoch nur etwa 3 Mol der überschüssigen aromatischen Verbindung. Unter normalen Umständen soll die komplexe Phase wenigstens etwa 0,5 Mol und vorzugsweise -wenigstens 1,0 Mol der überschüssigen aromatischen Verbindung pro Mol des ternären Komplexes enthalten. Ein ternärer Komplex, der mit der überschüssigen aromatischen. Verbindung gesättigt ist,, wird besonders bevorzugt. Ein Zusatz von überschüssiger aromatischer Verbindung über die zur Erzielung der gesättigten komplexen Phase erforderliche Menge hinaus ist nicht schädlich, nimmt aber auch nicht an der Elektrolysereaktion teil, da sich eine gesonderte, nicht leitende, die überschüssige aromatische Verbindung enthaltende Phase entwickelt. Der ternäre Komplex ist, ™ wie bereits erwähnt, in der Lage, überschüssige aromatische Kohlenwasserstoffe zu lösen. Daher sollte die Herstellung des Komplexes so durchgeführt werden, daß die Menge des Überschusses R, die über der'zur Bildung des ternären. Komplexes notwendigen Menge liegt, auf einem Minimum gehalten wird, um unerwünschte Nebenreaktionen während der Elektrolyse zu vermeidenv

Die Elektrolyse kann in jedem geeigneten Zellentyp durch-. geführt werden, der mit oder ohne Membran zur,-Verhinderungν der Diffusion vergehen sein kann. Das-aromatische Polymere bildet -,

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sich an der Anode oder im Anodenraum, wenn eine Membran verwendet wird. DLe Anode ist vorzugsweise ein Metall der Platingruppe, d.h. Platin, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium oder Tantal. Platin wird jedoch besonders bevorzugt. Die Kathode kann aus einem beliebigen brauchbaren Material, z.B. Aluminium oder Kohlenstoff, bestehen, jedoch werden die Metalle der Platingruppe auch für die Kathode bevorzugt. Es ist auch möglich und in einigen Fällen wirtschaftlich vorzuziehen, unedle Metalle als Elektroden zu verwenden. Bei der Verwendung von unedlen Metallen haben diese vorzugsweise einen überzug aus einem der Metalle der-Platingruppe.

Membranen, die die Diffusion verhindern, können gewünscht enf alls verwendet werden. Im allgemeinen können diese Membranen aus jedem Material bestehen, das gegenüber dem ternären Komplex chemisch inert ist und eine Diffusionssperre bil- ™ det, wobei es jedoch den Ionenaustausch gestattet. Es gibt zahlreiche Beispiele für solche Membranen, z.B. Papierprodukte, z.B. Pergament, perforierte Metalle und dergleichen. Wird eine ; diffusionshemmende Membran verwendet, so kann in beiden Räumen als Elektrolyt der ternäre Komplex verwendet werden. Gegebenenfalls braucht jedoch der ternäre Komplex nur im Anodenraum verwendet zu werden, während im Kathodenraum ein anderer Elektrolyt eingesetzt wird. Im allgemeinen kann im Kathodenraum jeder Elektrolyt verwendet werden, der den ternären Komplex an der G-renzfläche nicht zerstört. Ein bevorzugter Elektrolyt ist der monomere Komplex ι der Nebenreaktionen verhindert und an der Kathode nur Wasserstoff bildet.

Die Verfahrensbedingungen für die Elektrolysereaktion sind nicht kritisch und können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Die Reaktionstemperatur muß nur so gehalten werden, daß die Reaktion in der flü ssigen Phase stattfindet. Im allgemeinen liegen die Temperaturen bei etwa -10 bis + 100 c , vorzugsweise 0 bis etwa 50 C und besonders bevorzugt wird Raumtemperatur, d*h. eine Temperatur von etwa 18-26 C. Auch der Druck kann weitgehend schwanken, d.h. er kann zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Atmosphären liegen, wobei der Normaldruck bevor-

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zugt wird.

Die Stromausnutzung für die in der französisehen Patentschrift 1.534.181 "beschriebene Synthese schwankt zwischen IO und 10Ö °fo, "berechnet auf der Basis, daß zwei Elektronen für jedes ursprüngliche aromatische Molekül, das in der Mitte einer Kette in das Polymere eingefügt wird, und ein Elektron für jedes derartige Molekül am Ende einer Kette erforderlich sind.

Die vorliegende Erfindung schalte't diese Schwankungen aus und macht eine Stromausnutzung von 90-100 $ dadurch möglich, daß man "bei der Synthese von Polyphenyl en aus Benzol zuerst 2 bis 10 (vorzugsweise 2) Minuten ein Potential von 1,15 Volt (gegenüber der gesättigten CusCUgGIp-Elektrode) anwendet, um die Elektrode zu aktivieren, und dann für den Rest der Elektrolyse die Spannung auf l_s05 bis l_s10 Volt (gegenüber der gesättigten CusCugCl„-Elektrode) reduziert.

Die erforderliche Potentialveränderung kann mit Vorteil und automatisch dadurch bewirkt werdet daß man die Stromdichte der Arbeitselektrode einstellt, wobei man die richtige Stromdichte nach der folgenden Tabelle auswählt.

Tabelle I:

Veränderung der Stromausnutzunff bei der Poly"(p-phenylen)-Bildung

»Stromdichte» Stromausnutzung as Verhältnis'der theoretischen

Milliamp₉/offi^{2 ZUT} Genötigten Strommenge

14,0 55 ^

10,5 59 *

8.8 95.96

7.9 87%

7.0 86$

6.1 85?6

Es wurde ferner gefunden, daß die vorstehenden hohen

Stromausnutaungen kontinuierlich erreicht werden, wenn man

_; die Konzentration des nicht komplexgebundenen AlCl-, , von

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dem ein Teil durch Einschluß im festen Polymeren, das sich während der Elektrolyse auf der Elektrode und dem Zellen boden absetzt, verloren geht, in der Elektrolytphase konstant hält. Die erforderliche Konzentration kann man einfach dadurch konstant halten, daß man festes AlCl-* im Zellenanolyten suspendiert, jedoch stört das die sonst leichte Abtrennung des Polymeren von dem Anolyten durch Filtrieren. Außerdem erfordert dieses Verfahren eine beachtliche Menge an festem Aid-*, was durch die folgende Tabelle erläutert wird.

Tabelle II:

Einfluß von zugesetztem festem Aluminiumchlorid auf die Stromausnutzung bei der Elektrosynthese von Polyphenyl.

Festes AlCl,, g, zugesetzt pro

100 ecm des Anolyten Stromausnutzung, <f»

0,0 35 £

0,4 65 $>

1,0 75 %

3,0 95 $

Elektrolyse unter optimalen galvanostatischen Stromdichten. Theoretische Ausbeute des Polymeren: 0,20 g.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Verunreinigung des als Produkt erhaltenen Polymeren mit AlCl-z herabgesetzt und die erforderliche Sättigung dennoch erzielt werden, indem man das feste AlCl-z innerhalb eines mit porösen Wänden versehenen, an den Anodenraum der Zelle angeschlossenen Behälters hält. Auf diese Weise kann das gelöste AlGl., seine Sättigungskonzentration aus dem begrenzten Behälter heraus aufrecht erhalten, wobei es dennoch während der Abscheidung des Polymeren aus dem Zeilelektrolyten durch Filtrieren leicht von dem Polymeren getrennt gehalten wird.

Das polymere Material kann dadurch gewonnen werden, daß man die komplexe Phase mit Eis und/oder Wasser 'hydroly-

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siert. Dabei wird ein Zweiphasengemisch erhalten: eine anorganische Phase aus Wasser, Halogenwasserstoff und Aluminium halogenid und eine organische Phase aus nicht umgesetzter überschüssiger aromatischer Verbindung, dem Aromaten aus dem ternären Komplex und dem Polymeren, das in der organischen Phase entweder gelöst oder suspendiert ist. Die Phasen können dann nach einem beliebigen zweckmäßigen Verfahren getrennt werden, beispielsweise durch Extraktion, Dekantieren usw., und das Polymere kann aus der organischen Phase beispielsweise durch Extrahieren, Sublimieren^ Destillieren usw. gewonnen werden. Das Polymere kann auch, was sogar vorgezogen wird, aus dem. flüssigen Elektrolyten abfiltriert oder zentrifugiert werden, und der Elektrolyt kann dann zur erneuten Verwendung in die Zelle zurückgeführt werden. Das auf diese Weise abgetrennte feste polymere Material kann, wie vorstehend beschrieben, mit Eis und/oder Wasser behandelt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1; Elektrolyse einer komplexen Phase von Benzol und Mesitylen s HOl : 2A1G1, .

In einem U-förmigen Glasrohr wurden 50 ecm der Lösung des ternären Komplexes aus Mesitylen : HGl : 2AlÖl, mit 60 g Benzol gesättigt und zwischen zwei Platinelektroden elektrolysiert. Bei einer Zeilspannung zwischen 25 und 7 Volt wurde zwischen den Elektroden ein Strom von 100 Milliamp. entsprechend einer Stromdichte von 8 Milliamp./cm Elektrodenoberfläche angelegt. Der Strom wurde etwa 3 Stunden kontinuierlich zugeführt und kontinuierlich aufgezeichnet. Unter Verwendung einer Bezugselektrode aus CujCu₂CIp (gesättigt) wurde gefunden, daß in dem Elektrolyten ein Potential von 1,15 Volt zur Aktivierung der Elektrode ausreicht. Nach 2 Minuten wurde das Elektrodenpotential auf unter 1,11 Volt reduziert und während der restlichen Elektrolyse zwischen diesem Wert und 1,07 gehalten. Der Inhalt der Zelle wurde mit Eis und Wasser hydrolysiert,

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um die Komplexe Phase zu zerstören. Die nach der Hydrolyse verbleibenden organischen Produkte wurden extrahiert und die Ausgangsmaterialien, Benzol und Mesitylen, wurden abdestilliert. Aus den verbleibenden Materialien wurden 0,42 g Polyphenyl en gewonnen. Dies entspricht 96 *?<> der theoretischen Ausnutzung, wenn man davon ausgeht, daß zwei Elektronen pro Benzolring in das Polymere eingebracht werden. (Diese Annahme entspricht der vorstehenden allgemeinen Voraussetzung, mit der Abweichung, daß den Endgruppen in gleicher Weise wie den Mittelgruppen zwei Elektronen zugeschrieben werden. Dies ist in diesem Fall unver meidbar, da das Verhältnis der Endgruppen zu den Mittelgruppen nicht genau bekannt ist. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß wenigstens 10 Mittelringe pro Endring im Polymeren zugegen sind, so daß diese Annahme nur zu einer verhältnismäßig geringen Abweichung führt).

Beispiel 2 :

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das feste AlCl, innerhalb eines mit porösen Wänden versehenen, an den Anodenraum der Zelle angeschlossenen Behälters gehalten wurde. Das erhaltene Polymere wurde vos Anolyten abfiltriert und es wurde gefunden, daß es nur 50 $ seines Eigengewichte an AlCl, im Gegensatz zu mehr als 1000 $ ohne Verwendung des Behälters enthielt.

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SAO OBiGtNAL

Claims (7)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung polyfflerer aromatischer Verbindungen durch Elektrolyse einer flüssigen Lösung aus einer aromatischen C,-- bis C„-.-Verbindung und einem ternären Komplex mit der allgemeinen Formel:

worin R eine aromatische Cg- bis C_?q-Verbindung, die wenigstens so basisch wie die gelöste aromatische Verbindung ist, und X Chlor oder Brom bedeuten, wobei die Lösung mit freiem AlCl, gesättigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Potential der Arbeitsanode zu Beginn der Elektrolyse 2 bis 10 Minuten bei 1,5 Volt (gegenüber der gesättigten Cu: Cu₂Cl₂-Elektrode) hält und das Elektrodenpotential für den Rest der Elektrolyse dann auf 1,05 bis 1,10 Volt (gegenüber der gesättigten Cu Elektrode) reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Potentialveränderung automatisch durch Aufrecht erhaltung einer konstanten Stromdielite von 8 bis 9 Milliamp./cm bewirkt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die AlCl^-Sättigung durch Aufbewahrung des AlCl,* in einer begrenzten porösen Zone aufrecht erhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß man als gelöste aromatische Verbindung Benzol, Biphenyl, Naphthalin, alkylsubstituierte Benzole, Naphthaline, Biphenyle oder deren Halogenderivate verwendet.

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5· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansp"rüchj, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur bei etwa -10 bis etwa + 100⁰C hält.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als R im ternären Komplex Benzol, Biphenyl, Naphthalin, alkylsubstituierte Benzole, Naphthaline oder Diphenyle oder deren Halogenderivate verwendet,

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als ternären Komplex Mesitylen : HCl : 2A1C1., verwendet.

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