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Herstellung von Bleitetraalkylen Das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung von Bleitetraalkylen durch Elektrolyse einer Alkyl-Grignard-Verbindung
in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Äther an einer Bleianode kennzeichnet
sich dadurch, daß man als Äther einen Glykoldialkyläther der Formel R-O-Rl-O-RE-O-R3-O-R4
worin die Reste R und R4 Alkylreste sind, von denen mindestens einer mindestens
6 Kohlenstoffatome enthält, und die Reste Ri, R2 und R3 Alkylenreste mit 2 bis.
6 Kohlenstoffatomen darstellen, verwendet.
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Die endständigen Alkylgruppen enthalten insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatome.
Die Reste Ri, R2 und R3 sind vorzugsweise Äthylenreste. Im. allgemeinen sollen die
Glykoldialkyläther unter den Reaktionsbedingungen und vorzugsweise bei 20°C flüssig
sein.
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Der verwendete Ausdruck »Grignard-Verbindung« betrifft das durch Reaktion
etwa äquimolarer Mengen einer Verbindung der Formel RX und Mg entsprechend der Gleichung
RX -f- Mg -> RMgX erhaltene Produkt, worin R einen Alkylrest, X ein Halogenatom
und Mg Magnesium bedeutet. Bleitetramethyl kann gemäß der Erfindung durch Elektrolyse
an einer Bleianode in Methylmagnesiumchlorid und Bleitetraäthyl gemäß der Erfindung
durch Elektrolyse an einer Bleianode in Äthylmagnesiumchlorid erhalten werden. Die
Erfindung umfaßt jedoch auch die Herstellung gemischter Alkylbleiverbindungen, z.
B. die Herstellung von Bleitriäthylmethyl, Bleidiäthyldimethyl und Bleiäthyltrimethyl,
gewöhnlich neben Bleitetraäthyl und Bleitetramethyl, indem man als Elektrolyt Mischungen
von Methylmagnesiumchlorid und Äthylmagnesiumchlorid verwendet.
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Die Kathode kann aus einem geeigneten, hierfür bekannten Material
bestehen. Sowohl die Kathode als auch die Anode können auch aus Blei bestehen. Vorzugsweise
besteht die Anode aus Blei und die Kathode aus Stahl.
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Das Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, daß man dem Elektrolyt
während der Elektrolyse ein weiteres organisches Alkylhalogenid zusetzt oder daß
man einem entweder eine einzelne Grignard-Verbindung oder eine Mischung von Grignard-Verbindungen
enthaltenden Elektrolyt zwei oder mehr, organische Halogenide zugibt.
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Die Menge an @' R-O-R,-O-R2-O-R3-O-R4 soll so bemessen sein, daß der
Elektrolyt während der Reaktion in flüssiger Phase verbleibt; zu diesem Zweck verwendet
man etwa 1 Mol des organischen Äthers pro Mol Grignard-Verbindung. Das Maximum übersteigt
in der Regel nicht 2 Mol Lösungsmittel pro Mol an Grignard-Verbindung.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Glykoldialkyläther können zusammen
mit anderen Lösungsmitteln, auch anderen organischen Äthern, verwendet werden. Gute
Ergebnisse erzielt man auch bei zusätzlicher Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere Benzol. Cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran,, können ebenfalls zusätzlich
verwendet werden und besitzen den Vorteil, die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen.
Die Verwendung von Benzol ist vorteilhaft, um den Elektrolyt in einer homogenen
flüssigen Phase zu halten, um die Viskosität herabzusetzen und um die Leitfähigkeit
zu erhöhen.
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Das Verfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunkts
der Lösung und unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels und. der Verfahrensprodukte
durchgeführt. Höhere Stromdichten neigen dazu, die Lösung zu erhitzen, so daß gegebenenfalls
eine Kühlung angewendet werden muß. Im allgemeinen erzielt man gute Ergebnisse bei
Temperaturen zwischen 20 und 85°C; bei der Herstellung von Bleitetramethyl und Bleitetraäthyl
werden vorzugsweise Temperaturen zwischen 30 und 50°C angewendet. Die Drücke sollen
ausreichen, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Gemäß einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Elektrolyt ein -zusätzliches:. organisches
-Halogenid, z. B. Methylchlorid und/oder.Äthylchlorid; zugesetzt,
und
in der Elektrolysezelle herrschen Überdrücke vor. In der Regel wird das Verfahren
bei Drücken unter 5 Atmosphären durchgeführt.
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Eine Methode zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, den Elektrolyt
bis zum vollständigen Verbrauch des darin enthaltenen Grignard-Reägenz zu elektrolysieren.
Man kann auch einen Teil-. des Elektrolyts abtrennen und mindestens einen Teil der
gewünschten Bleiverbindung daraus gewinnen, worauf man abgetrenntes Lösungsmittel
und .Grignard-Verbindung wieder in die Zelle zurückführt.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Tetrahydrofuran zugegeben,
da sich gezeigt hat, daß dadurch die anfängliche Leitfähigkeit erhöht und die Dauer
der Elektrolyse verkürzt wird. Dadurch bildet sich dann auch weniger Gas. Wird Tetrahydrofuran
verwendet, so geschieht dies zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,5 bis 1,5 Mol
pro Mol Grignard-Verbindung.
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Bei Durchführung des Verfahrens kann die Ausgangskonzentration der
Grignard-Verbindung weitgehend schwanken, sie beträgt vorzugsweise zwischen 0,5
und 2,5 Millimol pro Gramm Lösung. Beispiel 1 Als besonders geeignet hat sich eine
aus einem etwa 76,2 cm langen Stahlrohr bestehende Zelle mit einem Durchmesser von
5,08 cm und mit zwei an entgegengesetzten Seiten des Rohrs in einem Abstand von
61 cm angeschweißten Flanschöffnungen von 1,27 cm erwiesen, welche Einlaß- und Auslaßöffnungen
für die Einführung und Abführung des Elektrolyts bilden. Die Mitte der unteren Einlaßöffnung
ist etwa 5,08 cm vom Boden der Zelle entfernt, und die Mitte der oberen Auslaßöffnung
besitzt einen Abstand von etwa 10,1 cm vom oberen Ende der Zelle. Zur Auskleidung
der Innenseite des Rohrs wird zur Trennung der Kathode von den das Anodenmaterial
bildenden Bleiplätzchen eine Schicht aus feinmaschigem Polypropylengewebe verwendet.
In die Mitte der Zelle wird senkrecht ein Bleistab eingeführt und mit dem positiven
Pol einer elektrischen Stromquelle verbunden. Der negative Pol einer elektrischen
Stromquelle wird mit der Außenseite des Rohrs verbunden, so daß das Rohr selbst
die Kathode bildet. Die Kathodenfläche beträgt etwa 593,5 cm'. Die Fläche der Polypropylenauskleidung
beträgt etwa 543,2 cm2. Das verfügbare Zellvolumen beträgt etwa 306 cm3. Die Zelle
wird mit Bleiplätzchen gefüllt. Die Apparatur besitzt ein System zur Kreislaufführung,
enthaltend eine Pumpe, um den Elektrolyt außerhalb der Zelle zur Einstellung der
Temperatur durch einen Wärmeaustauscher zu pumpen. Die Temperatur kann auch durch
Anbringung eines Kühlmantels um die Zelle geregelt werden.
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Eine Grignard-Lösung wurde hergestellt, indem man den Hexyläthyläther
von Triäthylenglykol, Benzol, Tetrahydrofuran, Magnesium und Methylchlorid in Anteilen
von 2 Mol Benzol, 0,77 Mol Tetrahydrofuran, 0,95 Mol Magnesium und 0,98 Mol Methylchlorid
pro Mol Hexyläthyläther mischte. Eine Temperatur von 33 bis 39°C und ein Druck von
0,35 kg/cm2 kamen zur Anwendung. Die Methylchloridzugabe dauerte 31/2 Stunden. Eine
Analyse des fertigen Ansatzes ergab, daß 100 % des eingesetzten Magnesiums
in die Grignard-Verbindung übergeführt worden waren.
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Die so erhaltene Lösung von Methyhnagnesiumchlorid wurde dann in einer
Apparatur der vorstehend beschriebenen Art bei 40°C im Kreislauf gefühit,'und man
gab so viel weiters Methylchlorid zu, daß es 3 Gewichtsprozent ausmachte.
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Dann wurde ein Gleichstrom von 28 Ampere bei einer Anfangsspannung-
von 26 Volt angelegt.' Die Elektrolyse ging störungsfrei in 216 Amperestunden zu
Ende. Nach beendeter Elektrolyse wurde Benzol in Anteilen von 500 cm3 in einer Gesamtmenge
von 2000 cm' zugegeben. Nach beendeter Benzolzugabe wurde der Druck in dem System
auf Null gesenkt, das gesamte entweichende Gas wurde gemessen und aufgefangen. Das
System wurde dann abgezogen. Die Endlösung war einphasig.
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Bei einer Ausgangsbeschickung von 3787 g Methyl-Grignard-Lösung und
Methylchlorid und Zugabe von 300 g Methylchlorid während der Elektrolyse wurden
669 g Blei verbraucht. Die anfängliche Grignard-Konzentration betrug 1,98 Millimolpro.Gramm
; und die Konzentration am Ende der Elektrolyse betrug 0,05 Millimol pro Gramm.
Der Elektrolyt wurde mit einer Geschwindigkeit von 15,11 pro Minute im Kreislauf
durch die Zelle geführt. Die mittlere Temperatur während der ganzen Elektrolyse
betrug 39,5°C, die mittlere Spannung betrug 25,5 Volt und die mittlere Stromstärke
16,6 Ampere. Der Strom nahm mit fortschreitender Elektrolyse ab und betrug am Ende
etwa 9,5 Ampere.
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Die Stromausbeute betrug 156 °/o, die Gasentwicklung 0,67 °/o, die
prozentuale Umsetzung. der Grignard-Verbindung 94,8 °/o. Die Ausbeute an Bleitetramethyl,
bezogen auf die umgesetzte Grignard-Verbindung, betrug 97,9 °/p und, bezogen auf
das eingesetzte Magnesium, 92,7 °/o. Beispiel 2 Das Verfahren war das gleiche wie
im Beispiel 1, nur mit der Abänderung, daß die anfängliche Grignard-Konzentration
1,30 Millimol pro Gramm Lösung, die anfängliche Methylchloridkonzentration 0,30
Mol pro Mol Grignard-Verbindung, die anfängliche Tetrahydrofurankonzentration 1,02
Mol pro Mol Grignard-Verbindung und die anfängliche Benzolkonzentration 4,41 Mol
pro Mol Grignard-Verbindung betrug. Die Elektrolyse wurde 11,5 Stunden bei einer
mittleren Temperatur von 40,2°C und einem mittleren Druck von 0,40 kg/cm' durchgeführt.
Die Strömungsgeschwindigkeit durch die Zelle betrug 15,11 pro Minute.
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Die Grignard-Umsetzung betrug 94,8 °/o, die Ausbeute an Bleitetramethyl
99,1 %. Es wurden 0,68 °/o Gas entwickelt, und die Ausbeute an Bleitetramethyl,
bezogen auf das Magnesium, war 940/0. Die mittlere Stromstärke war 19,5 Ampere,
und die mittlere Spannung betrug 22,2 Volt. .
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Beispiel 3 Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1, nur mit
der Abänderung, daß die Grignard-Konzentration 1,05 Millimol pro Gramm Lösung betrug.
Die Ausgangskonzentration an Methylchlorid betrug 0,63 Mol pro Mol Grignard-Verbindung.
Die anfängliche Tetrahydrofurankonzentration betrug 0,04 Mol pro Mol Grignard-Verbindung
und die anfängliche Benzolkonzentration 5,53 Mol pro Mol Grignard-Verbindung. Die
Elektrolyse wurde 9,75 Stunden bei einer mittleren Temperatur von 49,4°C, einem
mittleren Druck von 1,02 kg/cm2 und einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit des
Elektrolyts von 15,11 pro Minute durchgeführt.
Die mittlere Gleichstromstärke
betrug 23,3 Ampere und die Durchschnittsspannung 30,1 Volt. Die Grignard-Umsetzung
betrug 95,8 °/o, die Ausbeute an Bleitetramethyl 94,5 °/o. Es wurden 1,40
% Gas entwickelt, und die Bleitetramethylausbeute, bezogen auf Magnesium,
betrug 90,5 %. Beispiel 4 Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1,
nur mit der Abänderung, daß die Konzentration der Grignard-Verbindung 1,54 Millimol
pro Gramm Lösung betrug. Das Verfahren wurde 24 Stunden bei einer mittleren Temperatur
von 40,1°C, einem mittleren Druck von 0,78 kg/cm2 und einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit
von 15,11 pro Minute durchgeführt.
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Die Ausgangskonzentration an Methylchlorid betrug 0,30 Mol pro Mol
Grignard-Verbindung. Die anfängliche Benzolkonzentration war 4,07 Mol pro Mol Grignard-Verbindung,
und es waren ferner 0,12 Mol Xylol pro Mol Grignard-Verbindung zugegen. In diesem
Beispiel wurde kein Tetrahydrofuran verwendet. Die mittlere Stromstärke betrug 9,3
Ampere und die mittlere Spannung 29,7 Volt.
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Die Umsetzung der Grignard-Verbindung betrug 92,10/" die Ausbeute
an Bleitetramethyl 94,6 °/o. Es wurden 1,78 % Gas entwickelt, und die Bleitetramethylausbeute,
bezogen auf Magnesium, betrug 92,40/,. Beispiel 5 Das Verfahren war das gleiche
wie im Beispiel 1, nur mit der Abänderung, daß die Grignard-Verbindung aus chemisch
äquivalenten Anteilen Äthylchlorid an Stelle von Methylchlorid hergestellt wurde.
Eine Äthylchlorid konzentration von 0,9 Mol pro Mol Grignard-Verbindung wurde zu
Beginn der Elektrolyse eingestellt, und man gab während des Verfahrens stets so
viel weiteres Äthylchlorid zu, daß dieses Molverhältnis bestehen blieb. Die Reaktionsbedingungen
waren sonst die gleichen, und als Endprodukt erhielt man Bleitetraäthyl. Beispiel
6 Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1, nur mit der Abänderung, daß man
dem Elektrolyt als zusätzliches Chlorid sowohl Methylchlorid als auch Äthylchlorid
in einer solchen Menge zugab, daß ein Molverhältnis von 0,3 Mol Methylchlorid pro
Mol Grignard-Verbindung und von 0,9Mol pro Äthylchlorid pro Mol Grignard-Verbindung
vorlag. Die Reaktionsbedingungen waren sonst die gleichen. Das gebildete Elektrolyseprodukt
enthielt Bleitetramethyl, Bleitetraäthyl und gemischte Bleimethyläthylverbindungen.
Beispiel ? Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1, nur mit der Abänderung,
daß als zusätzliches organisches Halogenid so viel Methylchlorid und tertiäres Butylchlorid
zugegeben wurden, daß 0,3 Mol Methylchlorid pro Mol Grignard-Verbindung und 1 Mol
tert.-Butylchlorid pro Mol Grignard-Verbindung vorlagen. Die Bedingungen waren sonst
die gleichen. Das Elektrolyseprodukt enthielt eine Mischung von Bleiverbindungen,
in welchen Methyl- und/oder tert: Butylreste an das Bleiatom gebunden waren.