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Verfahren zur Herstellung organischer Bleiverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Bleiverbindungen, die an jedes Blei- atom vier Kohlenwasserstoffreste gebunden enthalten, durch Elektrolyse einer im wesentlichen wasser- freien Lösung von wenigstens einem Grignard-Reagens in einem im wesentlichen inerten Lösungsmittel für das Grignard-Reagens, unter Verwendung einer Bleianode und einer inerten Kathode, und durch Isolierung der hiebei erhaltenen organischen Bleiverbindungen.
Ein Weg zur Ausführung dieses Verfahrens besteht darin, eine Zelle zu verwenden, in welcher die Anode aus Blei in kleinteiliger Form, wie Pellets, besteht, die von der Kathode mittels einer porösen Membran oder eines Siebes getrennt sind. Die Zelle ist derart gestaltet, dass der Elektrolyt durch die poröse Membran oder das Sieb fliessen kann, jedoch sind die Öffnungen in der porösen Membran oder dem Sieb normalerweise eng genug, um zu verhindern, dass die Bleipellets mit derKathode in Berührung kommen und dadurch einen Kurzschluss in der Zelle hervorrufen. Es ist gefunden worden, dass beim Betrieb einer derartigen Zelle eine Neigung zur Bildung eines feinen, schwarzen Niederschlages besteht, dessen Anwesenheit Anlass zu Kurzschlüssen gibt.
Zur Vermeidung dieses Nachteiles wird gemäss der Erfindung so verfahren, dass man, zwecks zumin- dest teilweise. Wiederauflösung sich im Laufe der Elektrolyse bildender feiner, bleihältiger, leicht Anlass zu einem Kurzschluss gebender Teilchen, die Polarität der Anode und der Kathode periodisch umkehrt, wobei man darauf achtet, dass die Zeitdauer der Polaritätsumkehr nicht lOo der Gesamtzeit, die zur Durchführung des Verfahrens erforderlich ist, überschreitet.
Bei der praktischen Ausübung der Erfindung kann die Umkehr des Stromes für relativ kürzere Zeiträume mit derselben Spannung erfolgen, wie sie bei der Elektrolyse verwendet wird, oder bei einer niedrigeren Spannung für längere Zeiträume. Die Spannung und die Zeitdauer, die bei umgekehrter Stromrichtung angewendet werden, sollten so sein, dass die Gasbildung nicht in zu grossem Masse erhöht wird.
Wie oft die Stromrichtung umgekehrt wird, hängt ab von der jeweiligen Zelle, jedoch sollten die Stromumkehrungen in genügend kurzen Intervallen ausgeführt werden, um einen im wesentlichen gleichmässigen Stromfluss in allen Teilen der Zelle zu bewirken. Zum Beispiel besteht eine verwendbare Zellenart aus einem Stahlrohr mit Öffnungen nahe an der Spitze und am Boden zum Ein- und Abführen des Elektrolyten. Das Innere des Rohres ist mit einer oder mehreren Lagen eines Siebmaterial oder einer Membran ausgekleidet, wodurch die Bleipellets gegenüber der Innenseite der Zelle elektrisch isoliert sind. Ein Bleistab ist im Zentrum der Zelle der Länge nach eingebracht und mit einer positiven Gleichstomquelle verbunden. Eine negative Gleichstromquelle ist mit der Aussenseite des Rohres verbunden, so dass das Rohr selbst die Kathode bildet.
Der Elektrolyt wird aussen rezirkuliert, indem man ihn über einen Wärmeaustauscher, der mit einem geeigneten Kühlmantel zwecks Temperaturregelung versehen ist, leitet. Zur Rezirkulierung des Elektrolyten ausserhalb der Zelle ist eine Pumpe vorgesehen sowie ein Strömungsmesser zur Messung des Ausmasses der Rezirkulierung. Gegebenenfalls kann der Kühlmantel um die Aussenseite der Zelle angebracht sein. Die Membran oder das Siebmaterial an der Innenseite des Rohres, welche die Bleipellets von der Kathode trennen, können aus geeigneten inerten Materialien wie Glasfäden, Polyäthylen oder Polypropylen bestehen, oder können aus zwei oder mehreren derartigen Materialien zusammengesetzt sein.
Beispielsweise besteht eine Art des Separators aus einem Siebmaterial, das
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bracht, um den gesamten Stromfluss durch die Zelle zu messen. Die Zelle war mit Bleipellets beladen.
Das Rohr war so eingerichtet, dass der Elektrolyt durch die Zelle in jeder Richtung geleitet werden konnte.
Mittel sowohl zur Messung des Druckes als auch der Temperatur waren sowohl im oberen Teil als auch im Bodenteil der Zelle angebracht.
Eine Grignard-Lösung wurde hergestellt, indem man eine Mischung von Benzol, Tetrahydrofuran, Methylchlorid und Magnesium in dem Dialkyläther von Diäthylenglykol mit einer endständigen Hexyl- äthergruppe und einer endständigen Äthyläthergruppe auf 38 - 430C erhitzte, wobei die Mengen 4, 5 Mol Benzol, 1 Mol Tetrahydrofuran, 0, 95 Mol Magnesium und 0, 98 Mol Methylchlorid pro Mol Diäthy-
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der Grignard-Lösung zeigte, dass alles eingesetzte Magnesium in Grignard-Reagens umgewandelt worden war.
Diese Lösung wurde in das System eingeführt und der erste Betrieb unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 23 C durchgeführt. Weiteres Methylchlorid wurde anfänglich zugesetzt, damit freies Methylchlorid vorhanden ist und wurde auch jede halbe Stunde während des Betriebes zugesetzt. Die anfängliche Methyl-Grignard-Lösung wog insgesamt 70725 g. Der anfängliche Methylchloridzusatz betrug 2020 g. Die Menge Methylchlorid, die während des Betriebes zugesetzt wurde, war 4 550 g. Das wäh-
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070-mittels einer Pumpe zirkuliert, wobei das Ausmass der Zirkulierung mittels einem im Rohrleitungssystem angebrachten Strömungsmessers bestimmt wurde. Der durchschnittliche Durchfluss, der aufrechterhalten wurde, betrug 15, 5 l/min. Die durchschnittliche Spannung war 27, 7 V.
Der Druckabfall in der Zelle variierte zwischen 0, 07 und 0, 14 kg/crr ?. Die Differenz der Amperemeteranzeigen zwischen Oberteil und Bodenteil der Zelle verblieb bei etwa einem Ampere konstant. Gegen Ende des Betriebes wurde die Lösung trüb. Der Betrieb verlief bis zur Vollendung ohne Zwischenfall in 2443 Amperestunden. Die endgültige Lösung bestand aus einer Phase und war leicht trüb infolge von suspendiertem Niederschlag.
Die Grignard-Umwandlung war 90, 9U/o, die Ausbeute an Bleitetramethyl betrug 81, 2 < o und die Stromausbeute 150U (% Stromausbeute = 100 x 107, 2/erforderliche Ah pro g Mol). Die Stromdichte war 0, 027 A pro crr ? bei 30 V.
Bei diesem Betrieb war die anfängliche Methylchlorid-Konzentration 0, 043 Mol pro Mol GrignardReagens.
Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur die Temperatur im System war auf etwa 30 Cerhöhtworden und die anfänglicheMethylchlorid-Konzentrationwar auf 0, 03 Mol pro Mol GrignardReagens verringert. Der Druckabfall innerhalb der Zelle blieb ganz stetig bei etwa 0, 14 kg/cmz. Die Stromflussdifferenz verblieb ebenfalls stetig bei etwa 1 A zwischen dem Oberteil und dem Bodenabschnitt.
Etwa 1 h, bevor der Betrieb angehalten. wurde, begann der Stromverbrauch des unteren Abschnittes zu steigen, während er gleichzeitig in den zwei andern Abschnitten abfiel. Die Lösung wurde gegen Schluss des Betriebes trüb. Der Betrieb wurde nach 2515 Amperstunden Betriebsdauer angehalten. Die endgültige Lösung bestand aus einer Phase und war leicht trüb infolge suspendiertem Niederschlag.
Die Grignard-Umwandlung war 93, 9U/o und die Ausbeute an Bleitetramethyl betrug 91, 9U/o. Die Stromausbeute betrug 143% bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 0, 022 A pro crin, bei 30 V.
Beispiel 3 : Ein dritter Betrieb wurde in derselben Zelle und in derselben Weise wie in Beispiel 2 vorgenommen, mit der Ausnahme, dass die Polarität der Zelle zu Beginn des Betriebes umgekehrt wurde und die Zelle 10 min bei 10 V mit umgekehrter Polarität arbeitete. Die Kathode wurde also an die positive und die Anode an die negative Seite der Gleichstromquelle angeschlossen. Die normale Arbeitsweise der Zelle wurde sodann wieder. aufgenommen. Die Spannung war 25 V. Die Amperezahl im oberen Abschnitt war 36, 7, im mittleren Abschnitt 38, 1 und im unteren Abschnitt 42, 8. Nach 5stündigem Arbeiten wurde die Polarität wieder umgekehrt und die Zelle 5 min bei 6 V mit der umgekehrten Polarität betrieben. Sodann wurde die normale Arbeitsweise wieder aufgenommen.
Am Ende des Betriebes nach 22 h war die Voltzahl 30, 6, die Amperezahl im oberen Abschnitt 21,4, im mittleren Abschnitt 22, 6 und im unteren Abschnitt 25, 6.
Die Grignard-Umwandlung war 94, llo,'die Ausbeute an Bleitetramethyl betrug 96, 4U ; 0. Die Stromausbeute betrug 149go bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 0, 027 A pro cnP bei 30 V.
Beispiel 4 : Es wurde dieselbe Zelle wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, dass die Membran aus gewelltem, löcherigem Material bestand, das durch Verweben von Polyäthylen- und Polypropylenfäden hergestellt wurde. Der Betrieb erfolgte bei einer Temperatur von etwa 300C bei einer
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res Augenmerk sei auf den Dimethyläther von Diäthylenglykol, den Di-n-propyläther von Dipropylenglykol, den Di-n-butyläther von Diäthylenglykol und den Dimethyläther von Dipropylenglykol gerichtet.
Beispiele von Lösungsmitteln, welche Stickstoffatome enthalten, sind Trihexylamin, Triamylamin, Pyridin und Chinolin.
Verbesserte Ergebnisse werden erhalten, wenn man als eine der Komponenten des organischen Lösungsmittels einen flüssigen Dialkyläther eines Alkylenglykols, vorzugsweise eines Polyalkylenglykols, verwendet, wobei dieser Äther wenigstens eine endständige Alkyläthergruppe besitzt, in welcher das Alkylradikal wenigstens 6 C-Atome aufweist, und er selbst insgesamt 2-4 Sauerstoffatome aufweist, während in den endständigen Alkylgruppen wenigstens 8 C-Atome und'in den Alkylengruppen 2 - 6 C-Atome vorhanden sind.
Typische Beispiele von bevorzugten organischen Äthern für die Zwecke der Erfindung sind jene der Formeln :
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worin die Radikale Rund R4 Alkylradikale sind und wenigstens eine ? von ihnen wenigstens 6 C-Atome ent- hält und die Radikale R, R und R Alkylenradikale sind, die 2 - 6 C-Atome enthalten. So kann eines der Radikale R oder R He1xyl2 und das andere Äthyl sein ; eines kann Hexyl und das andere Propyl oder Iso- propyl sein ; eines kann Hexyl und das andere Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl oder tert. -Butyl sein, eines kann Hexyl und das andere Amyl oder Isoamyl sein ; oder beide können Hexyl sein. Die Radikale R, R und R sind vorzugsweise Äthylen, können aber auch Propylen, l, 2-Propylen, Butylen, Amylen oder Hexylen sein.
Bevorzugte Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind der Hexyläthyläther von Diäthylenglykol, der Hexylpropyläther von Diäthylenglykol, der Hexylbutyläther von Diäthylenglykol, der Hexylamyläther von Diäthylenglykol, der Hexyläthyläther von Dipropylenglykol und Homologe hievon. Im allgemeinen sollten die Radikale R, R, R, R und R aus solchen Kohlenwasserstoffradikalen einer derartigen Konfiguration und Länge, entweder gerade oder verzweigt, gebildet sein, dass das Lösungsmittel nor- mal flüssig unter den Verfahrensbedingungen und vorzugsweise normal flüssig bei 200C ist.
Der Ausdruck"Grignard-Reagens", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf ein Produkt, das durch Umsetzung von etwa äquimolekularen Mengen einer Verbindung mit der Formel RX und Mg gemäss der Gleichung
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erhalten wird, worin R das organische Radikal und X das Halogenatom des Grignard-Reagens bedeutet.
Das Radikal R kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl sowie höhere Homologe, Phenyl, Benzyl u. dgl. sein. Das Radikal X kann Chlor, Brom oder Jod sein. Die hauptsächlichenReaktionen, die durch die Erfindung beabsichtigt sind, sind jene, bei welchen Blei in einem Grignard-Reagens, in welchem R Methyl und/oder Äthyl und X Chlor ist, elektrolysiert wird. So kann Bleitetramethyl gemäss der Erfindung durch Elektrolyse einer Bleianode in Methylmagnesiumchlorid und Bleitetraäthyl durch Elektrolyse einer Bleianode in Äthylmagnesiumchlorid hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung gemischter Alkylbleiverbindungen, wie z. B.
Triäthylmethylblei, Diäthyldimethylblei und Äthyltrimethylblei, gewöhnlich in Form von Mischungen mit Bleitetraäthyl und Bleitetramethyl, indem man als Elektrolyt Mischungen von Methylmagnesiumchlorid und Äthylmagnesiumchlorid verwendet, oder
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gleicher Weise können Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid oder Mischungen von Phenylund Äthylmagnesiumchlorid, oder Mischungen von Phenyl- und Äthylmagnesiumbromid, oder Mischungen von Phenyl- und Methylmagnesiumchlorid, oder Mischungen von Phenyl- und Methylmagnesiumbromid elektrolysiert werden, um andere organische Bleiverbindungen herzustellen, die das Phenyl oder sowohl Phenyl- und Äthylradikale oder sowohl Phenyl- und Methylradikale oder sowohl Phenyl als auch andere Alkylradikale enthalten,
falls ein höheres Alkylmagnesiumhalogenid an Stelle von Äthyl- oder Methylmagnesiumchlorid verwendet wird. In gleicher Weise kann Benzylmagnesiumchlorid als Elektrolyt verwendet werden.
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Wenn das gewünschte organische Bleiprodukt verschiedene organische Radikale enthält oder eine Mischung von Verbindungen mit verschiedenen organischen Radikalen ist, besteht die bevorzugte Methode zur Ausführung der Erfindung darin, ein einziges Grignard-Reagens von jener Art zu verwenden, welches leicht hergestellt werden kann, z. B. Methylmagnesiumchlorid oder Äthylmagnesiumchlorid oder andere Grignard-Reagentien, die von primären Alkylhalogeniden und Magnesium abgeleitet sind. Das gewünschte Produkt wird dann erhalten, indem man zwei oder mehrere organische Halogenide zum Elektrolyten als fremde organische Halogenide zusetzt.
Diese Methode zur Kontrolle der Reaktion ist besonders wichtig, wenn man organische Bleiverbindungenherzustellen wünscht, in welchen das organische Radikal ein terti- äres oder sekundäres ist, weil es ziemlich schwierig ist, das Grignard-Reagens, das sekundäre und terti- äre organische Radikale enthält, herzustellen.
Bei dem speziellen Beispiel, bei dem es erwünscht ist, organische Bleiverbindungen herzustellen, die eines oder mehrere tertiäre Butylradikale enthalten, ist die bevorzugte Vorgangsweise darin gelegen, dass man die Bleianode in einer Lösungsmittel-Lösung eines Grignard-Reagens elektrolysiert, welch letzteres von einem primären Alkylhalogenid und Magnesium abgeleitet ist und dass man ein tertiäres Butylhalogenid, wietert.-Butylchlorid, tert.-Butylbromid, tert.- Butyljodid, oder Mischungen hievon als das fremde organische Halogenid zusetzt. Auf diesem Wege werden beispielsweise unter Verwendung von Methylmagnesiumchlorid als Grignard-Reagens und Zusatz von tert.-Butylchlorid als fremdes Halogenid Bleiverbindungen hergestellt, die Methylradikale und tert.-Bu- tylradikale direkt an Blei gebunden enthalten.
Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind Dimethyl- - ditert.-butylblei und Trimethyl-tert.-butylblei. In analoger Weise werden Äthyl-tert. -butylbleiverbin- dungen erhalten, indem man Äthylmagnesiumchlorid oder das entsprechende Bromid oder Jodid als Grignard-Reagens verwendet und tert.-Butylchlorid,-bromid oder-jodid als fremdes Halogenid zusetzt.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, dass es die Erfindung ermöglicht, organische Verbindungen von Blei herzustellen, die wenigstens zwei verschiedene Radikale an das Bleiatom gebunden haben. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind jene, in welchen Methyl- und Äthylradikale, oder Methyl- und Propylradikale, oder Äthyl- und Propylradikale, oder Methyl- und Isopropylradikale, oder Äthyl- und Isopropylradikale, oder Methyl- und n-Butylradikale, oder Methyl-und Isobutylradikale, oder Methyl-und sek.-Butylradikale, oder Methyl-und tert.-Butylradikale, oder Äthyl- und n-Butylradikale, oder Äthyl- und Isobutylradikale, oder Äthyl-und sek.-Butylradikale, oder Äthyl-und tert.-Butylradi- kale,
oder Methyl- und Amylradikale, oder Methyl-und Isoamylrädikale, oder Methyl-und tert.-Amyl- radikale, oder Äthyl- und Amylradikale, oder Äthyl- und Isoamylradikale, oder Äthyl-und tert.-Amyl- radikale, oder Propyl- und n-Butylradikale, oder Propyl- und sek. -Butylradikale, oder Propyl- und tert.
- Butylradikale, oder Isopropyl- und n-Butylradikale, oder Isopropyl-und sek.-Butylradikale, oder Isopro- pyl-und Isobutylradikale, oder Isopropyl-und tert.-Butylradikale, oder Methyl- und Phenylradikale, oder Äthyl- und Phenylradikale, oder Propyl- und Phenylradikale, oder Isopropyl- und Phenylradikale, oder Butyl- und Phenylradikale, oder Isobutyl- und Phenylradikale, oder sek.-Butyl-und Phenylradikale, oder tert.-Butyl-und Phenylradikale, oder Methyl- und Cyclohexylradikale, oder Äthyl- und Cyclohexyl- radikale, oder Propyl- und Cyclohexylradikale, oder Isopropyl- und Cyclohexylradikale, oder n-Butyl- und Cyclohexylradikale, oder sek.-Butyl-und Cyclohexylradikale,
oder Isobutyl-und Cyclohexylradi- kale, oder tert.-Butyl-und Cyclohexylradikale, oder Äthyl- und Benzylradikale, oder Propyl- und Benzylradikale, oder Isopropyl- und Benzylradikale, oder n-Butyl-und Benzylradikale, oder sek.-Butylund Benzylradikale, oder Isobutyl- und Benzylradikale, oder tert.-Butyl-und Benzylradikale u. dgl., direkt an Blei gebunden sind.
Die normalerweise verwendeten Temperaturen liegen über dem Gefrierpunkt der Lösung und unterhalb der Siedepunkte des Lösungsmittels und der gewünschten Bleiverbindung. In der Regel ist es vorzuziehen, eine Temperatur innerhalb von 20 bis 500C anzuwenden.
Die angewendeten Drücke genügen normalerweise, die flüssige Phase mit dem jeweiligen Lösungsmittel bei den angewendeten Temperaturbedingungen aufrechtzuerhalten. Gewöhnlich ist es vorzuziehen, das Verfahren bei überatmosphärischem Druck durchzuführen, der aber 5 atm nicht übersteigen soll.
Ein Weg zur Ausführung des Verfahrens besteht darin, den Elektrolyt zu elektrolysieren, bis das darin befindliche Grignard-Reagens im wesentlichen erschöpft ist. Ein anderer Weg besteht darin, einen Teil des Elektrolyten abzutrennen, um wenigstens einen Teil des gewünschten Produktes zu gewinnen, worauf das abgetrennte Lösungsmittel und ebenso das Grignard-Reagens in die Zelle zurückgeführt werden.
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organischensek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, tert. -Amyl-, Hexy1chlorid sowie höhere Alkylhalogenide und/oder die entsprechenden Bromide und Jodide. Das Grignard-Reagens kann hergestellt werden durch
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Umsetzung eines dieser Chloride, Bromide oder Jodide in etwa äquimolekularen Mengen mit Magnesium.
Die Reaktion kann mit einem einzigen Grignard-Reagens oder mit einer Mischung von Grignard-Reagentien ausgeführt werden. Gleichfalls kann sie ausgeführt werden, indem man ein einziges fremdes organisches Halogenid zusetzt oder eine Mischung von organischen Halogeniden. An Stelle von Alkylhalogeniden können aromatische Halogenide, wie Phenylchlorid,-bromid oder-jodid verwendet werden. Als aromatische Alkylhalogenide können z. B. Benzylchlorid,-bromid oder-jodid verwendet werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise ausgeführt, indem man ein fremdes organisches Alkylhalogenid zum Elektrolyten während der Elektrolyse zusetzt oder indem man zwei oder mehrere organische Halogenide zu einem Elektrolyt zusetzt, der entweder ein einziges Grignard-Reagens oder eine Mischung von Grignard-, Reagentien enthält. So werden durch Zusatz von zwei verschiedenen Alkylhalogeniden zum Grignard-Reagens, welches im organischen Lösungsmittel gelöst ist, z. B. durch Zusatz von Methyl- und Äthylchlorid zu einem Grignard-Reagens, das aus Methylmagnesiumchlorid, gelöst in einem organischen Äther, wie dem Hexyläthyläther von Diäthylenglykol, besteht, organische Bleiverbindungen erhalten, die sowohl Methyl-als auch Äthylradikale an das Bleiatom gebunden enthalten.
In gleicher Weise können Mischungen von Methylchlorid und tert.-Butylchlorid als fremde Halogenide verwendet werden, wobei die entstehenden Verbindungen sowohl Methyl- als auch tert.-Butylgruppen an das Bleiatom gebunden enthalten, oder es können Mischungen von Äthylchlorid und tert.-Butylchlorid verwendet werden, wobei die entstehenden Verbindungen sowohl Äthyl- als auch tert.-Butylgruppen an das Bleiatom gebunden enthalten.
Die Menge des für das Grignard-Reagens verwendeten Lösungsmittels sollte vorzugsweise so gross sein, dass der Elektrolyt während der Reaktion in flüssiger Phase verbleibt und zu diesem Zwecke ist es wünschenswert, mindestens etwa ein Mol eines organischen Ätherlösungsmittels, z. B. den Dibutyläther von Diäthylenglykol oder den Hexyläthyläther von Diäthylenglykol pro Mol Grignard-Reagens zu verwenden.
Der maximale Anteil eines solchen organischen Ätherlösungsmittels sollte 2 Mole Lösungsmittel pro Mol Grignard-Reagens anfänglich nicht überschreiten.
Besonders gute Resultate wurden erzielt, wenn man das Grignard-Reagens in einer Mischung von Lösungsmitteln vorliegen hat, von denen wenigstens eines ein Ätherlösungsmittel der vorstehend beschrie- benen Art ist, während das andere ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol, jedoch vorzugsweise Benzol ist.
Der Zusatz von Benzol bietet besondere Vorteile bei der Herstellung von Substanzen wie Bleitetramethyl, denn wenn genügend grosse Benzolmengen verwendet werden, dann hält das Benzol den Elektrolyt in einer einzigen Phase, wohingegen ohne Benzol der Elektrolyt dazu neigt, sich mit Fortschreiten der Elektrolysereaktion in zwei Phasen zu trennen. Weiters verringert der Zusatz von Benzol zum Elektrolyten die Viskosität und unterstützt die Verhinderung der Abscheidung von festen Nebenprodukten, die sich während des Verfahrens zu bilden suchen. Beispiele solcher Nebenprodukte sind komplexe Substanzen, die als Ätherate beschrieben wurden, welche sich aus Magnesiumhalogeniden und den als Lösungsmitteln verwendeten Äthern bilden.
Der Zusatz von Tetrahydrofuran ist deshalb erwünscht, weil dadurch die anfängliche Leitfähigkeit erhöht und die Betriebsdauer verkürzt wird. Wenn Tetrahydrofuran verwendet wird, ist es vorzuziehen, etwa 0, 5 -1, 5 Mole pro Mol des Grignard-Reagens zu verwenden. Wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol verwendet wird, dann ist es vorzuziehen, etwa 3-7, 5 Mole pro Mol Grignard-Reagens zu verwenden.
Xylole können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie nicht so wirksam wie Benzol und scheinen nicht die gute Lösungswirkung wie Benzol zu haben, wenigstens nicht bei der Herstellung von Bleitetramethyl. Toluol kann nicht an Stelle von Benzol bei der Herstellung von Bleitetramethyl verwendet werden, weil sein Siedepunkt zu nahe an dem von Bleitetramethyl liegt und daher die Rückgewinnung zu schwierig wäre. Jedoch kann Toluol bei der Herstellung von Bleitetraäthyl verwendet werden. Xylole können ebenfalls bei der Herstellung von Bleitetraäthyl verwendet werden. Wenn sowohl Tetrahydrofuran als auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol verwendet wird, ist es vorzuziehen, eine Menge zu verwenden, die einem Gewichtsverhältnis von Tetrahydrofuran zu aromatischem Kohlenwasserstoff von 1 : 4 bis 1 : 7 entspricht.
Die Kombination von Tetrahydrofuran mit Benzol im System hat einige besonders ausgeprägte Vorteile. An erster Stelle erhöht sie die Stromausbeute. Zweitens erhöht sie die Stromdichte und ermöglicht so das Arbeiten bei niedrigerer Spannung und drittens vermindert sie den Energiebedarf. Die Verwendung von Tetrahydrofuran bietet auch den Vorteil, dass die anfängliche Leitfähigkeit erhöht und die Betriebsdauer verkürzt wird. Dies resultiert in einer geringeren Gasbildung infolge der kürzeren Betriebsdauer.
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Bei der Durchführung des Verfahrens ist die anfängliche Konzentration des Grignard-Reagens Gegenstand breiter Variationen, aber es ist vorzuziehen, innerhalb des Bereiches von 0, 5 bis 2,5 Mol GrignardReagens pro Gramm Lösung zu arbeiten.
Die Menge des fremden organischen Halogenids liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0, 1 bis 1. 5 Mole pro Mol Grignard-Reagens.
Die Erfindung kann über einen weiten Bereich von Stromdichten und verschiedenen Spannungen durchgeführt werden. Der Abstand und die Grösse der Elektroden und die Elektrodenart bestimmen die Stromdichte. Im allgemeinen wird eine minimale Stromdichte von etwa 0, 01 A/cm2 ange\'lendet. Es wurden so niedrige Gleichstromspannungen wie 2 1/2 - 3 V verwendet, aber das Verfahren kann auch bei Spannungen von 100 bis 300 V ausgeführt werden, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, Gleichstromspannungen von 2 bis 35 V zu verwenden.
Der Strombedarf je Zelle liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 45 A. Die Stromdichte wird gewöhnlich im Bereich von 0, 0021 bis 0,048 A/cm ? variieren. Die optimale Stromdichte variiert einigermassen und hängt von der Temperatur ab. Im allgemeinen gilt, dass, je höher die angewendete Temperatur ist, desto höher die Stromdichte ist. Temperaturen von 20, 25, 30,35, 40,45 und 500C können zur Erzielung befriedigender Ergebnisse angewendet werden.
Es ist vorzuziehen, mit einer Gesamtkonzentration an fremden organischen Halogeniden innerhalb des Bereiches von 0, 1 bis 1, 5 Mol pro Mol des Grignard-Reagens zu arbeiten. Die Reaktion kann kontrolliert werden, indem man die jeweiligen Konzentrationen von zwei oder mehreren organischen Halogeniden, die bei Ausführung des Verfahrens verwendet werden, variiert. Die optimalen Konzentrationen hängen jeweils davon ab, welches Produkt man herzustellen wünscht. So ist bei der Herstellung von Bleitetramethyl unter Verwendung von Methylmagnesiumchlorid mit fremdem Methylchlorid die optimale Konzentration von Methylchlorid innerhalb des Bereiches von 0, 1 bis 0,7 Mol pro Mol Methylmagnesium-
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chlorid liegt die optimale Konzentration des letzteren im Bereich von 0, 7 bis 1, 1 Mol pro Mol des Grignard-Reagens.
Die optimale Konzentration wird vorzugsweise so ausgewählt, dass die Bildung von gasförmigen Nebenprodukten, die durch Kombination von frei gewordenen Kohlenwasserstoff-Radikalen entstehen, auf einem minimalen Wert gehalten wird.
In den angeführten Beispielen, die zur Illustration der besten Art der Durchführung der Erfindung angegeben wurden, wurde Gleichstrom verwendet. Wie jedoch schon vorher angegeben, können auch andere Stromarten verwendet werden, die bewirken, dass sich eine Bleianode im Elektrolyten auflöst, und andere Stromarten können bei der periodischen Umkehr des Systems verwendet werden ; z. B. kann ein Elektrolysierstrom verwendet werden, der als asymmetrischer Wechselstrom beschrieben werden kann, in welchem der negative Scheitelwert der Wellenform variiert von 0 bis 2/3 des positiven Scheitelwertes. Ebenso kann ein pulsierender Gleichstrom verwendet werden, in welchem die Wellenform immer positiv ist. Solche Ströme werden durch Überlagerung eines Wechselstromes über einen Gleichstrom erhalten.
Andere Wellenformen können verwendet werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
In den Beispielen wurde auch eine Zelle verwendet, in welcher der Elektrolysierstrom durch Blei in kleinteiliger Form als Anode und eine inerte Kathode, die vom genannten Blei mittels einem löcherigen, elektrisch isolierenden Separator getrennt ist, geleitet wird. Es können jedoch auch andere Zellenarten verwendet werden. Zur diesbezüglichen Erläuterung kann die Zelle aus einem geschlossenen Kessel bestehen, der einen Ventileinlass zur Einführung des organischen Halogenids sowie einen Ventilauslass für die Entspannung von Gasen aufweist, welcher gewöhnlich geschlossen ist und mit einem Druckanzeiger versehen ist, damit die Gasbildung innerhalb der Zelle angezeigt wird. Die Elektroden bestehen aus einer Anzahl von Platten. Diese Platten werden vom Oberteil der Zelle mittels eines isolierten Trägers in Abstand gehalten.
Sie sind voneinander jeweils durch die Entfernung von etwa 3, 17 mm getrennt. Die aussenliegende Platte besteht aus Stahl und ist mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbunden, während die dazwischen liegenden Platten aus Blei bestehen und mit dem positiven Pol derselben Gleichstromquelle verbunden sind. Der Elektrolyt, der das Grignard-Reagens enthält, wird in die Zelle eingebracht und bedeckt mindestens teilweise die Platten. Bei dieser Zellenart ist ein elektromagnetischer Rührer vorzugsweise am Boden der Zelle angebracht, um die Zirkulation des Elektrolyten zu gewährleisten. Eine äussere Rezirkulation des Elektrolyten ist nicht erforderlich, sie kann jedoch gewünschtenfalls angewendet werden. In ähnlicher Weise kann die Erfindung auch mit andern Arten von Elektrolysierzellen durchgeführt werden.