DE961530C

DE961530C - Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Ameisensaeure durch Zersetzung von Formiaten mit Mineralsaeure

Info

Publication number: DE961530C
Application number: DEC9683A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Knepper
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1954-07-21
Filing date: 1954-07-21
Publication date: 1957-04-11

Description

Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Ameisensäure durch Zersetzung von Formiaten mit Mineralsäure Zur Herstellung von konzentrierter Ameisensäure werden bekanntlich feste Formiate mittels Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, zersetzt. Die bei der Reaktion frei werdende Wärme erfordert eine intensive Kühlung und gleichzeitig weitere Vorsichtsmaßnahmen zur Vermeidung von Ausbeuteverlusten, weil die entstehende Ameisensäure schon bei Temperaturen oberhalb 400 durch Schwefelsäure zerstört wird. Um eine örtliche Überhitzung zu vermeiden und eine leichtere Wärmeabführung zu ermöglichen, hat man schon vorgeschlagen, die festen Formiate in Ameisensäure zu lösen bzw. zu suspendieren. Durch entsprechende Kühlung gelingt es auf diese Weise, mit befriedigender Ausbeute aus den Formiaten durch Zugabe von Schwefelsäure Ameisensäure in Freiheit zu setzen. Nach einer weiteren bekannten Arbeitsweise wird ein Teil der frei werdenden Wärme dadurch abgeführt, daß man die Formiate in solchen mit Ameisensäure nicht mischbaren Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzinfraktionen, suspendiert, die niedriger als Ameisensäure sieden und die Reaktionswärme teilweise zur Verdampfung verbrauchen.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von konzentrierter Ameisensäure durch Zersetzung von Formiaten, die in mit Ameisensäure nicht mischbaren, flüssigen organischen Verbindungen suspendiert sind, mit Mineralsäuren, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, dann wesentlich vereinfacht und verbilligt werden kann, wenn die verwendete organische Flüssigkeit einen höheren Siedepunkt als die Ameisensäure besitzt und man die Zersetzung bei einer Temperatur vornimmt, bei der die entstehende Ameisensäure während der Re- aktion azeotrop abdestilliert. Bei dieser Arbeitsweise kann überraschenderweise die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70 bis 100° steigen, ohne daß eine merkliche Zersetzung der gebildeten Ameisensäure eintritt. Dadurch wird die Wärmeabführung mittels geeigneter Kühlmittel sehr vereinfacht, und es ergibt sich der weitere Vorteil, daß die Reaktionswärme dazu benutzt werden kann, um bereits vor beendigter Mineralsäurezugabe Ameisensäure zu verdampfen und so aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Geeignete, höher als Ameisensäure siedende Flüssigkeiten sind Methylheptan, Oktan, Cumol und andere. Besonders vorteilhaft sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan oder Perchloräthylen, weil hierdurch gleichzeitig eine Brand-oder Explosionsgefahr ausgeschaltet ist. Ferner ist es vorteilhaft, Flüssigkeiten mit einem zwischen I,3 und I,8, möglichst zwischen I,5 und I,8 liegenden spezifischen Gewicht einzusetzen. Dadurch gelingt es, die Formiate, die ein spezifisches Gewicht von 1,9 bis 2 haben, bei mäßiger Rührgeschwindigkeit gleichmäßig und ohne Schichtenbildung zu suspendieren, denn eine gleichmäßige Suspension ist Voraussetzung für einen vollständigen Umsatz.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß zur destillativen Gewinnung der Ameisensäure aus dem Reaktionsgemisch bei Verwendung einer höher als Ameisensäure siedenden Flüssigkeit eine wesentlich geringere Energiemenge benötigt wird als bei Verwendung einer niedriger als Ameisensäure siedenden Flüssigkeit, weil in der Dampfphase auf Grund der Dampfdrücke das Mengenverhältnis zugunsten der Ameisensäure verschoben ist. Zum Beispiel müssen für die Gewinnung von 7I5 g Ameisensäure greichzeitig 2400 g niedriger als Ameisensäure siedendes Benzin verdampft werden. Setzt man dagegen Perchloräthylen ein, so beträgt die für die gleiche Menge Ameisensäure zu verdampfende Menge Perchloräthylen I540 g, dessen Verdampfungswärme außerdem wesentlich kleiner ist als diejenige des Benzins.
Beispiel In einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden in 6000 Gewichtsteilen Perchloräthylen 3500 Gewichtsteile Natriumformiat suspendiert. Darauf läßt man 2650 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure in verhältnismäßig starkem Strahl zufließen. Bereits in kurzer Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches und erreicht 85 bis go0. Bei dieser Temperatur setzt die Destillation eines azeotropen Ameisensäure-Perchloräthylen-Gemisches ein. Nach der Kondensation wird die Ameisensäure von dem Perchloräthylen getrennt. Zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute wird der Behälterinhalt noch zusätzlich gekühlt.
Ein weiterer Anstieg der Temperatur erfolgt nicht da der Siedepunkt des Azeotrops erreicht ist Nach beendeter Schwefelsäurezugabe wird das Reaktionsgemisch erhitzt, wobei entsprechend den Partialdrücken ein Gemisch von Ameisensäure und Perchloräthylen abdestilliert. Der Umsatz zwischen Schwefelsäure und Natriumformiat ist vollständig.
Die Ausbeute beträgt 98,5 0/o. Die Konzentration der Ameisensäure ist 960/o.
PATENTANSPRUCRE: I. Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Ameisensäure durch Zersetzung von -Formiaten, die in mit Ameisensäure nicht mischbaren flüssigen organischen Verbindungen suspendiert sind, mit Mineralsäure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Flüssigkeiten verwendet, die einen höheren Siedepunkt als die Ameisensäure besitzen, und daß man die Zersetzung bei einer Temperatur vornimmt, bei der die entstehende Ameisensäure während der Reaktion azeotrop abdestilliert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Flüssigkeiten verwendet, deren spezifisches Gewicht zwischen I,3 und I,8, vorteilhaft zwischen I,5 und r,8, liegt 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Perchloräthylen, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 583764.