DE2329731A1 - Herstellung von gamma-cyanobutyraldehyd - Google Patents

Description

Kennzeichen 2513

Dr- P. Zuimtoin ten. - Dr. E. Assmann Dr.R.Ko*nig*b«rfler - Dipl. Phys R. Holzbauer

Dr. F. Zumatoin jun.

Patentanwälte

S MOnChen 2, BräuhauMtraße 4/III

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande)

Herstellung von γ-Cyanobutyraldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von γ-Cyanobutyraldehyd, einem bekannten Ausgangsprodukt zu der Herstellung von Lysin über das 5-(3-Cyanopropyl )hydantoin.

Gemäss der britischen Patentschrift 1.249.612 kann γ-Cyanobutyraldehyd durch saure Hydrolyse eines N-substituierten γ-Cyanobutyraldirains gewonnen werden. Es bildet sich dann ein Hydrolysegemisch, das γ-Cyanobutyraldehyd und ein primäres Amin enthält, wobei an das Stickstoffatom des Amins derselbe Substituent gebunden ist als an das Stickstoffatom des ursprünglichen Aldimins. Aus dem Hydrolysegemisch lässt sich das γ-Cyanobutyraldehyd mittels Extraktion gewinnen.

Erfolgt nun diese Extraktion mit den in obiger Patentschrift genannten Mitteln, nämlich mit Äther, Benzol und Toluol, so zeigt sich, dass im Verhältnis zu der Menge an γ-Cyanobutyraldehyd im Hydrolysegemisch, eine grössere Menge Extraktionsmittel erforderlich ist. Falls zum Extrahieren von 99 % des γ-Cyanobutyraldehyds aus einem Hydrolysegemisch, das 10 Gew.% dieser Verbindung enthält, dieses Gemisch mehrere Male einer Extraktionsbehandlung mit Äther zu unterziehen ist, und zwar jedesmal einer Äthermenge, welche dem Gewicht der zu extrahierenden Lösung entspricht, so muss diese Extraktionsbehandlung 16 Male ausgeführt werden.

309881/1165

Wünscht man statt mit Äther dasselbe Resultat mit Toluol und Benzol zu erreichen, so wird man die Extraktionsbehandlung neunmal bzw. achtmal ausfuhren müssen.

Bei Anwendung anderer Extraktionsmittel, wie Chlorbenzol,

o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Cyclohexan, Cyclohexanol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, 1.1-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, Trichloräthylen, Anisol, o-Nitroanisol, Athylacetat, Isoamyläther, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Butyronitri1, Benzonitril, p-Cymol, Pseudocumol, Dekalin, Pentamethylheptan, Phenetol, Benzofuran, Metacresylmethyiather und p-Cresylmethyläther, zeigt sich, dass gleichfalls eine grössere Menge Extraktionsmittel erforderlich ist.

Zur Gewinnung des γ-Cyanobutyraldehyds mittels Extraktion mit einem der genannten Stoffe braucht man in der Praxis deshalb eine relativ grosse Extraktionssäule und sind die Kosten zur Rückgewinnung des Extraktionsmittels je Einheit γ-Cyanobutyraldehyd ziemlich hoch.

Ein Extraktionsmittel hat, will es fUr die Praxis besser geeignet sein, mehreren Bedingungen zu genügen. Eine der Bedingungen ist selbstverständlich, dass man von diesem Mittel eine geringere Menge benötigt als von den obengenannten Extraktionsmittelh. Daneben darf der Siedepunkt des Extraktionsmittels nicht zu hoch sein, weil ein hoher Siedepunkt sich bei der Rückgewinnung des Extraktionsmittels durch Verdampfung, ungünstig auf die Energiekosten auswirkt. Die Siedepunkte von Extraktionsmittel und γ-Cyanobutyraldehyd dürfen ausserdem nicht zu nahe liegen, damit eine gute Trennung zwischen Extraktionsmittel und γ-Cyanobutyraldehyd mittels Destillation möglich ist.

Es wurde nunmehr gefunden, dass einige Lösungsmittel sich besonders eignen für die Extraktion des γ-Cyanobutyraldehyds aus dem sauren Hydrolysegemisch. Diese Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Nitroeethan, Dichlormethan, Chloroform und 1,2-Dichloräthan.

Das erfindungsgemässe Verfahren zu der Herstellung von γ-Cyanobutyraldehyd mittels saurer Hydrolyse eines N-substituierten γ-Cyanobutyraldimins und Extraktion des anfallenden γ-Cyanobutyraldehyds aus dem Hydrolysegemisch ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Methyläthylketon, Nitromethan, Dichlormethan, Chloroform oder 1,2-DichlorHthan verwendet wird. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann es sein, dass sich in dem zu hydrolysierenden Produkt ausser dem N-substituierten

309881/1165

γ-Cyanobutyraldimin oine geringe Menge des entsprechenden N-substituierten Crotonaldimins befindet, so dass im Hydrolysegemisch auch Crotonaldehyd anwesend ist. Dieses Crotonaldehyd kann vor der Extraktion abdestilliort werden. Man kann die Extraktion aber auch in Anwesenheit von Crotonaldehyd durchführen. Dieses Crotonaldehyd gelangt dann mit dem γ-Cyanobutyraldehyd in die Extraktphase, aus der es mittels Destillation gewonnen werden kann.

Die erfindungsgemässe Extraktion kann sehr zweckmassig bei normalen Temperaturen, z.B. zwischen 15 und 60 C, stattfinden. Der Druck ist nicht kritisch, bevorzugt wird ein atmosphärischer Druck. Nach der erfindungsgemässen Extraktion bleibt eine Wasserphase zurück, in der das bei der sauren Hydrolyse gebildete primäre Amin in Form eines Salzes gelöst worden ist. Nach Behandlung dieser Salzlösung mit Lauge, z.B. Natronlauge, Calciumhydroxyd oder Natriumcarbonat, lässt sich das Amin als solches aus der Losung extrahieren, wie bereits in der genannten britischen Patentschrift angegeben ist. Es hat sich aber herausgestellt, dass dieses primäre Amin sehr zweckmässig mittels Destillation aus der betreffenden Lösung zurückzugewinnen ist.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Rohes N-cyclohexyl-y-cyanobutyraldimin (Reinheitsgrad 87 Gew.7c) wird bei Zimmertemperatur mit 1,7 η-Schwefelsäure hydrolysiert. Je Gramm rohes Ausgangsprodukt werden 3,5 ml 1,7 η-Schwefelsäure verwendet. Es bildet sich eine Lösung, welche 9,1 Gew.% γ-Cyanobutyraldehyd enthält.

1000 g dieser Lösung werden in einem 5-Liter-Kolben mit 1000 g

ο Methyläthylketon vermischt, das Gemisch wird 20 Minuten bei 25 C kräftig gerührt, wonach die Wasserphase von der Extraktphase getrennt wird. Die verbliebenen Wasserphase wird anschliessend auf die bereits geschilderte Weise wieder mit 1000 g Methyläthylketon behandelt. Diese Behandlung wird noch zweimal wiederholt, so dass insgesamt viermal 1000 g Methyläthylketon verbraucht werden.

Die so erhaltene Extraktphase (Wassergehalt 10 Gew.%) wird bei atmosphärischem Druck destilliert, wobei das Methyläthylketon, zum Teile in Form eines Azeotrops mit Wasser, zurückgewonnen wird (Siedebereich 73-78 C). Der Rückstand enthalt 90.3 g γ-Cyanobutyraldehyd; hieraus ergibt

30988 1/1165

7329731

sich, dass das γ-Cyanobutyraldohyd zu 99 % aus dem Hydrolysegemisch extrahiert ist. Durch Destillation des Rückstands bei ermässigtem Druck werden

ο 87 g γ-Cyanobutyraldehyd gewonnen (Siedepunkt 60 C bei einem Druck von 0,2 mm Hg, Reinheitsgrad 98,3 %).

Die bei der letzten Extraktionsbehandlung verbliebene Wasserphase wird mit 200 ml Natriumhydroxyd (Konzentration 10 Gew.%) zu einem pH von etwa 12 angelaugt und bei atmosphärischem Druck destilliert. Es bildet sich ein wässeriges Destillat, in dem das Cyclohexylamin zu etwa 97 % der theoretisch möglichen Menge anwesend ist.

Beispiel II

1000 g der in Beispiel I bei der Hydrolyse erhaltenen Lösung werden in einem 3-Liter-Kolben mit 1000 g Chloroform vermischt, dieses Gemisch wird 15 Minuten lang bei 25 C kraftig gerührt, wonach die Wasserphase von der Extraktphase getrennt wird. Die Wasserphase wird anschliessend dreimal derselben Extraktionsbehandlung unterzogen, so dass insgesamt viermal 1000 g Chloroform verbraucht werden. Die ganze Extraktphase wird bei atmosphärischem Druck destilliert, wobei das Chloroform zurückgewonnen wird (Siedepunkt 59-60 C). Der Rückstand enthält 90,2 g γ-Cyanobutyraldehyd. Hieraus ergibt sich, dass das γ-Cyanobutyraldehyd zu etwa 99 % aus dem Hydrolysegemisch extrahiert worden ist.

Beispiel III

1000 g der gemäss Beispiel I bei der Hydrolyse erhaltenen Lösung

ο
werden in einem 5-Liter-Kolben bei 25 C mehrere Male einer Extraktion unterzogen mit 1000 g Dichlormethan, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben worden ist. Um das γ-Cyanobutyraldehyd zu 99 % aus dem Hydrolysegemisch zu gewinnen, erweist sich eine viermalige Extraktionsbehandlung als notwendig.

Beispiel IV

Die Extraktion von Beispiel III wird mit 1,2-Dichloräthan wiederholt. Dabei wird gleichfalls mit einer viermaligen Extraktionsbehandlung dasselbe Resultat erreicht.

309881/1165

"** 7329731

Beispiel V

Die Extraktion von Beispiel III wird mit Nitromethan wiederholt. Dasselbe Ergebnis wie in Beispiel III wird bereits bei dreimaliger
Extraktion erreicht.

Vergleichsbeispiele

Auf die Weise geraäss Beispiel III werden Äther, Benzol und Toluol als Extraktionsmittel erprobt. Um das γ-Cyanobutyraldehyd zu 99 % zu
gewinnen, erweist sich bei Anwendung von Äther eine sechszehnmalige, von
Benzol eine achtmalige und von Toluol eine neunmalige Extraktionsbehandlung als notwendig.

Um das γ-Cyanobutyraldehyde nur zu 95 % zu gewinnen erweist sich bei Anwendung von Äther eine zehnmalige, von Benzol eine fünfmalige und von Toluol eine sechsmalige Behandlung als notwendig.

9881/1165

Claims (3)

~β~ 7329731 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herstellung von γ-Cyanobutyraldehyd mittels saurer Hydrolyse eines N-substituierten γ-Cyanobutyraldimins und Extraktion des anfallenden γ-Cyanobutyraldehyds aus dem Hydrolysegemisch, dadurch gekennzeichnet , dass man als Extraktionsmittel Methyläthylketon, Nitromethan, Dichlormethan, Chloroform oder 1, 2-Dichlorfithan verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der bei der Extraktion verbliebenen wasserigen Lösung das bei der Hydrolyse gebildete primäre Amin durch Anlaugen dieser Lösung mit anschliessender Destillation gewinnt.

3. γ-Cyanobutyraldehyd, gewonnen unter Anwendung des Verfahrens gemass einem der vorangehenden Ansprüche.

309881/1165