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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
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4-Aminobutan-l-ol.
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Es ist bekannt,4-Aminobutan-l-ol herzustellen, indem Halogenwasserstoff
an Tetrahydrofuran angelagert und das hierbei entstehende 4-Halogenbutan-l-ol mit
überschüssigen Mengen Aminen oder flüssigen Ammoniaks behandelt wird.
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(DE-PS 730237). Auch ist bekannt, durch Umsetzung von Acrylsäuremethylester
mit Cyanwasserstoff zum 3-Cyanpropionsäuremethylester und weiter durch dessen Behandlung
mit Lithiumaluminiumhydrid zum 4-Aminobutan-l-ol zu gelangen (J. Am. Chem. Soc.
77 (1955), 1979 bis 1980). Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß sie nur mäßige
Ausbeuten ergeben. Die Verfahren sind überdies aufwendig. Sie sind für eine Anwendung
in technischem Maßstab wenig geeignet.
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Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminobutanl-ol gefunden
worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a. 4-Chlorbutyronitril oder 4-Brombutyronitril
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart von Chlorwasserstoff
oder Bromwasserstoff oder deren Gemischen mittels eines Edelmetallkatalysators bei
Temperaturen etwa von 5 bis 60 OC mit Wasserstoff umsetzt, b. das Umsetzungsgemisch
nach Abtrennung des Katalysators bei Temperaturen etwa von 110 bis 250 OC mit Wasser
behandelt und c. durch Zugabe einer starken Base das 4-Aminobutan-l-ol freisetzt.
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Dieses Verfahren erfordert wesentlich weniger Aufwand als die bekannten
Verfahren und ergibt günstigere Ausbeuten als diese.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von 4-Chlorbutyronitril
oder 4-Brombutyronitril oder deren Gemischen ausgegangen. Diese Nitrile werden beispielsweise
nach dem in CA 85 (1976), 32463z, angegebenen Verfahren hergestellt.
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Die Umsetzung der Nitrile mit Wasserstoff erfolgt in Gegenwart eines
Lösungsmittels, das sich unter den Umsetzungsbedingungen inert verhält. Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise unverzweigte oder verzweigte Alkanole mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthanol oder Propan-2-ol, oder cyclische Äther,
vorzugsweise Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Besonders geeignet ist Äthanol. Die
Lösungsmittel können auch als Mischungen mit Wasser verwendet werden. Die Lösungsmittelmenge
wie auch das Mischungsverhältnis Lösungsmittel zu Wasser wird zweckmäßigerweise
so bemessen, daß die Nitrile unter den Umsetzungsbedingungen vollständig gelöst
vorliegen.
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Die Umsetzung erfolgt außerdem in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder
Bromwasserstoff oder deren Gemischen.
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Es ist zweckmäßig, das Nitril und den Halogenwasserstoff in etwa äquimolaren
Mengen einzusetzen. Der Halogenwasserstoff kann auch in geringem Überschuß angewendet
werden.
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Zur Umsetzung der Nitrile mit dem Wasserstoff ist die Anwesenheit
eines Edelmetallkatalysators erforderlich.
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Als Katalysator wird insbesondere metallisches Rhodium oder Platin
oder Platindioxid eingesetzt. Auch Gemische mehrerer Edelmetalle oder Gemische von
Edelmetall mit Platindioxid kommen in Frage. Die Katalysatoren können als solche
oder auf Trägersubstanzen, wie beispielsweise Aktivkohle, angewendet werden. Die
Katalysatormenge ist weitgehend beliebig wählbar. Zur Erzielung kurzer Umsetzungszeiten
ist es zweckmäßig, je 100 Gewichtsteile
Nitril mindestens etwa 1
Gewichtsteil des Katalysators einzusetzen. Mit Vorteil werden je 100 Gewichtsteile
Nitril etwa 1 bis 20, insbesondere 2 bis 7, Gewichtsteile des Katalysators angewendet.
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Die Umsetzung der Nitrile mit dem Wasserstoff erfolgt bei Temperaturen
etwa von 5 bis 60 C, vorzugsweise von 20 0 bis 50 C. Der Druck kann weitgehend beliebig
gewählt werden. Vorzugsweise wird bei Drücken etwa zwischen 100 und 10000 kPa, insbesondere
bei etwa 500 kPa, gearbeitet.
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Aus dem Umsetzungsgemisch wird der Katalysator beispielsweise durch
Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Der Katalysator kann wiederholt
unmittelbar für weitere Umsetzungen verwendet werden, auch wenn anfangs vorhandenes
Platindioxid im Verlauf der Umsetzung ganz oder teilweise zu Platinverbindungen
niederer Oxydationsstufe oder Platinmetall reduziert ist.
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Für die Behandlung des Umsetzungsgemischs mit Wasser werden dem Umsetzungsgemisch
nach der Abtrennung des Katalysators je Gewichtsteil des ursprünglich eingesetzten
Nitrils etwa 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, Gewichtsteile Wasser zugefügt. Es
kann vorteilhaft sein, vor der Behandlung des Umsetzungsgemischs mit Wasser das
organische Lösungsmittel, insbesondere wenn es sich um ein Alkanol handelt, teilweise
oder ganz aus dem Umsetzungsgemisch, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abzutreiben.
Die Behandlung des Umsetzungsgemischs mit Wasser erfolgt bei 0 Temperaturen etwa
von 110 bis 250 C, vorzugsweise von 120 bis 180 OC, und zwar zweckmäßigerweise bei
dem Druck, der sich bei der Erwärmung des Umsetzungsgemischs auf die Behandlungstemperatur
in einem geschlossenen Gefäß selbsttätig einstellt.
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Nach der Behandlung mit Wasser wird aus dem Umsetzungsgemisch das
4-Aminobutan-l-ol freigesetzt, indem das Umsetzungsgemisch durch Zugabe einer starken
Base, wie Natriumhydroxid, vorzugsweise auf einen pH-Wert über 10 eingestellt wird.
Das 4-Aminobutan-l-ol wird dann zweckmäßigerweise durch Extraktion mit einem mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan,
Methylenchlorid oder Methyltert.-butyläther abgetrennt und aus dem Extrakt durch
Destillation gewonnen.
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Es kann aber auch aus dem Umsetzungsgemisch zunächst, beispielsweise
durch Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, das 4-Aminobutan-l-ol
als Salz abgeschieden werden, wobei es sich bei diesem Salz um ein Hydrochlorid,
um ein Hydrobromid oder um ein Gemisch beider handelt, davon abhängig, welches Halogen
durch das Nitril und durch den Halogenwasserstoff eingebracht worden ist. Aus dem
Salz kann das 4-Aminobutan-l-ol freigesetzt werden, indem das Salz in Wasser gelöst
und die Lösung durch Zugabe einer starken Base, vorzugsweise auf einen pH-Wert über
10 eingestellt wird. Das 4-Aminobutan-l-ol wird dann zweckmäßigerweise, wie zuvor
beschrieben, durch Extraktion und Destillation des Extrakts gewonnen.
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Beispiele 1. Es wurde eine Mischung aus 51,8 g 4-Chlorbutyronitril,
350 ml 1,5 n Chlorwasserstoff in Äthanol und 3 g Platindioxid bereitet. Die Mischung
wurde zunächst mit Stickstoff begast. Dann wurde Wasserstoff eingeleitet. Die Anfangstemperatur
war 21 OC. Nach einigen Minuten begann die Umsetzung; die Mischung erwärmte sich
langsam. Durch Kühlung wurde die Mischung auf Temperaturen 0 unter 40 C gehalten.
Nach 105 Minuten war die Wasserstoffaufnahme beendet. Das Umsetzungsgemisch wurde
zur Abtrennung des Katalysators filtriert, mit 750 ml Wasser versetzt und dann 5
Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß unter Eigendampfdruck auf 150 OC gehalten.
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Schließlich wurde unter vermindertem Druck bis auf 90 g eingedampft.
Der Rückstand wurde mit 100 g 40%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung versetzt und
mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde destilliert. Das 4-Aminobutan-l-ol
ging bei 107 bis 108 0C und 1,6 kPa über. Es wurden 28,5 g gewonnen, entsprechend
einer Ausbeute von 64 %, bezogen auf das eingesetzte Nitril.
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2. In einem Autoklaven wurde eine Mischung aus 51,8 g 4-Chlorbutyronitril,
350 ml 1,5 n Chlorwasserstoff in Äthanol und 3,5 g eines Katalysators aus 10 % Platin
und 90 % Aktivkohle bereitet. Die Mischung wurde bei 30 OC und 1000 kPa mit Wasserstoff
umgesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert
und mit 700 ml Wasser versetzt. Dann wurde das Äthanol abdestilliert. Die verbliebene
wäßrige Lösung wurde 5 Stunden lang unter Eigendampfdruck auf 150 0C gehalten. im
übrigen wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren. Es wurden 31,6 g 4-Aminobutanl-ol
gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 71 %, bezogen auf das eingesetzte Nitril.
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3. Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden statt 4-Chlorbutyronitril
74 g 4-Brombutyronitril eingesetzt. Gewonnen wurden 28,0 g 4-Aminobutan-l-ol, entsprechend
einer Ausbeute von 63 %, bezogen auf das eingesetzte Nitril.
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4. Es wurde eine Mischung aus 74 g 4-Brombutyronitril, 350 ml Äthanol,
57 ml 47%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure und 2,5 g Platinmohr bereitet. Diese
Mischung wurde zunächst mit Stickstoff begast. Dann wurde Wasserstoff eingeleitet.
Durch Kühlung wurde die Mischung auf Temperaturen unter 30 OC gehalten.
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Nach 120 Minuten war die Wasserstoffaufnahme beendet.
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Das Umsetzungsgemisch wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert,
mit 1500 ml Wasser versetzt und weiter wie nach Beispiel 2 behandelt. Es wurden
22,7 g 4-Aminobutan-l-ol gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 51 %, bezogen
auf das eingesetzte Nitril.