DE1493433A1

DE1493433A1 - Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Aminoparaffinen mit primaerer Aminogruppe

Info

Publication number: DE1493433A1
Application number: DE19651493433
Authority: DE
Inventors: Potts Ralph Harrison; Miller Eugene James; Ago Mais
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1964-09-17
Filing date: 1965-09-07
Publication date: 1970-10-01
Also published as: ES317522A1; DE1493433B2; BR6573237D0; GB1121094A; US3338967A; SE332814B

Description

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Armour and Company, 401 North wabash Avenue» Chicago, Illinois - 606II

Verfahren zur Herstellung von Sekundiren AmlnoparaffInen alt primärer Aminogruppe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundlren Amlnoparaff inen mit primärer Amlnogruppe aus Olefinen und bezieht sieh Insbesondere auf die Amidlerung von Olefinen mit Nitrilen und Hasser In einem Fluorwasserstoff enthaltenden Medium, wobei N-monosubstltuierte sekundäre Alkylamlde entstehen, die zu sekundären AmlnoparaffInen mit primärer Amlnogruppe hydrolysiert werden können. Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemtsse Verfahren für die Herstellung von sekundären Amlnoparaff Inen mit primärer Aminogruppe aus α-Oleflnen. Sie während des erfindungsgemls- »txi Verfahrens anfallenden N-monosubstltuierten sekundären Alkylamlde stellen eine neue Verbindungeklasse dar und können falls gewünseht Isoliert werden. Si· hydrolysieren

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aehr leicht zu den ebenfalls eine neue Verbindungsart darstellenden sekundären Amlnoparaffinen mit primärer Aminogruppe, die hervorragende Eigenschaften haben. Diese Amine lassen sich zu einer Vielzahl von neuen Amin-Derivaten umsetzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem unter Verwendung von Fluorwasserstoff als Reaktionsmedium und Katalysator gearbeitet wird, lässt sich technisch besonders vorteilhaft durchführen. Der Einsatz von Fluorwasserstoff ist deswegen besonders vorteilhaft, weil sich dieses Reaktionsmedium einfach und wirksam in einer kontinuierlich im Kreislauf geführten Anlage einsetzen lässt. Darüber hinaus kann man den Teil des erflndungsgemässen Verfahrens, bei dem in Fluorwasserstoff medium gearbeitet wird, bei überraschend niedrigen Temperaturen durchführen, und es wird eine äusserst geringe Reaktionswärme nach aussen abgegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich·! und unter geringem Wärmeaufwand durchführbares Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von sekundären Aminoparaffinen mit primären Aminogruppen aus Olefinen zu schaffen, bei dem die Rückgewinnung der Katalysatorchemikalien möglioh 1st und bei dem die Amid ie rung der Olefine mit hoher Ausbeut· verläuft*

Di·· wird erfindungsgeraäse dadurch erreicht, dass man dl· Olefin·» insbesondere α-Olefine in Gegenwart von Fluorwasserstoff ait eine« Hitril und nit MMMr su N-»onesubetituierten

usstttst, und dies« ansehlies··«* unter

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sauren oder basischen Bedingungen zu den neuen sekundären Aminoparafflnen hydrolysiert. Dabei kann man auch so arbeiten, dass man zunächst die entstandenen N-monoeubstituierten sekundären Alkylamlde Isoliert und zu einem späteren Zeltpunkt die Hydrolyse vornimmt. Man kann dabei das erflndungsgemässe Verfahren hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten variieren und auf diese Welse die isomere Zusammensetzung der entstehenden Amine kontrollleren und einstellen.

Die erflndungsgemäss hergestellten neuen sekundären Aminoparafflne haben hervorragende Eigenschaften, insbesondere als oberflächenaktive Mittel.

Grundsätzlich werden die neuen Amlnoparaffine wie bereits gesagt durch Umsetzung von Olefinen mit einem Nitrll und Wasser In Gegenwart von Fluorwasserstoff« wobei sich ein Zwischenprodukt bildet» und anschliessender weiterer Reaktion des Zwischenprodukts mit einem Hydrolysierungsmlttel gewonnen. Aus dem Reaktionagemiech trennt man die erhaltenen Amine dann ab.

Bine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemlssen Verfahren« lässt sloh formelroä··ig wie folgt wiedergeben!

HH H

CC-X₂ ♦ R¹C 5 N 4- H₂O^ R₃(CH₂ )_%C(CHg)₇R₄ + H₃O

N-H 1

C-O R<

₇ R₄ + R¹C - OH ,

«Hg 009840/1990

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worin R, Wasserstoff, einen Arylrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Rg ^ein«ⁿ Arylreet oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und worin das Molekül insgesamt 3 bis 48 C-Atome enthalt und R* für Wasserstoff« einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 21 C-Atomen, einen Arylreet, einen Aminorest oder ein Metallsalz eines Aminorestes steht» und worin ferner χ und y ganze Zahlen zwischen 1 und 4? und R- und R^ aus den aus den olefinischen Reaktionskomponenten vorhandenen R. und R₂-Gruppen resultieren de entsprechende Reste sind.

Die Aryl- oder aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können durch Carboxy- oder Aminogruppen substituiert sein. Auch der Aminorest des R¹ kann substituiert sein. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können gradkettlge, verzweigte» cyclische, gesättigte oder ungesättigte Reste sein.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann nan als Auegangskomponenten auch solche olefinischen Verbindungen einsetzen. In denen eine cyclische aliphatisch? Verbindung vorhanden ist. Solche cyclischen Olefin-Reaktionskomponenten lassen sich formelmXssig wie folgt veranschaulichen*

H H

worin X₂ ^di* «!«lohe Bedeutung wie suvor angegeben hat und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Rg kann iabei in

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dem Molekül mehrmals erscheinen·

Der wesentliche Faktor der olefinischen Reaktionskomponenten 1st die Anwesenheit der olefinischen Doppelbindung im Molekül Man kann demzufolge eine grosse Anzahl von Olefinen oder substituierten Olefinen beim erfindungsgemSsaen Verfahren als Ausgangskomponenten einsetzen. Auch Polyolefine können verwertet werden, ebenfalls können Mischungen von Olefinen eingesetzt werden. Torteilhaft 1st es« wenn man als olefinische Ausgangskoaponenten bein erfIndungsgem&ssen Verfahren solche einsetzt, die nan aus Petroleum erhalten hat, entweder durch direkte Trennung oder durch Wtrnebehandlung oder duroh kata-Iytische Verfahren oder durch sonstige chemische Synthesen. Grundsätzlich können jedoch Olefine beliebiger Herkunft verwendet werden.

Beispiele für geeignete olefinische Auegangskomponenten, mit denen eich beim erflndungsgenftssen verfahren gute Ausbeuten erzielen lassen, aindt Buten, Penten, Hexen« Hepten, Ooten. Honen, Deoen, Hendeoen, Dodeoen, Trldecen, Tetradecen, Bexadeoen, Ootadecen, Monade* en, Bio ösen, Oleinsäure, Cyolomexea, Oleylamin, und gemlsoftte «-Olefine in Fraktionen

«■■

Pie zuvor angegebene Fermtl der Produkt· veransehaulieht dl· isosjsrsji Ami·· und Amins, dl· holm erfindungmmemKsson

• vjSimpsj «msm» vsmm) m^mjr^m^m*smmmmm) s) 4vS*w^p m^^mjm^m^ mw ^^mwe* m^^mweiew^m^mw^^ (SF^^^^^m'·^^^^^^'^^ ^^^^^^^ei^^m^^^^m^^w

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kann das Stickstoff atom des Nitrile nicht nur an solchen Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette des Olefins anlagern, die der ursprünglichen Doppelbindung ansitzen« sondern auch an Kohlenstoffatomen, die von der ursprünglichen Doppelbindung entfernt liegen. Die isomere Zusammensetzung der bein erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Amine kann durch die fteaktlonsbedingungen kontrolliert werden, demzufolge ist es möglich, ein· Serie von neuen isomeren Produkten herzustellen, die überraschende Eigenschaften aufweisen und sich für versohledene Zwecke einsetzen lassen.

Man kann beim erfindungsgemässen Verfahren das Prozentual· verhältnis der Ausgangskomponenten zueinander in einem weiten Bereich variieren. Wenn man das Mitril und da« Olefin in molarem Verhältnis von wenigstens lsi einsetzt, so verläuft ^? die leaktion stöchi ©metrisch. Bs 1st vorzuziehen, das Hitril im überschuss über die stöchiometrisch erforderlich· Menge einzusetzen. Besonders zweckmässlg hat es sieh erwiesen, das HoIverhältnis von Hitril zu Olefin auf 1,1 zu 1,0 bis 4,0 zu 1,0 einzustellen. Man kann auch noch mehr an Mitril einsetzen, jedeoft ist dies aus wirtschaftlichen OrOnden nioht zweokmässig. Dl· Meng· an Fluorwasserstoff kann ebenfalls In weiten Berelafcen variieren, linereeits hat der Fluasr-» stoff eine katalytisch Wirkung, zum anderen dient er Jedoch auch al· fte*ktionsa*41ua. Bs hat sich als zweckmleelg erwiesen, da· HolverbJUtnis vsn Fluorwassersteff zu Olefin grosser als 3 einzustellen. Dabei 1st »»senders sweekmttsslg, wet» man 4a· «slverhältnis von Fluowasserstoff su Olefin

BAD ORIGtNAt

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auf etwa 8 bis 23 einstellt! nn kann auch noch grdseere Mengen an Fluorwasserstoff verwenden. Ferner ist es zum guten Gelingen der Reaktion zweckmäeslg, das Molverhältnls von Wasser zu Olefinen stuchiometrlsch, also auf wenigstens 1,0 : 1,0 vorzusehen. Bevorzugt wendet man aber einen überschuss an Wassexjan, und zwar werden vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn man das Molverhlltnls von wasser zu Olefin so einstellt, dass ein mehr als 10 £lger überschuss an Wasser vorhanden ist. Demzufolge wurde festgestellt, dass beim erfindungsgemlesen Verfahren zweckmKsslg mit einem Molverhältnls von Wasser zu Olefin zwischen etwa 1,0 zu 1,0 bis 1,3 zu 1,0 gearbeitet wird. Die Hydrolyse der im Verlauf des erf indungegemäesen Verfahrens gebildeten Amid-Verbindung kann mit einem Bydrolysierungamittel, wie irgendeiner geeigneten Sture oder Base in wässriger oder alkoholischer Lösung vorgenommen werden. Bevorzugte Hydrolyslerungsmittel sind wässrige Schwefelsäure, wässriges Natriuahydraxyd, Natriumhydroxyd in Alkohol oder wässrigem Alkohol, wässriges Kalluntoydroxyd, Xaliumbydroxyd in Alkohol oder wässrigem Alkohol oder Hatriumsethozyd in Alkohol, wobei die Konzentration zweekmässig um 50 Jf eingestellt ist. Oute Ergebnisse wurden mit Konsentrationen von etwa 30 bis 70 % erhalten. Konzentrationen ausserbalb diese· Bereiches ergeben nur eine geringe Hydrolyse. Wenn das Mol verhältnis der AmId-Verbindune zu dem Hydrolysierungsmlttel grosser als 1,0 zu 1,0 ist, dann verläuft dl· Meaktlon stdehloastrlsch. Bevorzugt werden Molverhältnisse der Amld-Verblndung zu dem Bydrolysierunssmittel swlsohen etwa 1 bis 3 und 1 bis 6 vorgesehen.

Das erflndungsgemässe Verfahren läset sieh Innerhalb eines BAD ORIQINAL - ⁸ -

U93433 - ο -

weiten Temperaturbereiches durchführen. Geeignete Temperature] für die Umsetzung der Olefine liegen zwischen -20 bis +100 C. Die Temperatur, bei der man die Auegangekomponenten in den Reaktionsbehälter einführt, kann niedriger ale 20% liegen. Vorzugsweise führt man die Auegangeprodukte bei Temperaturen zwischen 0 und -20% in den Reaktionsbehälter ein. Wenn man das Verfahren so führt, dass die Olefine zu sonstigen Reaktlonekomponenten, die bereite in dem Reaktionsbehälter enthalten sind, zugibt, dann erhält man besondere gute Krgebnleee, wenn man daa Olefin bei Temperaturen oberhalb 19,4%, dem Siedepunkt dee Fluorwasserstoffs, in den Reaktion! behälter einführt. Die Temperatur, bei der das Olefin-Hitril-Wassergemisoh gehalten wird, liegt zweckmäaslg zwischen 25 und 60%. Man kann erheblich höhere Reaktionstemperaturen verwenden, jedoch kann es, wenn man bei besonders hohen Temperaturen arbeitet, vorkommen, dass die als Zwischenprodukte gebildeten Aaid-Verbinduagen underwünecht dunkel werden. Die Hydrolyse der Amid-Verb 1 ndungen kann ebenfalls innerhalb eines weiten Temperaturbereiches vorgenommen werden. Oute Ergebnisse wurden bei Temperaturen von 50 bis 300%, Je nach dem verwendeten Hydrolyslerungsmlttel, erhalten. Vena man wässrige Schwefelsäure einsetzt, dann liegt die evorugte Temperatur zwischen 100 und 120%. wenn man Vatrlumaydrazyd in wässriger oder alkoholleoaer LSsuog ve ι msiisist, dann liest

ο die bevorzugte Temperatur stechen 150 und 850 C.

kann Ja$ arfjnftsagiie^wisss Verfahren ianertoalb «Ines

wasiten Bs*ysltiäes«®ieaee äug^tffltasn» ϊμτ t>2"»elc kaam

Il«as»i ^«wrasiiift art»ifeet mx*.

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BAD ORlQfNAL

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Drücken von 5 Atmosphären. Man kann den Druck auoh beachtlich grosser als 20 Atmosphären einstellen, Jedoch ist die Anwendung höherer Drucke aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweck« massig, well aufwendige Einrichtungen erforderlich werden.

Die Reaktion läuft Innerhalb eines Zeitraumes von einer Minute bis oehreren Stunden gewonnlieh vollstlndlg ab. Oute Ausbeuten an Amld-Zwlschenprodukt lassen sich Innerhalb 10 Minuten bis mehrere Stunden, Je nach den speziell eingesetzten Ausgangskomponenten und den Reaktionsbedingungen, erzielen. Oute Hydrolysenergebnisse kann man In Zelten zwischen einer und 100 Stunden erreichen. Wenn man Hatrlumhydroxyd In Alkohol als Hydrolyslerungsmlttel einsetzt» werden hervorragende Ergebnisse In ca. 4 Stunden erzielt.

Man kann das erflndungsgemasse Verfahren absatzweise oder kontinuierlich führen. Dabei kann man Jede geeignete Apparatur, beispielsweise einen aus korrosionsbeständigem Material, wie Silber, Edelmetall» Kupfer, Monel-Leglerung und dergleichen hergestellten oder damit ausgekleideten Autoklaven, einsetzen.

Je naoh-de«, welohe isomere Zusammensetzung des Produktes erzielt werden soll» bestimmt sioh die Reihenfolge der Zugabe der lUalctionslcompenenten. Wenn man au Jedem Kohlenstoffatom der prlaÄren Olefinstruktur, ausgenommen die endständigen Kohlenstoff a tee*, einiges Mitrtl zugibt, dann erhält man ein Produkt, das «in Isemeren-tfemlsch darstellt. Venn man in einer

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solchen Reihenfolge arbeitet, dass man das Olefin als letzt« Reaktionakomponente zugibt, dann erhält nan ein Produkt, daa lsomerenreieh let, worin die Stellen, an denen das Stickstoffatom ansitzt, entfernt von der SteHe,der ursprünglichen Doppelblndung im Olefinmolekül sitzen. Wenn nan demzufolge al· Auegangsprodukt ein aliphatisohes α-Olefin eingesetzt bat, dann liegt die bevorzugte Stelle, an der die Stickstoff gruppe ansitzt, von den ß-C-Atom entfernt zum Mittelpunkt der Kohlenstoff kette hin. Bei geeigneter Folge der Zugabe resultieren Produkte an isomeren Zusammensetzungen, die einen hohen Gehalt solcher Isomeren enthalten, bei denen die Stickstoffgruppe von der Stelle der ursprunglichen Olefin-Doppelblndung entfernt ansitzt. Dazu kann man wie folgt arbeitenι Zugabe von Fluorwasserstoff, wasser und Mfitrll In den Reaktionsbehälter und danach Zugabe des Olefine in den ReaktionsbehXlterj Zugabe von Fluorwasserstoff in den Reaktionsbehälter, danach Zugabe von Nitrilen und Wasser und anBchlieeseod wiederum Zugabe von Olefinen; man kann auch andere Kombinationsfolgen wühlen, in denen das Olefin als letste Bealctionskonpanesite zugefügt wird·

Wenn man die Reihenfolge der Zugabe so bestimmt, dass das Olefin unter den ersten Reaktion» komponenten, die In den Reaktionsbehälter eingeführt werden, sieh befindet oder wenigstens vor der letzten Reaktlonskonponente zugegeben wird, oder wenn man eine solohe Reihenfolge wühlt, bei der dl« Zugabe der Heaktionakoaponenten absatzweise erfolgt, und die Olefinitomponente vor 4er letzten ReaktionskompQnente zugegeben wird« dann erhtlt man ein

iIQiSO ί»Λ3

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Reaktionsprodukt,. da« an aolohen Ieoe»r«n reich ist, bei da· Stickstoffatom an einem Punkt ansitzt, der der Lage der ursprünglichen Doppelbindung in den Olefin entspricht und dieser

■4 ·

benachbart ist. Demzufolge ist bei einem α-Olefin in einem solchen Pail die bevorzugte Lage der Stielest off gruppe an oder neben dem B-C-AtOB. Bine geeignet« Folge der Zugabe, bei der ein solches Produkt resultiert, das reioh ist an Isomeren, in denen die Stlckstoffgruppe an oder neben der ursprünglichen Doppelbindung sitzt, ist folgendet

Zugabe von Olefin und Hitr11 in den Reaktor und danach Zugabe von Fluorwasserstoff und Wasser; schrittweise Binzelzugabe Infolgender Reihenfolgeι Fluorwasserstoff, Nltr11, Olefin und Wasser; Zugabe von zunächst Fluorwasserstoff, danach Nltril, danach Olefin und Masser gleichzeitig; ausserdem sonstige Reihenfolgen, in denen das Olefin nicht als letzte Reektionskoaponente zugegeben wird.

Da mit den gebräuchlichen analytIschen Methoden die exakte IsoiMrenzusaameneetzung der Anid-Terbindungen und der Amin-Produkte nicht genau bsstissft werden kann, wurden spezielle ohromatographisohe Methoden entwickelt, die eine Untersuchung der «rfiftdungsgeB*»» eewonner-«n Produkte ermöglichen. Die bei chi c&at;ogr&pfcl*otaer Analyse gewonnenen Ergebnisse der Terfahrensprodukte, die bei verschledwiartigen Ausftturangsarten Jos #rf ln^ux^sgeifestten. Wttrtiu&om laoA tmtOTsebledlicl&r Zugabe i«, ^»&ktl<«nskomg»oxMiit«n aüiÄÜen, »Uta in <**n naohfolgenAsn Bsi- m,-imlm be^Mrlebea. Di« An&lyssti aeigen tatsaohlioh die vlel-

BADORtQINAL

- 12 faltigen Unterschiede der Isonerenzusaomensetzungen.

Nachdem alle Reaktlonskomponenten zusammengemischt sind« wird die Reaktlonsmlsohung bei der gewünschten Temperatur solange gerührt, bis hohe Ausbeuten an Araid-Verbindung angefallen sind. Es hat sich gezeigt, dass Reaktionszeiten zwischen 10 und 90 Minuten je nachjden Reaktionsbedingungen bereite ausreichende Ergebniese bringen. Natürlich kann die Reaktionszelt In weiten Orenzen variieren, je nach den Reaktionsbedingungen und den Reaktlonskomponenten. Die bevorzugte Temperatur für die Reaktion von Olefinen liegt zwischen 25 und 60°C. Die Reaktionstemperatur lMsst sich bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ganz einfach aufrechterhalten· Ss wurde überraschend gefunden, dass bei der Mitverwendung von Fluorwasserstoff entsprechend dem erf indungegemXssen Verfahren die erzeugte exotherme Reaktionswärme wesentlich geringer 1st als bei Reaktionen, die man unter Verwendung von anderen sauren Katalysatoren durchführt.

Das als Zwischenprodukt anfallende Amid kann man aus der Reaktionsmisohung mittels verschiedener geeigneter Arbeltewelsen Isolieren. Eine Zersetzung alt wasser kann in der Welse vorgenommen werden, dass nan die gesamte Reaktionamieohung in einen grossen überschuss an kaltes Wasser elngleet· Dann kann man das Reaktionsprodukt mit Äther extrahieren, die Extrakte von Fluorwasserstoff frei waschen und den Xther la Vakuum entfernen. Eine andere Art, die Amid-Produkte su isolieren, besteht darin, sie mittels Wärmeeinwirkung zu »ersetzen, wobei der ttserschüsslge Fluorwasserstoff in der Reaktlonsmlsohung duroh Erhitzen auf

BADORfGiNAL

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150 bla 160% unter Rühren abgetrieben wird. Pi· Zersetzung duroh Wires 1st besonders dann vorteilhaft, wann san groA* teohnlsoh arbeitet· Man kann ferner auch so arbeiten, dass san den Fluorwasserstoff aus der Beaktlon—Isohnng Mittels Hltse abtreibt und dann für eine erneute Verwendung kondensiert. Bs soll noohjsals darauf hingewiesen werden, dass Jede beliebige wlrksase Methode aur Freisetzung der Asld-Verbiiüing aus den Reaktionsgemiscb angewendet werden kann. Bs sind gute Ergebnisse erhalten worden bei der Isolierung von N-monosubstltuierten sekundären Alkylaad.de, insbesondere bei Isolierung von N-(C₁₁-C₁. sekundäres-alkyl) Aoetaald, V-(C₁₁-C₁₅ eekundMreaalkyl) Foraaald und M-(sekundäres-dedecyl) Acetamid.

Die N-monosubstltulsrten sekundären Alkylamld-Verblndungen, die erflndungsgeBlss hergestellt werden kennen, sind neue Verbindungsarten von Asdden, die sIoa als gut brauchbar als Zwischenprodukte sur Herstellung der neuen Verbindungsarten der sekundären Aadnoparaffine erwiesen haben.

Die erfindungsgsalss hergestellten Aelnoparaffine können aus den KeaktlonsgealMB ebenfalls naoh irgendeiner beliebigen geeigneten Methode abgetrennt werden. Be wurden gute Brgeteisse •rhalten, wenn die Beaktlonsalsohung auf etwa BauatSMperatur abgekühlt wurde, asm eine creese Hange an wasser sugegeben hat und die wlssrlg· Ikftee abgetrennt und das AsIn ie Vakuua abdestilliert hat.

tee erf 1 nitimgsgaeJsees Verfahre* let Besonders geeignet, la ho-Austeuten selOBMlBre Aalaeeeraffin· sus ••Olefinen hersu·

1Λ93Α33

»teilen. Di· sekundären Aminoparaffin·» di· man erfindungsgemäö aus a«01efinen gewinnt» stellen «in· Komposition von Isomeren dar» in denen das Stickstoffatom an verschiedenen Stellen in Molekül aitzenden Kohlenstoff-Atomen analtst. Infolge des Carboniui^Ionen-Meohanismus iat der mBgllohe Ansatzpunkt des Stickstoffatome der Hitrllgruppe an ein Kohlenstoff-Kettenatom in dem a-Olefin nicht nur daa B-Kohlenstoff-Atom» sondern auch alle anderen Kohlenstoffatom*» die zur Kitt· der Kohlenstoffkette hin gelegen sind. Theoretisch kühnen aus einen y-Olefln

η
mit η Kohlenstoffatomen ? - 1 isomere Amine entstehen» wenn man unter η ein· gerade Zahl versteht» und es können daraus 5 - 1/2 isomere Formen gebildet werden» wenn man unter η ein· ungerade Zahl versteht· Die beim erflndungsgemlssen Verfahren erzielbaren Ergebnisse bestätigen dies« Zusammenhänge. Bs wurde vorstehend ausgeführt und erklärt» dass die isomere Zusammensetzung des Amins Je nach der unterschiedlichen leihenfolg· der Zugabe der Keaktlonskomponenten variiert· Demzufolge 1st verständlich, daS man durch entsprechende Abänderung der Reaktionabedingungen ein ganzes Spektrum von Isomeren-Zusaanenaetzungen erhalten kann, das von solchen Verbindungen» die reloh an an oder neben der B-Stellung Stickstoff-substituierten Verbindungen ist» bis zu solohen Zusammensetzungen, dl· reloh an gegen dl· Mitte des Moleküls hin stickstoff substituierten Verbindungen 1st» reicht. Dl· prozentual· Verteilung der Isomeren In den Zusammensetzungen lässt sloh innerhalb der Grenzen der Empfindlichkeit der gasohrommtographisohen analytlscbsti Methoden best Ismen.

BAD ORIGINAL
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Di· erf indungsgemlss hergestellten sekundären Aminoparaf f ine habe überraschende physikalische eigenschaften, verglichen mit den bisher zur Verfügung stehenden primären Aminen, deren Amino-Gruppe endstMndlg ansitzt. Die erflndungagemäse hergestellten Amine, in denen die primäre Asdno-Oruppe an eine« innerhalb des organischen Moleküle sitzenden Kohlenetoff atom ansitzt, haben Überraschend niedrige Schmelzpunkte und Vernebelungspunicte (cloud points), wie dies aus der Tabelle I zu ersehen 1st.

Tabelle I
AmIn °b

Schmelzpunkt Vernebelunge·

punkt

C₇ - C₉ sekundäres Aslnoparaffin -108

3 % Hexylasdn

90 % Octylaein

7 % Decylamin

Cg - C₁₁ sekundäres Aainoparaffin - 80

k % Ootylamin )

90 % Deoylanln 1 8

6 % Dodeoylamin )

^Cll " ^C15 ■^ekundMr·· Aminoparaffln - 29 - 29

Cooosamin 12-15 1*»5

^C15 " ^C20 **^lcundax1*⁸ Aminoparaf fin IO 12

«algaain 53-^0 38

* Qmsftss den in den AfIiT?!^Vcrechrtftan bese^riebenen Verfahren «erden Ternebelungspunicte unterhalb -36T3 nloht angegeben.

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BAOOAIQtNAl

Die niedrigen Schmelzpunkte und die niedrigen Vernebelungspunkte machen die erf Indungageml·· hergestellten Amine geeignet zur Verwendung el· Zusatzchemikallen zur Ausnutzung ihrer kationischen oberflächenaktiven Eigenschaften. Die erfindungsgemles hergestellten Amine finden demzufolge speziell Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von öl, in denen kationieohe oberflächenaktive Mittel notwendig sind, wenn diese Verfahren bei extremen Teaperaturbedingungen durchgeführt «erden müssen.

Die erf lndungsgemlUis hergestellten sekunderen Amlnoparaf f ine haben ferner ausserordentlloh gute reaktive eigenschaften und lassen sich demzufolge zur Weiterverarbeitung für eine ganz neue Gruppe von Stickstoff-Derivaten einsetzen.

In den nachfolgenden Beispielen sind spezielle Ausffihrungsformen des erfindungsgemftssen Verfahrens veranschaulicht.

Beispiel 1

In einen aus einer Nonel-Legierung gebauten Autoklaven wurden 120 g (6,0 Hole) Fluorwasserstoff, 8,65 g (0,38 Hole) Nasser und 49,2 g (1,20 Hole) Acetonitril bei einer Temperatur von etwa -10⁰C eingebracht. Der Autoklav wurde bei Atmoaphlrendruok geschlossen, die temperatur wurde auf *9°C erhöht, und dann wurden langsam Innerhalb einer Zeltepanne von 30 Minuten 33#7 g (0,40 Mole) 1-Hexen hinzugefügt. Is wurde weitere 30 Minuten lang bei etwa 51-55 ^C gerUhrt. Der Autoklav wurde abgekühlt, geöffnet, und der Inhalt wurde la 1000 ml kalt·· wasser eingegossen. Bs wurden 1000 ml Äther hinzugegeben, und die organische Phase wurde abgetrennt. Die XtherlOsung wurde einmal mit

009840/1990 ·ΐγ.

BAD "

. ₁₇. U93A33

Salzwasser, elnaal alt einer wässrigen Kaliuaoarl>onat-3alsl0sung, und flwn*¹ swelael silt fltlmimiir gewaschen, und ansohllessend ttber wasserfreie» natriumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde sbfiltriert, dann wurd· la Yakuua konzentriert, und es resultier-» te mit ·ΐη·τ 78*1 ^1«·η AuBteut· «in Produkt» da« dl· folgenden Kigenechafton hattet

Proaentgehalt an AaId 98,9 Jod-Wert 1,30

Isoaervertellung bei Oaechromatographl· s Stellung der A-^ ^gruppe Froxent

2 52.3

3 *7.7

Beispiel 2

In einen aus Nonel-Leglerung bestellenden Autoklaven wurden 50,5 g (0,30 Hole) 1-Dodeoen und 37,9 g (0,92 Mole) Acetonitril eingegeben· Der Autoklav wurde geschlossen, dann wurde eine Lösung von 90 g (4,50 Holen) Fluorwasserstoff und 6,48 g (0,36 Mole) wasser bei einer Temperatur von 47-51⁰C langsam inner halb einer Zeitspanne von etwa 50 Minuten in den Reaktionsbehälter eingepumpt. Is wurde weitere 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 45 bis 50% gerührt. Der Autoklav wurde auf 10 C abgekühlt, geöffnet, und der Inhalt wurde in 1500 al kaltes Vasser eingegossen. Bs wurden 1000 al Xther hinzugegeben, und die organische Ftoase wurde abgetrennt. Die Xtherltfsung wurde in 5 dingen alt Salzwasser gewasohsn und dann User wasserfreie« natriumsulfat getrocknet. Mach dea lindaapfen la Yakuua resultierte ein kellgelbes öliges Produkt (In 88,0 Jtlger Ausbeute),

009840/1990 "^l8"

das folgende Eigenschaften aufwies*

Prozent Amid

(*-(sekundäre-dodecyl) Acetamid) 94,7

Jod-wert 0,45

Isomsr-Yerteilung bei aaschromatographie «ar folgende 1

Stellung

Anld-Oruppe Prozent

2 57,6

3 27,5

4 12,4 5+ 22,5

Beispiel 3

Zn einen au« Monel-Legierung bestehenden Autoklaven wurden 90 g (4,5 Mole) an flüssigem Fluorwasserstoff eingegeben. Der Autoklav wurde geschlossen, und die Temperatur wurde auf 20% erhöht. Dann wurden 37,9 g (0,90 Mole) Acetonitril Innerhalb einer Zeitspanne von etwa 12 Minuten in den Reaktionsbehälter eingepumpt. Ks wurde weitere 11 Minuten lang gerührt, dann wurde die Temperatur auf etwa 45°C erhöht, und anschllessend wurden innerhalb einer Zeitspanne von etwa 22 Minuten 50,5 β (0,30 Mole) 1-Dodeoen in den Reaktionsbehälter eingepumpt· Nachdem weitere 11 Minuten lang gerührt worden war, wurden 6,48 g (0,36 Mole) an Wasser innerhalb von 18 weiteren Minuten unter Rühren der gesamten Mischung in die Reaktlonssone eingepumpt. Der Autoklav wurde auf etwa 10⁰C gekühlt, geöffnet, und der Inhalt wurde in kaltem Wasser eingegossen. Bs wurde Äther *ugegeben, die organische Phase wurde abgetrennt und von Jegllohen Spuren an Fluorwasserstoff freigeswasohen. Die Mtherlsohe Lösung wurde getrocknet und eingedampft, und das anfallende

009IU0/1990 „19.

BAD & ^{H Γ}

gelbliche eiprodukt (93*8 £lge Ausbeute) hatte folgende Eigenschaften :

Nonosubstltulertes Amid 98,6 % Jod-Wert 4,2

Die Isomer-Verteilung, die gasehros*tographlsoh ermittelt wurde, war folgende 1

Stellung der Aadd-Oruppe Proaent

2 33,8

3 25.5

4 11,1 5* 29.6

Beispiel 4

In einen aus Monel-Leglerung bestehenden Autoklaven wurden 90 g (4,5 Mole) an flüssigen Fluorwasserstoff eingegeben. Der Apparat wurde geschlossen, und dann wurde die Temperatur auf 20°C erhöht Anschllessend wurden innerhalb einer Zeitspanne von 8 Minuten 37*9 g (0,90 Mole) Acetonitril in den Reaktionsbehälter eingepuapt. Danach wurde weitere 19 Minuten lang gerührt, dann wurde die Temperatur auf 45% erhöht, und es wurden ixmeäalb einer weiteren Zeitspanne von 20 Minuten 50,5 g (0,3 Mole) 1-Dodeoen und 6,5 g (0,36 Mole) Wasser gleichzeitig in den Reaktionsbehälter gepuspt. Es wurde weitere 20 bis 25 Minuten bei 45 bis 50% gerührt, dann wurde der ReaktlonsbehSlter auf 16⁰V abgekühlt, geöffnet, und der Inhalt wurde in kaltes Wasser eingegossen. Bs wurde Äther hinzugegeben, die organische Sohtht wurde abgetrennt und von Jeglichen Spuren an Fluorwasserstoff freigewaschen. Dann wurde die organische Sohioht über wasserfreies]

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Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, und ea resultierte •in aohwaoh gelbllohes öl (in 95,5 £lger Auebeut·), 4a« folgend·* ligenaehaften nattas

Monoeubatituierte» AaId 85,8 %

Jod-Wert 3,38

Di« Ieoaer-Verteilung, die gaechroaatogrephiach ermittelt wurde, «ar folgende:

Stellung

der Amid-Gruppe Pro»ent

2 3U7

3 26,6

4 8,8 .

5+

Beispiel 5

In einen au· Monel-Legierun« beatehenden Autoklaven wurden IwI •t«a -10°b 60 g (3.0 Hol·) Fluorwaaeeretoff, 4,32 « (0,24 Mole) Waseer und 24,6 g (0,60 Mol·) Acetonitril eingegeben. Der Autoklav wurde ge*chlo»*en, und die Tfcaperatur wurde auf etwa 49% erhöht. Sann wurden bei etwa 50% 50,5 « (0,20 Mol·) 1-Ootadeoen in 41· leaktionaelachung eincepu^pt. la wurde weitere 33 Miaut·« lang gerührt, wXhrend die Teap«ratur auf etwa 55% fhaltaw 4·. Dit Blnrlehtung wurde auf fy aa««ktihlt· gattffn«t, un4 der Inhalt wur4« Ia kalt·« Waa»er ^lngagoaaan. Da« Produkt wur4· ■dt Xtter extrahiert, gewa—aea ua4 getrocknet. Maea Im Yakut» entstand ein weiaaer feater Stoff (in 96,5 J<iger eeute), der folgende Mtganeoherten aufwleas

Prosent AaId S6»5

Jod-wert 2,7

Öle Isoaer-Vertellung, 41· g>eeareaatotre|«i1«eli featg««t*llt wurae, war folgend!t

0098A0/1990

U93433 • al ·

$ «1*5

* 8,9

Beispiel 6

In einen aus Monel-Legierung bestehenden Autoklaven wurden bei etwa O⁰C 100 g (5.0 Mole) Fluorwasserstoff, 24,6 g (0,60 Mole) Acetonitril und 4,32 g (0,24 Mj)Ie ) Wasser eingefüllt. Der Behälter wurde geschlossen, und die Temperatur wurde auf etwa 49°C erhöht* Dann wurden während eines Zeitraumes von 33 Minuten bei 49-56°C 56,1 g (0,20 Mole) Oleinsäure in den Reaktionsbehälter gepumpt. Es wurde weitere 25 Minuten bei 56 - 59°C gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf ca. 10⁰C abgekühlt, der Autoklav wurde geöffnet, der Inhalt wurde in kaltes Wasser eingegossen, und es wurde Xther zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft, und es resultierte ein dunkles, viskoses, öliges Produkt (in 92,l£iger Ausbeute), das folgende Eigenschaften hattet

Jod-Wert 5#07

Neutrallsatlonsttquivalent

experimentell 334

berechnet 3*1,5

Acetamidstearin-

slure 98,0*

Die AcetamidstearinsXure wurde sowohl durch PerchlorsKuretitratlon der funktlonellen Amld-gruppen als auoh durch Kaliumhydroxydtitration der Säuregruppen bestimmt.

Beispiel 7

In einen Autoklaven wurden bei etwa O⁰C 120 g (6,0 Mole) an flüssigem Fluorwasserstoff eingefüllt. Dazu wurde eine LösuK von 38,5 g (0,938 Mole) Acetonitril und ü,65 g (0,48 Mole) Wasser gegeben. Der Behälter wurde geschlossen,

- Pi» -

- 82 -

und dl« Temperatur wurde auf etwa 48°C erhöht. Dann wurden wlhrend einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten 32,9 g (0,40 Hole) Cyclohexen in den Reaktionsbehälter eingepumpt. la wurde weiter· >0 Minuten bei 50⁰C geröhrt, dann wurde der Behälter auf etwa 5°C abgekühlt und geöffnet. Di· Reaktionamischung wurd· in kalt·· Wasser eingegossen, ·· wurd· Xth«r zugegeben* di« organisch· Fhaae wurd· abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft, und ea resultierte ein weisser fester Stoff« der einen unkorrigierten Schmelzpunkt von 106,0 - 108°C hatte. Der in der Literatur angegebene Schmelzpunkt von M-oyclohexyl let 104⁰C. Die Auebeute betrug 57Ji, und die Menge an Amid war 96,2Ji. Bei gasohronatographiaoher Analyse wurde ein einzelnes MaxisruBt neben dem von Lösungsmittel herrührenden Maximum gefunden.

Beispiel 8

In einen Autoklaven wurden bei nahezu 0⁰C 100 g (5,0 NtLe) Fluorwasserstoff, 4,52 g (O₄24 Mole) Wasser und 24,6 g (0,60 Mole) Acetonitril eingefüllt. Der Behälter wurde geschlossen, und die Temperatur wurde auf etwa 46 C erhöht. Dann wurden während einer Zeltspanne von etwa 40 Minuten 53,4 g (0,20 Mole) Oleylamln in den Reaktionsbehälter eingegeben. Bs wurde weitere JO Minuten bei 50 - 55⁰C gerührt. Di· Reaktionsmisohung wurde auf etwa 10°C abgekühlt, der Reaktionsbehälter wurde geöffnet, und der Inhalt wurde in ein Beoherglas aus Edelstahl eingegossen. Die Hejuptmenge an Fluorwasserstoff wurde unter Rühren duroh Erwärmen von l8 auf 102°C über eine Zeitspanne von etwa 55 Minuten entfernt. Dann wurde das Produkt in 1000 ml Wasser eingegossen, und es resultierte eine homogene Lösung· Dazu wurden 157 g ( 2,8 Mole) Klalumhydroxyd zugefügt, und es bild·· sich eine ölige Schicht, die abgetrennt wurde. Dieses Produkt wurde mit 1000 ml Äther extrahiert. Eine weitgehend unlösliche Zwischenschicht zwlsohen de· wässrigen Schicht und der ätherischen Schicht wurde verworfen. Die ätherische Lösung wurde gewaschen« getrocknet und eingedampft, und es resultierte in 82,5Jfig*r Ausbeute ein dunkles Öl, das folgende Eigenschaften hattet

SAD ORlGINAt . 83 .

e% r\ r\ Λ I f\ / Λ Q €kf\

.23- H93433

Prozentgehalt an Raid 99,0

Jod-Wert 6,2

Beispiel 9

In einen aus Monel-Leglerung bestehenden Autoklaven wurden 50 g (2,5 Mole) an wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff eingefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen, und die Temperatur wurde auf 31°C erhöht. Unter Verwendung einer Dual-Pumpe wurden gleichseitig von einer Quelle et» LSsung von 31,3 g (0,76 Mole) Acetonitril und 5,4 g (0,30 Mole) Wasser, und von einer anderen Quelle 45 g (0,25 Mole) eines aus C₁₁- C₁₅ gemischten α-Olefins in den Autoklaven eingepumpt. Das C^₁ - C₁₅ gemischte a-01efln hatte folgende Eigenschaften:

Molekulargewicht (Durchschnitt) 179 Jod-Wert 152,5

Molekulargewichtsverteilung χ

Anzahl an C-Atomen Gewicht in %

11 15

12 25

13 24

14 25

15 11

Die Reaktionskomponenten wurden über eine Zeltspanne von wtwa 40 Minuten in den Reaktionsbehälter, der auf einer Temperatur von etwa 31 bis 5O⁰C gehalten wurde, eingepumpt.

; Is wurde «eitere *4 Minuten gertthrt, und wlhrend dieser Seit fiel die Temperatur von 50 auf 32°C Der Autoklav

ward« auf 0°C abgekühlt« geöffnet, der Inhalt wurde in

_v, 15OO ml kaltes Hasser eingegossen. Is wurden 1000 ml \ Ither zugegeben, die organische Phase wurde abgetrennt und vom Fluorwasserstoff freigewaaohen. Die Itherlsehe LOsung wurde Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Mach dem lindampfen im Vakuum resultierte in 955*ig«r Ausbeute ein Produkt mit folgenden Eigenschaftens

- 24 -

.24- U93433

Prozentgehalt an Amid 90,7
Jod-Wert 3,7

Isomer-Verteilung bei Oaechromatographie:

Stellung	C₁₁	24,	7	Prozent	18,3	C, tr
der Amldgruppe	28,8	26,	6	C--	20,0	13,3
2	28,2		J	23,0	17,6	16,5
3	»a	—		22,7	44,1	12,6
4	—			5,3 (♦)	(5+)	20,5
5		-		—	-
	-					37,1
6+			-
Beispiel 10

In einen Reaktionsbehälter wurden bei -10⁰C 100 g (5,0 Mole) an wasserfreiem flüssigen Fluorwasserstoff eingefüllt. Unter Rühren wurde eine Lusung von 62,0 g (1,53 Mole) Acetonitril und 10,8 g (0,60 Mole Wasser zugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur auf 20⁰C an. Der Reaktionsbehälter
wurde geschlossen, und dann wurden während einer Zeitspanne von etwa 60 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 40°C 89,5 g (0,50 Mole) eines C₁₁ - C₁₅ a-Olefins, das die in Beispiel 9 angegebenen Eigenschaften hatte, eingepumpt. Während der Zugabe entwickelte sich innen im Reaktion·« behälter ein Druck von bis zu 0,67 kg/cm . Ks wurde weitere 100 Minuten gerührt, und während dieser Zelt sank die Temperatur auf 20⁰C, und der Druck fiel auf 0,14 kg/o» . Die Reaktionsmischung wurde auf -10°C abgekühlt, der Reaktionsbehälter wurde geöffnet, und der Inhalt wurde langsam in
1900 ml kaltes Wasser eingegossen. Bs wurden 1000 ml Xther zugegeben, die organische Phase wurde abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft. In 93,3Jfiger Ausbeute resultierte ein Produkt, das folgende Eigenschaften hattet

Prosentgehalt an Amid 90,7 Stickstoff (%) berechnet 5,88 experimentell 5,42 Jod-Wert berechnet 0,0 experimentell 3,9

- 25 -

009840/1990

8,3	1
20,	6
27,	0
44,

^25- U93433

Das ^N-(^cii-^ci5 sekundäre« Alkyl)-acetamid wurde 8 1/2 Stunden bei 225 bis 250°C in alkoholischem Kaliumhydroxyd hydrolysiert. Es wurde bei einen Druck bis zu 53*4 kg/cm gearbeitet. Die Reaktionsmischung wurde zu Wasser gegeben, und beim Extrahieren mit Äther fiel ein Amin an« das bei gaschromatischer Prüfung folgende Isomerverteilung in der C,,-Kette ergab:

Stellung der Amlnogruppe Prozent 2

3 4 5+

Beispiel 11

In einen Reaktionsbehälter wurden 45,0 g (0,25 MfIe) C,, - C₁,- ct-Olefin, das die in Beispiel 9 angegebenen Eigenschaften hatte, und 31,3 g (0,76 Mole) Acetonitril eingefüllt. Der Behälter wurde geschlossen, und es wurden unter Rühren bei 42-55°C während einer Zeitspanne von etwa 50 Minuten eine Lösung von 75#O g (3,75 Mole) Fluorwasserstoff und 5,4 g (0,30 Mole) Wasser in den Reaktionsbehälter eingeführt. Dann JKt wurde weitere 30 Minuten gerührt, die Reaktlonsnischung wurde auf etwa 10°C abgekühlt, in kaltes Wasser eingegossen, mit Xther extrahiert, gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft, und es resultierte (in 98,1 Jilger Ausbeute) ein hell gelbliches Öl, das folgende Eigenschaften aufwies:

Prozentgehalt an Amid 90,2 Jod-Wert

Isomerverteilung bei Oasohroroatftgraphlscher Prüfung: Ok.n..«. Prozent

Stellung

des Amide ^cll ^C12 ^C13 14 ^C15

2 37,4 35,9 32,0 30,1 27,7

3 28,8 27,5 25,3 26,1 27,2

4 15,6 16,8 19,8 17,1 14,0

5 18,2 10,8 10,4 12,4 12,7 (5+) (5+)

6+ - 12,5 14,3 18,4

0 0 9840/1990 - 26 -

Beispiel 12

In einen Autoklaven wurden 54,0 g (0,30 Mole) C, ^ - C₁₅ α-Olefin, das die in Beispiel 9 «gegebenen Eigenschaften hatte, und 37,9 6 (0,90 Mole) Acetonitril eingegeben. Der Behälter wurde geschlossen, und dann wurde bei einer Temperatur von 45-50⁰C über eine Zeitspanne von etwa 55 Minuten eine Lösung von 90,0 g (4,50 Mole) Fluorwasserstoff und 6,48 g (0,^6 Mole) Wasser kontinuierlich in die Reaktionsmischung engegeben. Man Hess die Reaktion weitere 30 Minuten bei etwa 5O⁰C ablaufen. Dann wurde der Behälter auf etwa 10⁰C abgekühlt, geöffnet, und der Inhalt wurde in einen Becher aus rostfreiem Stahl eingegossen.

Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren während einer Zeltspanne von etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von 20 - l60°C erhitzt, und danach weitere 34 Minuten bei 80 - l60°C. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1,13 Mole Fluorwasserstoff Je Mol an Olefin noch festgestellt. Die Mischung wurde dann bei 70 - 200°C gehalten und »eitere 55 Minuten lang gerührt. Danach wurde dl« Reaktionsmischung in kaltes Wasser eingegossen, mit Äther extrahiert, gewaschen, getrocknet und konzentriert, und es resultierte in einer 91,Oxigen Ausbeute ein dunkel-braunes Öl, das folgende Eigenschaften hatte:

Prozentgehalt an Amid 100 (bestimmt durch

Infrarot-Analyse und durch Perchlorsäure-Titration)

Jod-Wert ' 1,7

Isomerverteilung bei Oaschromatographie: „,__,, _ Prozent

ObtJXXUIig dee Amide	⁵Il	^C12	^C13	^C14	^C15
2	36,1	32.4	32,9	31,0	31,3
3	2J,1	27.6	27.1	25,1	26,9
4	34,8	17,6	13,9	16,4	14.5
5	(S+)	22,4	26,1	8,9	10,4
6+		(5+)	(§+)	18,6	16,9

. 27 -

SAD OFIfGiNAt
009840/ 1990

' .27- U93433

Beispiel 13

Bin Reaktionsbehälter wurde bei -10⁰C mit 80 g (4,0 Mole) Fluorwasserstoff, 24,5 g (0,905 Mole) Blausäure und 10,8 g (0,60 Mole) Wasser gefüllt. Der Reaktionsbehälter wurde geschlossen, und die Temperatur wurde auf 20°C gebracht. Dann wurden wahrend einer Zeitspanne von 60 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis WV? 89,5 g (0,50 Mole) an C₁₁ - C₁^ a-01efin, das die in Beispiel 9 angegebenen Eigenschaften hatte, eingepumpt. Bs wurde ansohllessend bei 22 bis 38⁰C nochmals weitere 60 Minuten gerührt .Dann wurde die Reaktionsmischung auf -10⁰C abgekühlt und in 1500 al kaltes Wasser eingegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der Bxtrakt wurde zweimal mit Wasser, einmal mit verdünnter NatrlurahydroxydlSsung und zweimal mit Salzwasser gewaschen. Die Äther-Amid-Löeung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde abfiltriert, es wurde im Vakuum eingedampft, und es wurde in 91,7£lger Ausbeute ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhaltent

Prozentgehalt an Amid 82,4

Stickstoff(Ji) berechn. 6,24 experimentell 5,67 Jod-Wert berechn. 0,0 experimentell 9,34

Das N-(C₁₁-C^-sekundäres Alkyl)-formamid wurde in alkoholischem Natrlummethoxyd hydrolysiert. Die Reaktionskomponentsi wurden 79 Stunden lang bei 79⁰C aa Rückfluss behandelt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in Wasser gegeben und mit Äther extrahiert. Das resultierende Amin zeigte bei der gasohromatographlsehen Untersuchung in der C^-Kette folgende Isomerenverteilung t

Stellung des Amins	Prozent
2	9.5
3	25.0
4	30,0
5+	35.5

- 28 -

0 0 9 8 U 0 /;A

.₂₈. H93A33

Beispiel 14

Se wurde wie In Beispiel 13 beschrieben gearbeitet» jedoch betrug die Gesamt-Reaktionszeit 142 Minuten und es wurden 5 Mole an Fluorwasserstoff verwendet. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung in einen Becher aus rostfreiem Stahl geschüttet. Der Inhalt wurde 5 Stunden lang ujnter Rühren auf 40 — 170⁰C erhitzt. Das Produkt wurde dann in praktisch quantitativer Ausbeute mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Prozentgehalt an Amid 78,3 Stickstoff-) berechn. 6,24 experimentell 6,46 Jod-Wert berechn. 0,0 experimentell 3,3

Beispiel 15

In einen Reaktionsbehllter wurden 54 g (0,30 M9ole) C₁₁-C₁₅ a-Olefin, das die in Beispiel 9 angegebenen Eigenschaften hatte, eingefüllt. Der Reaktionsbehälter wurde geschlossen, und dann wurden wihrend einer Zeitspanne von etwa 44 Minuten bsi 45-50% 24,3 g (0,90 Mole) Blausäure und einer Lösung von 90 g (4,50 Mole) Fluorwasserstoff und 6,48 g (0,36 Mole) Wasser gleichzeitig mittels zweier Pumpen eingebracht· Die Blausäure wurde direkt in das Olefin eingepumpt, und das Gemisch auf Fluorwasserstoff und Wasser wurde in den freien Raum oberhalb der Flüssigkeit eingepumpt. Bs wurde weitere etwa 30 Minuten bei etwa 50% gerührt, dann ward« die Mischung auf etwa 0% abgekühlt, der Reaktionsbehälter wurde geöffnet, die Reaktionsmischung wurde in zwei Teilmengen aufgeteilt:

1) 43,2£ wurden in der weise verarbeitet, dass durch Erhitzen Fluorwasserstoff abgetrieben wurde, und

2) 51 ,Oft wurden durch Behandlung mit Wasser und Extraktion· des Produktes, K-(C₁₁-CjK sekundäres Alkyl)-for»a«id, aufgearbeitet.

1. Hltssbefeandlung

Bin Teil des Reaktionsproduktes wurde unter Rühren etwa 30 Minuten lang auf 10-170% erhitzt und dann weiter· 15 Minuten lang bsi 80-170%.

- 29 -

009840/1990

H93A33

An diesem Punkt waren noch 0,83 Mole Fluorwasserstoff je Mol erwartetes Amid anwesend. Bas unter Rühren vorgenommene Erhitzen wurde weitere etwa 12 Minuten bei 45 - 200°C fortgeführt, und danach resultierte in 98,4jfiger Ausbeute ein dunkles viskoses öl. Das Rohprodukt wurde in Wasser eingegossen, mit Äther extrahiert, gewaschen, getrocknet und eingedampft, und man erhielt ein dunkles öliges Produkt in 86,5£lger Ausbeute, das folgende Eigenschaften aufwiest

Prozentgehalt an Amid 90,3

Jod-Wert 2,2

Isomerverteilung bei Oasohronatographiet

Prozent

Stellung der Amld^ruppe	-^cii	^C12	^C13	^cl4	⁰I!
2	23.4	21,9	23.3	22,9	19.5
3	29.1	30,7	28,3	27,5	26,8
4	"BB	47,4 (4+)	17.2	18,5	20,8
5	-	-	31.2 (5+)	?M (5+)	12,0
6+		-			20,9

2. Wasserbehandlung

KIn Teil des Reaktionsproduktes wurde in Wasser eingegossen,

mit Äther extrahiert, gewaschen, getrocknet, eingedampft, und es wurde ein gelbliches, Öliges Produkt in 94,9Jiiger Ausbeute

erhalten, das folgende Eigenschaften hatte: μ

Proezantgehalt an Amid 85.6 Jod-Wert 4,08

Isomerverteilung bei Oaschromatographies

Prozent

Stellung der AmIdKTUDDe	^Cll	^C12	^Cl3	^C14	^ci*
2	25.5	21,8	25,9	22,2	19.7
3	28,1	27.9	27.2	26,9	26,2
4	46,4 (4+)	I «Sa^ 1 V ^^» Λ	15.2	17.9	19.6

12,4 6+ - - 22,1

?}.·■:. ■ ; ·:■'■ .'j ACC Π

0098AO/1990 - 30 -

H93A33

Beispiel 16

In diesem Versuch	,OiMe als α-Olefin eine C^-Fraktlon	4olprozente Kohlenstoff-Atom-AnzaJH	^C20	mit
folgenden eigenschaften eingesetzt:	2,4	^C22
Olefin-Art 1	60,8	^C24	L Gew.-*
HCH-CHR trans	15,8	^C26	20,5
RCH=CH	15.5	^C28	16,7
R C-CH	9,7	^C50	15,7
R C=CHR		^C52	10,9
RCH=CHR CiS		^C54	8,5
		c³⁶	6,9
			5,6
		^C40	4,4
		^C42	5.4
		^C44	2,7
			2,1
		1.7
	1.5
	0,8

Jod-Wert 56,6 Scheinbares Molekulargewicht 448

In einen Reaktionsbehälter wurden 55.6 g (0,075 Mole) des oben beschriebenen C₂₀₄. a-Olefins und 12,5 S (0,5 Mole) Acetonitril eingefüllt. Der ReaktlonsbehXlter wurde geschlossen, und die Temperatur wurde auf etwa 50⁰C erhöht. Dann wurden während einer Zeltspanne .on 25 Minuten 45 g (2,25 Mole) an flüssigem Fluorwasserstoff, die 2 g (0,11 Mole) Wasser enthielten, dem Reaktionsbehälter zugegeben. Bs wurde weitere etwa 60 Minuten bei 55 - 60°C gerührt. Der Reaktionsbehälter wurde auf 15°C abgekühlt, geöffnet, und der Inhalt wurde zu Wasser zugegeben. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrhlert, der Extrakt wurde gewaschen, getrocknet, im Vakuum eingedampft, und es wurde in 920iger Ausbeute ein brauner fester Stoff erhalten, der folgende Eigenschaften hatte i

- 51 -

BAD OFUGlMAi. 0098A0/ 1990

Monosubetituierte Amidgruppen 8π,?ίί Jod-Wert 1,96

Beispiel 17

In einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Reaktionsbehälter wurden 1 Mol N^-(Cj^-C je sekundäres Alkyl)acetamid (94£ Amid, 1,2Ji Wasser), 1,1 Mole Methanol, 1,95 Mole Wasser und 1,75 Mole flockenförmiges Natriumhydroxyd eingegeben. Die Temperatur wurde während einer Zeit von etwa 80 Minuten auf etwa 227% erhSht, und während dieser Zeit entwickelte sich ein Druck von 21,8 kg/cm². Man Hess die Reaktion bei 227 - 230⁰C und 21,8 bis 22,5 kg/cnr 9 Stunden lang welterlaufen. Während des Reaktionsablaufes wurden van Zeit zu Zelt Proben entnommen und wie folgt analysiert:

Zelt (Stunden) Neutrallsatlonsäquivalent (bereehn. 196)

4 212

6 209 ♦

9 205

Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann wurden 51 Mole Wasser zugegeben· Die wässrige Phase wurde abgetrennt «nd im Yakuua destilliert, und dabei wurden in 8q£iger Ausbeute Rohamln als heiIgelblicheβ Produkt mit folgenden Eigenschaften gewonnen:

	20?	Isoaervertellung bei Oaschroeatographie:	Prozent	^Cl3	^Cl4	^C15
	97,3*		C C »gruppe *fL_	33,7	35.3	34.2
	1	Stellung der A«in<	352 357	35.7	33.8	32*8
Neutralisationsäquivalent	2	39,9 35*8	17,1	15*6	14.5
Primäre Aeingruppen	3	18,9 19*0	6.1	7*1	9.8
Pars« (Gardner)	4	6,0 5*0
5			8,2 (64)	5.0
	4,5		-	3.7
6
7«.	0 0 98 40 Μ!* 90

In der vorstehenden Beschreibung sind einige spezielle Verfahrensbedingungen· Reaktionskomponenten, Mengenverhältnisse, Produktzusananensetzungen und sonstige Einzelheiten zur Veranschaullohung des erfindungsgemäesen Verfahrens islluetriert. Selbstverständlich sind sonstige AusfUhrungsformen des erfindungsgemässen Verfahrene möglich.

Patentansprüche

- 33 0098A0/1990

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von sekundären Amlnoparaffinen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Olefin, insbesondere ein a-Olefin, mit einem Nitril und Wasser In Gegenwart von Fluorwasserstoff reagieren lässt und dann das gebildete Produkt mit einem Hydrolysierungsmittel umsetzt, und das gebildete AmIn aus dem Reaktionsgemisch isoliert·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

ein Olefin folgender Struktur einsetzt

H H
t ι

worin R₁ Wasserstoff, einen Arylrest od®r einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und IU einen Arylrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und worin das Molekül insgesamt 3 bis etwa 48 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nitril folgender Struktur verwendet:

R¹C=N ,

worin R* Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Affllnorest oder ein Metallsalz eines Aninorestes bedeutet.

BAD ORiGINAl.
009840/1990

4. Verfahren nm:'n Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrolysierungsmittel wässrige Schwefelsäure, wässriges Natfiumhydroxyd, Natriumhydroxyd in Alkohol oder wässrigem Alkohol, wässriges Kaliumbydroxyd, Kaliumhydroxyd in Alkohol oder wässrigem Alkohol, oder Natriummethoxyd in Alkohol verwendet, dessen Konzentration zwischen etwa 30 und 70 % liegt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mengen an Nitril und Olefin in einem Molverhältnis von 1,1 bis etwa 4 einsetzt. .

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man die Mengen an Fluorwasserstoff und Olefin in einem Molverhältnis von mehr als etwa 3» Insbesondere in einem Mol verhältnis von etwa 8 bis 25 einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mengen an Wasser und Olefin in einem Mol verhältnis von mehr als etwa 1,0, insbesondere etwa 1,0 bis 1,3 einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung von OlefIn-Nitrll-Wasser bei Temperaturen zwischen etwa -20 bis +100⁰C, Insbesondere bei 25 bis 60°C arbeitet, und dass van während &»r Durchführung der Hydrolyse bei Temperaturen zwischen etwa 50 bis 300⁰C, Insbesondere bei 150 bis 250⁰C, arbeitet·

BAD
009840/1990 - 35 -

U93433

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst «in Mitril, insbesondere Acetonitril, mit Wasser und Fluorwasserstoff vermischt, und dann ein Olefin zu der Mischung hinzugibt, die Mischung zur Umsetzung bringt, und das gebildete N-monosubstltuierte sekundäre Alkylamld dann mit dem Hydrolysierungamittel umsetzt und die gebildeten Amine, die reich an solchen Isomeren sind, bei denen das Stickstoffatom entfernt von der ursprünglichen Lage der Doppelbindungen in dem OlefinmolekUl sitzt, isoliert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass

man zunächst Fluorwasserstoff, Acetonitril und Wasser bei einer

ο
Temperatur unterhalb 20 C mischt, dann zu der Mischung C.^ bis

^C15 ^a"^olefln toi einer Temperatur von etwa 25 bis 60°C hinzugibt, die ReaktionsMischung etwa 100 Minuten lang rührt, das gebildete ^M-(^cn"^€i5 eekundire alkyl)Acetamid in Gegenwart von Matriunfaydroxyd in wässrigem Alkohol als Hydrolysierungsmittel bei einer Temperatur von 150 bis 200°C hydrolysiert und das gebildete AmIn aus der Reaktionsmisohung abtrennt, wobei das Molverhlltnls von eingesetztem Fluorwasserstoff, Acetonitril, «aaser und a-01efin etwa 10s3sl,2sl,0 beträgt.

11. verfahren nach Anspruoh 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ssok ein Mitril, Hasser, Fluorwasserstoff und ein Olefin in der «eise mlsoht, dass das Olefin nicht als letzt· Komponente zugegeben wird, dass man dann nach erfolgter Umsetzung das gebildete M-monosubstitulerte sekundäre Alkylamid hydrolysiert und aus der Meaktlonsmieobunc das an solchen Isomeren, in denen aas Stickstoffatom an oder neben der ursprünglichen Doppel-

SAD ORlQINAL

nnqfUO/1990

U93433

bindung la Olefinaolekül ansltst* reiche Produkt atta aaakftlenss&saaung abtrennt.

12. Terfahren oacb Anspruah U* dadurch gatesnasalahnat* 4au «an Aeetenltrll, C₁₁ els C₁₅ «-Oleflix, riuc(r«MW*ratoff und NMMr alaeat* 41· Wotmng toi «ln*r 9naj>*mtur via •twa 50% «ehtxlg NUttttMn lang rCftirt, 4a« «»bildet· »-(C J₁-C₁₅ Mlcuaalre alkyl )Ac*tmaia la Ampftaantolt ▼<» »atwaytoiaty» Alkohol ala Bydroly*l«r*«i«eeitt·! toi «la«r

tür Ton «t«a 150 bi· 250^C hyarolyslart und «as AaIa, äas reich 1st an Iewea, toi 4«aa* aas Stlokstoffatoa an oder neben einea f-KohlenstoTfatoM altat« aas aar aaakti alanhung abtrennt, wobei aas Holverhlltni· van Fleerwasaerstoff, Aoetonitril, Hasser und α-Olaf In etwa 15t?!l,ttl totragt.

13· Terfahren naoh Anspruch 1 als 12« daauroh gakssaselobnet, «aas aan «as Olaf In» das Mitril und das wasser la eine« MoI-vsrhlltnls ran lilil In flaganwart das Pluorwasaerstoffkataly-It. it.

009840/1990
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