DE1161253B - Verfahren zur Herstellung von ªÏ-Chlor- bzw. ªÏ-Bromundecylalkylketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ªÏ-Chlor- bzw. ªÏ-Bromundecylalkylketonen

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DE1161253B
DE1161253B DES76747A DES0076747A DE1161253B DE 1161253 B DE1161253 B DE 1161253B DE S76747 A DES76747 A DE S76747A DE S0076747 A DES0076747 A DE S0076747A DE 1161253 B DE1161253 B DE 1161253B
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Yannik Bonnet
Pierre Lafont
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Rhone Poulenc SA
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Rhone Poulenc SA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο -10
Nummer: 1161253
Aktenzeichen: S 76747IV b / 12 ο
Anmeldetag: 17. November 1961
Auslegetag: 16. Januar 1964
Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen c'j-Halogenketonen der allgemeinen Formel
R — CO — (CHa)10 — CH2X
in der R einen Alyklrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor- oder Bromaton bedeutet.
In den USA.-Patentschriften 2675402 und 2691682 ist die Herstellung von aliphatischen ω-Halogenketonen durch Umlagerung gewisser 1-Alkylcycloalkylhypohalogenite, deren Ring 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, beschrieben. Die entsprechenden Hypohalogenite werden durch Einwirkung eines Halogens auf ein Gemisch von 1-Alkylcycloalkanol und einem Alkalihydroxyd in wäßriger Lösung erhalten.
Diese Arbeitsweise läßt sich jedoch nicht auf 1-Alkylcyclododecanole anwenden. So scheinen beispielsweise die diesen Alkoholen entsprechenden Hypochlorite vollständig instabil zu sein und wandeln sich spontan selbst bei einer Temperatur von etwa 0°C in Monochlorketone um, die ihrerseits Chlor aufnehmen und sich rasch in Polychlorketone umwandeln.
Es wurde nun gefunden, daß man die ω-Chlor- bzw. co-Bromundecylalkylketone der allgemeinen Formel I direkt herstellen kann, indem man einen Kohlendioxydstrom in ein im Dunkeln bei einer Temperatur von 20 bis 25 0C gehaltenes, sehr stark gerührtes bzw. geschütteltes Gemisch einleitet, das aus einer wäßrigen konzentrierten Lösung eines Alkalihypochlorits oder -hypobromits und einer Lösung eines 1-Alkylcyclododecanols, in dem der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, in einem organischen Lösungsmittel besteht, wobei das Molverhältnis von Kohlendioxyd zu Hypochlorit bzw. Hypobromit 1,5 bis 2 und das Molverhältnis von Hypochlorit bzw. Hypobromit zu l-Alkylcyclododecanol zwischen 2 und 3 beträgt.
Die l-Alkylcyclododecanole entsprechen der Formel
(CH2)uc;
,OH
II
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Man erhält die Verbindungen der Formel II leicht durch Umsetzung eines Alkylmagnesiumhalogenids, wie beispielsweise des Chlorids, Bromids oder Jodids, mit Cyclododecanon und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Komplexes.
Als organische Lösungsmittel für die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man alle unter den in Betracht gezogenen Arbeitsbedingungen inerten Verfahren zur Herstellung von ω-Chlor- bzw.
ω-Bromundecylalkylketonen
Anmelder:
Rhöne-Poulenc S.A., Paris
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Pierre Lafont, Lyon,
Yannik Bonnet, Tassin la Demi-Lurie, Rhone
(Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 6. Dezember 1960
(Nr. 846 055)
organischen Lösungsmittel und insbesondere die niedrigen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, verwenden.
Als Alkalihypochlorit oder -hypobromit verwendet man beispielsweise Natrium- oder Kaliumhypochlorit oder -hypobromit. Man verwendet konzentrierte wäßrige Lösungen dieser Hypohalogenite, vorteilhaft ein Alkalihypochlorit mit 47 bis 50 chlorometrischen Graden. Das Molverhältnis von Hypochlorit bzw. Hypobromit zu l-Alkylcyclododecanol liegt zwischen und 3, während das Molverhältnis CO2 zu Hypochlorit bzw. Hypobromit von 1,5 bis 2 beträgt.
Die neuen erfindungsgemäßen ω-Halogenundecylalkylketone sind wertvolle Zwischenprodukte für die organische Synthese und sind insbesondere für die Herstellung von wertvollem künstlichem Moschus für die Parfümerie verwendbar. Man kann beispielsweise durch Kondensation dieser Halogenketone mit einem Malonsäurediester, anschließende Verseifung und Decarboxylierung nach an sich bekannten Verfahren Ketonsäuren des Typs
HOOC — (CH2)12 — CO — R
erhalten, die nach Reduktion zu Alkoholsäuren und Cyclisierung nach üblichen Arbeitsweisen die Herstel-
309 779/268
lung makrocyclischer Laktone mit starkem Moschusgeruch ermöglichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B ei sp i el 1
In einen 1-1-Kolben, der mit einem absteigenden Kühler, einen Tropftrichter, einer Rührvorrichtung und einer Gaseinleitung ausgestattet ist, bringt man 150 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und dann 19,8 g (0,1 Mol) l-Methylcyclododecanol ein. Nach Auflösung bringt man 200 cm3 einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 0,3 Mol NaOCl ein und leitet dann, während der Kolben im Dunkeln gehalten wird, blasenweise unter starkem *5 Rühren 4 Stunden einen Kohlendioxydstrom ein. Es wird so insgesamt eine Menge Kohlendioxydgas eingeführt, die einem Überschuß von etwa 100 %, bezogen auf die Natriumhypochloritmenge, entspricht. Man rührt noch 2 Tage im Dunkeln, läßt die Reaktionsmasse dann abklären und zieht die organische Schicht ab, die man anschließend mit Wasser wäscht und über Calciumchlorid trocknet.
Bei der Infrarotspektroskopie zeigt die erhaltene Flüssigkeit nicht die charakteristische Bande des Hypochlorits, doch tritt die charakteristische Bande der Gruppe
C = O
in Erscheinung.
Man verdampft den Tetrachlorkohlenstoff und destilliert das 23,75 g ausmachende zurückbleibende Öl unter einem Druck von 0,25 mm Hg. Man gewinnt so eine Hauptfraktion von 20,95 g, eine ungefärbte Flüssigkeit, die unter dem angegebenen Druck zwischen 120 und 125° C siedet, und deren Analyse der Formel C13H25OCl entspricht.
Dieses Ergebnis wurde auch dadurch bestätigt, daß durch Behandlung der erhaltenen Verbindung mit Natriumacetat in Essigsäure und anschließende Verseifung des 1-Hydroxytridecanon-(12) vom Schmelzpunkt 56° C erhalten wurde, welches mit dem auf bekannte Weise hergestellten Hydroxyketon (M. Stoll, HeIv. Chim. Acta, Bd. 34,1951, S. 1817) identisch war.
Diese Ergebnisse bestätigen, daß die oben erhaltene Hauptfraktion aus 1-Chlortridecanon-(12) besteht.
Das als Ausgangssubstanz verwendete l-Methylcyclododecanol wurde auf folgendem, nicht beanspruchten Wege hergestellt:
In einen Kolben des gleichen Typs, wie er oben beschrieben ist, bringt man 16 g Magnesium und 200 cm3 trockenen Diäthyläther ein und setzt dann nach und nach in Va Stunde 94 g Methyljodid, gelöst in 200 cm3 trockenem Äther, zu. Nach vollständiger Auflösung des Magnesiums bringt man in 1 Stunde eine Lösung von 91g Cyclododecanin in 200 cm3 trockenem Diäthyläther ein und erhitzt dann 15 Stunden unter Rückfluß. Der Magnesiumkomplex fällt aus. Man hydrolisiert ihn bei 0' C mit 2 η-Salzsäure bis zu pH 5 undläßt dann zur Trennung der Phasen stehen. Die ätherische Schicht wird mit Wasser, dann mit einer wäßrigen Natriumthiosulfatlösung und erneut mit Wasser gewaschen. Man trocknet sie anschließend über wasserfreiem Calciumchlorid und verdampft den Äther. Der Rückstand liefert nach zweimaligem Umkristallisieren aus einem Gemisch gleicher Teile Äther und Petroläther (Siedebereich 35 bis 50'C) 85 g l-Methylcyclododecanol vom F. = 94 bis 95r C.
Beispiel 2
Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch nur 110 cm3 Natriumhypochloritlösung mit 47 bis 50 chlorometrischen Graden, was etwa 0,2 Mol NaOCl entspricht, und leitet das Kohlendioxydgas 22 Stunden ein. Man erhält so 23.6 g 1-Chlortridecanon-(12).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von fj-Chlor- bzw. -'j-Bromundecylalkylketonen der allgemeinen rormel
    R — CO — (CHo)10 — CH2X
    in der R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlendioxydstrom in ein Gemisch, das aus einer Lösung eines 1-Alkylcyclododecanols, in dem der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, in einem unter den Arbeitsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen konzentrierten Lösung eines Alkalihypochlorits oder -hypobromits besteht, einleitet, wobei das Gemisch sehr stark gerührt bzw. geschüttelt und im Dunkeln bei einer Temperatur von 20 bis 25"C gehalten wird, und wobei das Molverhältnis vom Hypochlorit bzw. Hypobromitzu 1-Alkylcyclododecanol zwischen 2 und 3 und das Molverhältnis von Kohlendioxyd zu Hypochlorit bzw. Hypobromit 1,5 bis 2 beträgt.
    309 779/268 1.64 © Bundesdnickerei Berlin
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