DE1175250B

DE1175250B - Verfahren zur Herstellung von 4, 5, 6-Trichlor-7-hydroxyphthalan

Info

Publication number: DE1175250B
Application number: DER31647A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger; Dr Hanswerner Linden
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1961-12-08
Filing date: 1961-12-08
Publication date: 1964-08-06
Also published as: US3176024A; NL285757A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Deutsche KL: 12q-24

Nummer: 1175 250

Aktenzeichen: R 31647 IVb/12 q

Anmeldetag: 8. Dezember 1961

Auslegetag: 6. August 1964

Es ist bekannt, daß sich bei der Diels-Alder-Addition von Tetrachlorfuran an 2,5-Dihydrofuran das ^,oJ-TetrachloMJ-endoxo-^S^-tetrahydrophthalan bildet (vgl. die deutsche Patentschrift 1 027 461).

Die Untersuchung zeigte, daß dieses Additionsprodukt ein Gemisch einer endo- und exo-Form folgender Konstitution darstellt:

Cl

CI

F. 103 bis 104⁰C

Cl

F. 105 bis 106⁰C

Verfahren zur Herstellung von 4,5,6-Trichlor-7-hydroxyphthalan

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, ein Gemisch der endo- und exo-Form des 4,5,6,7-Tetrachlor-4,7-endoxo-4,7,8,9-tetrahydrophthalans bei 100 bis 180⁰C unter einem Druck von 5 bis 50 at mit 30-bis 39%iger Salzsäure zu behandeln, wobei das 4,5,6-Trichlor-7-hydroxyphthalan in sehr guter Ausbeute erhalten wird. Das Reaktionsprodukt ist hierbei durch einen geringen Gehalt an dunkelgefärbten Nebenprodukten verunreinigt, die zur Gewinnung eines reinen Produktes abgetrennt werden müssen. Ferner kann die Reaktion nur in salzsäurefesten Druckgefäßen, wie glas-, emaille-, tantal- oder teflonausgekleideten Autoklaven, durchgeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man 4,5,6-Trichlor-7-hydroxyphthalan quantitativ dadurch erhält, daß man auf ein Gemisch der endo- und exo-Form des 4,5,6,7 - Tetrachlor - 4,7 - endoxo - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalans bei —15 bis —35° C unter Rühren wenigstens solange 90- bis 98%ige Schwefelsäure einwirken läßt, bis eine homogene Lösung entstanden ist, aus Anmelder.

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen (Rhld.)-Holten

Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Feichtinger, Dinslaken,
Dr. Hanswerner Linden,
Oberhausen (Rhld.)-Holten

dem erhaltenen Reaktionsgemisch das entstandene ^,oJ-Tetrachlor-^-dihydroxy-^S^-tetrahydrophthalan isoliert und dieses anschließend 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt.

Man führt die Reaktion zweckmäßigerweise so durch, daß man das Ausgangsmaterial in der 90- bis 98%igen Schwefelsäure löst und das Gemisch mehrere Stunden bei —15 bis —35 ⁰C rührt. Dann wird die homogen gewordene Reaktionslösung mit Eis verdünnt, die schwefelsaure Lösung unterhalb von 10° C ausgeäthert, der Ätherauszug durch Behandlung mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, mit geglühtem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält als Rückstand 4,5,6,7-Tetrachlor-4,7-dihydroxy-4,7,8,9-tetrahydrophthalan als farbloses instabiles öl. Beim anschließenden 12- bis 24stündigen Stehenlassen bei Raumtemperatur wandelt sich das 4,5,6,7-Tetrachlor-4,7-dihydroxy-4,7, 8,9-tetrahydrophthalan, das auf Grund der geminalen Anordnung einer Hydroxylgruppe und eines Chloratoms an dem in der 4- und in der 7-Stellung befindlichen KohIenstoflFatom instabil ist, unter Entbindung von je 1 Mol Wasser und Chlorwasserstoff unter Aromatisierung in das 4,5,6-Trichlor-7-hydroxyphthalan um. Diese Stufe verläuft quantitativ.

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Die Umsetzung wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht.

H₂SO₄

-15 bis -35°C

~ Cl	Cl	OH	\
\		,H_A	O
	T	/

ClL	^/
HO	Cl

— H₂O;—HC1 Cl

Der in der zweiten Verfahrensstufe eintretende Reaktionsablauf vollzieht sich auch dann, wenn das ^,oJ-TetrachloMJ-dihydroxy^j^^-tetrahydrophthalan noch im organischen Lösungsmittel gelöst ist. Beispielsweise wird aus der ätherischen Lösung nach 12- bis 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur das 4,5,6 - Trichlor - 7 - hydroxyphthalan durch Eindampfen erhalten.

Das Verfahrensprodukt kann direkt als Fungizidwirkstoff oder für organische Synthesen verwendet werden.

Beispiel

In einem offenen 250-ccm-Erlenmeyerkolben wurden unter guter Rührung mittels eines Magnetrührers in 100 ecm 98%iger Schwefelsäure, die mittels eines Äthanol-Kohlendioxyd-Kältebades auf -20 bis 25°C gehalten wurde, 27,6 g (0,10 Mol) feingepulvertes Gemisch der endo- und exo-Form des 4,5,6,7-Tetrachlor-4,7-endoxo-4,7,8,9-tetrahydrophthalans (F. 68 bis 98°C) gegeben. Nach etwa lstündigem Rühren war eine farblose, homogene Lösung entstanden. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung noch 2 Stunden unter weiterem Rühren bei der angegebenen Temperatur belassen. Dann wurde die Reaktionsmischung auf gestoßenes Eis

ίο gegeben und die schwefelsaure Mischung mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde anschließend über geglühtem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhielt 29,4 g 4,5,6,7-Tetrachlor-4,7-dihydroxy-4,7,8,9-tetrahydrophthalan als wasserhelles

15 farbloses Öl (Chlorgehalt berechnet 48,24%, gefunden 47,98%). Das erhaltene öl wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei es sich unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und Wasser lang-OH sam j_n einen weißen, kristallinen Stoff umwandelte,

der nach dem Waschen mit Wasser einen F. von 215 bis 222°C aufwies. Durch einmalige Umkristallisation aus Essigsäureäthylester erhielt man 23,7 g 4,5,6-Trichlor-7-hydroxyphthalan vom F. 227,5 bis 228,0⁰C. Die Ausbeute betrug 99% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4,5,6-Trichlor-7-hydroxyphthalan, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Gemisch der endo- und exo-Form des 4,5,6,7 - Tetrachlor - 4,7 - endoxo - 4,7, 8,9-tetrahydrophthalans bei -15 bis -35 ⁰C unter Rühren wenigstens so lange 90- bis 98prozentige Schwefelsäure einwirken läßt, bis eine homogene Lösung entstanden ist, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das entstandene 4,5,6,7 - Tetrachlor - 4,7 - dihydroxy - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalan isoliert und dieses anschließend 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt.

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