DE1493699C - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Äthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyclischen ÄthernInfo
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Description
. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-2-[2'-methylpropan-(l')-yl-(l')-tetrahydropyran(I) bzw. von 4-Methyl-2-[2'methylpropan-(l')-ylKl')]-dihydropyran (II).
Die Verbindung I wurde erstmals nach einer von C. F. S e i d e 1 und Mitarbeitern in Helvetica Chimica
Acta, Bd. 44, S. 598 bis 606 (1961), beschriebenen Methode hergestellt, die darin besteht, Citronellylacetat mittels N-Bromsuccinimid zu bromieren, das
erhaltene Gemisch von Citronellylacetat-monobromiden durch Bromwasserstoffabspaltung in ein Gemisch
von Dien-acetaten überzuführen, die Dien-acetate alkalisch zu verseifen, um ein Gemisch von 3,7-Dimethyl-octadien-(4,6)-ol-(l) und 3,7-Dimethyl-octadien-(5,7)-ol-(l) zu bilden, und das erhaltene Alkoholgemisch durch Behandlung mit sauren Mitteln zu
cyclisieren. Die hierbei erhältlichen Ausbeuten an der Verbindung I liegen im Bereich von 5 bis 10 % der
Theorie, bezogen auf Citronellylacetat.
Nach einer weiteren bekannten Methode (vgl. G. O h 1 ο f f und Mitarbeiter, Angewandte Chemie,
Bd. 73, S. 578 [1961]) können die Verbindungen! und II dadurch erhalten werden, daß man /3-Citronellol
durch photosensibilisierte Oxydation in Gegenwart von Rose Bengale in seine beiden Hydroperoxyde
überführt, die Hydroperoxyde mittels Natriumsulfit reduziert, wobei man ein Gemisch von 2,6-Dimethylocten-(3)-diol-(2,8) und 2,6-Dimethyl-octen-(I)-diol-(3,8) erhält und dann das erstere dieser beiden
Diole durch Behandlung mit sauren Mitteln cyclisiert.
Die mit dieser Methode erzielbaren Ausbeuten an I und II !»tragen etwa 50 bis 55 % der Theorie, bezogen
auf /9-Citronellol. Ein technischer Nachteil dieser
Methode besteht darin, daß das Citronellol nur in verhältnismäßig kleinen Ansätzen, z. B. kilogrammweise, der für die Oxydation erforderlichen Belichtung
unterworfen werden kann. Ist nämlich die Schichtdicke der zur Belichtung ausgesetzten Citronellollösung zu groß] so muß die Belichtungszeit derart
ausgedehnt werfen, daß Nebenreaktionen auftreten und die Ausbeutjen an Oxydationsprodukt sinken.
Ferner ist am der französischen Patentschrift
1 322 612 unter ι öderem die Herstellung der betreffenden cyclischen i.ther I und II bekannt, jedoch ist die
Ausbeute bei die tem Verfahren nicht zufriedenstellend. Ausgehend von Citronellol erreicht man Ausbeuten
unter 60%. j
Ei wurde nun gefunden, daß man 4-Methyl-2-[2'-methyl-pTOpenr(l)'-yl-(l')]-tetrahydropyran bzw.
4-Methyl.2-[2'-methyl.propen-(l')-yl-(l')]-dihydropyran in einfacherer und vorteilhafter Weise in besseren
Ausbeuten dadurch erhält, daß man 2,6-Dimethyl-2,3-epoxy-octanoJK8) bzw. 2,6-Dimethyl-2,3-epoxycis-octen-{6)-ol-(8) in an sich bekannter Weise mit
einem sekundären Arain umsetzt, das erhaltene 3-tertiäre Amino-diol in an sich bekannter Weise zum
entsprechenden 3-N-oxyd oxydiert und dieses unter vermindertem Druck bei Temperaturen über 1000C
pyrolysiert, wobei man das gebildete Cyclisierungsprodukt nach Maßgabe seiner Bildung abdestilliert
und diese· gegebenenfalls anschließend mit Säure wischt.
Nach dem erfindungejemäßen Verfahren werden
Ausbeuten von 70 bis 30*/· erhalten. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß die rohen Endprodukte bereits einen hohen Reinheitsgrad aufweisen,
so daß sie leicht und auf einfache Weise in geruchsreine Fertigprodukte überführbar sind. — Das erfin
dungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht:
H,C CH,
R O
NH
N I CH2OH
R I OH
H3C CH3
Oxydation
CH2OH
H3C CH3
I bzw. II
In den obigen Formeln bedeuten die Rests R Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste. R kann beispielsweiee einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Benzyl-, Phenylrest bedeuten,
wobei die Reste R entweder gleich oder verschieden sein können. Ferner können die Reste R gegebenenfalls
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durch Heteroatome miteinander verknüpft sein und zusammen mit dem N-Stickstoffatom einen heterocyclischen
Rest bilden, dessen Ring überdies gegebenenfalls mit einem carbocyclischen Ring kondensiert sein
kann.
Es ist zwar bereits bekannt, Aminoxyde mit einer Hydroxylgruppe der Pyrolyse zu unterwerfen (vgl.
Roczniki Chemii, Bd. 37 [1963], S. 773 bis 784) und wobei ebenfalls der basischen Rest entfernt wird,
jedoch bleibt bei dem bekannten Verfahren die Hydro- ίο xylgruppe erhalten, und es tritt keine Cyclisierung
unter Bildung eines sauerstoff-heterocyclischen Ringes ein. Überraschenderweise findet dagegen bei der in der
letzten Stufe des beanspruchten Verfahrens durchzuführenden Pyrolyse gleichzeitig auch eine Cyclisierung
unter Bildung von 4-Methyl-2-[2'-methylpropen-(l')-yl-(l')-tetrahydropyran
(I) bzw. von 4-Methyl-2-[2'-methyl-propen-(l')-yl-(l')]-dihydropyran
(II). statt. Ein derartiger Reaktionsverlauf konnte aber nicht vorausgesehen werden.
Für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich als sekundäre Amine
20
NH
beispielsweise niedere Dialkylamine, wie Dimethylamin,
Diäthylamin, Di-n-propylarnin oder Di-n-butylamin,
ferner Diphenylamin, Methylanilin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Tetrahydro- oder Decahydrochinolin.
Die Umsetzung von 2,6-Dimethyl-2,3-epoxybctanol-(8) bzw. 2,6-Dimethyl-2,3-epoxy-cis-octen-(6)-ol-(8)
mit sekundären Aminen kann unter Erhitzen; vorzugsweise auf Temperaturen über 1000C, durchgeführt
werden. Dabei wird der Epoxydring des Alkohols unter Bildung einer Hydroxylgruppe in d«r
2-Stellung und Einführung einer disubstituicrten
Aminogruppe in der 3-Stellung gesprengt. Wird ein leichtflüchtiges sekundäres Amin, wie Dimethylamin,
verwendet, so kann die Aminierungsreaktion entweder in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Druck
oder in einem schwerer flüchtigen Lösungsmittel unter Rückfluß durchgeführt werden. Besonders gut eignen
sich Dimethyl- oder Diäthylamin. Die Aminierungsreaktion verläuft dabei glatt, und das Amindiol wird
in hoher Ausbeute erhalten.
Für die Oxydation der gebildeten Amindiole eignet sich beispielsweise Wasserstoffperoxyd, das den Vorteil
hat, keine störenden Nebenprodukte zu bilden. Es könnten jedoch auch andere, wie Wasserstoffperoxyd
wirkende Oxydationsmittel verwendet werden. Die Oxydation mittels Wasserstoffperoxyd »/ird zweckmäßigerweise
in alkoholischer, z. B. methanolischer, Lösung bei tiefen Temperaturen, z. B. unter Eiskühlung,
durchgeführt und das Reaktionsgemisch wie üblich aufgearbeitet. Das hierbei erhaltene Aminoxyd
kann ohne weitere Reinigung direkt der Pyrolyse unterworfen werden.
Die Pyrolyse der Aminoxyde wird unter vermindertem Druck bei Temperaturen über 1000C durchgeführt.
Eine zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, daß man die Aminoxyde in einem unter vermindertem
Druck gehaltenen und auf die Zersetzungstemperatur des Aminoxyds erhitzten Kolben tropfen läßt und das
Pyrolyseprodukt nach Maßgabe seiner Bildung abdestilliert. Es ist vorteilhaft, das Pyrolyseprodukt mit
Säure auszuwaschen, um darin enthaltene basische Verunreinigungen zu entfernen. Die Ausbeuten der
Pyrolysereaktion sind ebenfalls sehr gut und liegen durchweg über 80%.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxyde können leicht und in hoher Ausbeute durch Behandlung
von Citronellol bzw. Nerol mit Peressigsäure hergestellt werden. Die Verfahrensprodukte werden
für Riechstoffzwecke verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
B e i s pi e1 1
172 g (1 Mol) (+)-2,6-Dimethyl-2,3-epoxy-octan-0K8)
[i? = 0,940; n'2 = 1,455; <x'a° = +2,2] wurden
in einem Autoklav mit 50 g (1,1 Mol) Dimethylamin (lOOprozentig) 96 Stunden auf 15O0C erhitzt. Anschließend
wurde das Reaktionsprodukt im Hochvakuum praktisch rückstandslos destilliert. Man erhielt
208 g (96,3 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-3-N,N-dimethylamino-octandiol-(2,8)
vom Kp.ool 124 bis 126° C; H3S = 1,470. Stickstoffgehalt berechnet für
C11H27NO4: 6,45 °/0; gefunden 6,46 und 6,27 °/0.
108,5 g (0,5 Mol) des obigen 2,6-Dimethyl-3-N,N-dimethylamino-octandiols-(2,8)
wurden in 110 ml Methanol gelöst und der Lösung unter Eiskühlung und starkem Rühren innerhalb 40 Minuten 75 g (0,75 Mol)
einer 340/„igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Zimmertemperatur erwärmt und hierauf 24 Stunden
lang stehengelassen. Danach verlief die Phenolphthaleinprobe auf Amine negativ. Das überschüssige
Wasserstoffperoxyd wurde durch Zugabe von 0,5 g Platin-Mohr und 3stündiges Rühren zerstört. Nach
dem Abfiltrieren des Katalysators wurden die Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer abgetrennt,
wobei 115,5 g eines sirupösen Rückstandes erhalten wurden. Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-3-N,N-dimethylamino-octandiol-(2,8)-3-N-oxyd
betrug 99°/0 der Theorie.
Das erhaltene Dimethylaminoxyd wurde nun ohne vorherige Reinigung direkt der Pyrolyse unterworfen,
indem 100 g des obigen sirupösen Produktes in einen auf 1500C erhitzten Kolben getropft wurden, an
welchen eine Destillationsapparatur angeschlossen war, die unter einem Vakuum von 10 Torr gehalten
wurde. In der Vorlage wurden direkt 64 g eines Gemisches der cis/trans-Isomeren von (+)-4-Methyl-2-[2'-methylpropen-(l')-yl-(l')]-tetrahydropyran
aufgefangen, entsprechend einer Ausbeute von 84,1 % der Theorie.
Zur Beseitigung letzter Spuren von übelriechenden basischen Nebenprodukten wurde das cis/trans-Isomerengemisch
einmal mit 2°/oigcr wäßriger Schwefelsäure ausgeschüttelt. Das gereinigte Produkt wies die
folgenden physikalischen Konstanten auf: Kp.lt 560C,
d» = 0,8755; n? = 1,4565; [«]£ = +25,8°.
172g (1 Mol) (-)-2,6-Dimethyl-2,3-epoxy-octanol-(8)
[λ? = -4,0°] wurden mit 1000 ml einer wäßrigen
25°/eigen Dimethylamin-Lösung 60 Stunden im Autoklav auf 150° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde dann von überschüssigem Dimethylamin durch Destillation an einem Rotationsverdampfer befreit und
der Rückstand im Hochvakuum destilliert, wobei 186 g reines 2,6 - Dimethyl - 3 - N, N - dimethylamine - octan diol-(2,8)
vom Kp.OOi 125 bis 127°C; n? = 1,473;
Stickstoffgehalt berechnet für C12H27NO2: 6,45°/0; gefunden:
6,61 °/0, erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 85,6 °/0 der Theorie.
108,5 g (0,5 Mol) des obigen 2,6-Dimethyl-3-N,N-dimethylamino-octandiols-(2,8)
wurden in der gleichen Menge Methanol gelöst wie im Beispiel 1 mit 75 g
einer 34%igen wjßrigen Wasserstoffperoxydlösung umgesetzt. Nachdem die Phcnolphthaleinprobe negativ
war, wurde das überschüssige Wasserstoffperoxyd durch Zugabe von 0,5 g Platin-Mohr zerstört
und das Produkt gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 115,5 g (99% der Theorie) 2,6-Dimethyl-3
- N,N - dimethylamino-octandiol-(2,8)-3-N-oxyd ererhalten.
100 g des obigen Dimethylaminoxyds wurden dann gemäß Beispiel 1 pyrolysiert, wobei 66 g eines Cis/
trans-Isomerengemisches von (—)-4-Methyl-2-[2'-methylpropen-(r>yl-(r)]-tetrahydropyran(
Ausbeute 87 °/0 der Theorie) erhalten wurden. Die Spuren von basischen
Nebenprodukten wurden durch Schütteln mit 2%iger wäßriger Schwefelsäure beseitigt. Nach der
gaschromatographischen Analyse bestand das gereinigte
Isomerengemisch aus 53% der cis- und 47% der trans-Verbindung. Das Gemisch wies die folgenden
Konstanten auf:
Kp.M 58° C; d*! = 0,8753; nff = 1,4564; »'S = -42,2°.
Kp.M 58° C; d*! = 0,8753; nff = 1,4564; »'S = -42,2°.
516 g (3 Mol) racemisches 2,6-Dimethyl-2,3-epoxyoctanol-(8)
wurden mit 150 g (3,3MoI) Dimethylamin 70 Stunden im Autoklav auf 150° erhitzt. Anschließend
wurde das Reaktionsprodukt im Hochvakuum destilliert. Es wurden 615 g (93% der Theorie)
2,6 - Dimethyl - 3 - Ν,Ν - dimethylamine - octandiol-(2,8)
vom Kp.9>01 128 bis 130° C; nff = 1,471;
(Stickstoffgehalt berechnet für C1JH87NO1:6,45%;
gefunden 6,48 und 6,36%) erhalten.
434 g (2 Mol) des obigen N,N-Dimethylaminooctandiols-(2,8)
wurden in der gleichen.Menge Methanol'gemäß Beispiel 1 mit 300 g einer 34%igen
wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung umgesetzt. Nach 24 Stunden wurde die zur Zerstörung des überschüssigen
Wasserstoffperoxds entsprechende Menge an Natriumsulfit portionsweise in fester Form unter
starkem Rühren und Kühlen hinzugegeben. Das Gemisch wurde nun an einem Rotationsverdampfer vom
Wasser und Methanol befreit und das N,N-Diraethylaminoxyd vom festen Rückstand durch Extraktion
mit 2000 ml Methylenchlorid abgetrennt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 448 g
2,6 - Dimethyl - 3 - Ν,Ν - Dimethylamine - octandiol-(2,8)-3-N-oxyd
entsprechend einer Ausbeute von 96% der Theorie. 400 g des obigen N.N-Dimethylaminoxyds
wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Pyrolyse unterworfen und aufgearbeitet. Es wurden 262 g
racemisches 4 - Methyl - 2 - [2' - methylpropen - (1>
yl-<l')]-tetrahydropyran als cis/trans-Isomerengemisch
vom KP.» 68° C; du, = 0,8758; /iff = 1,4567; [<x]ff
= ± 0° erhalten.
B ei spiel 4
17 g <0,l Mol) 2,6 - Dimethyl - 2,3 - epoxy - cis octen-(6>ol-{8) (Kp.,,, 80 bis 82° C; rf»» = 0,9601;
n'ä = 1,4687), das als Verunreinigung etwa 30%
2,6 - Dimethyl - 6,7 - epoxy - octen - (2) - öl - (8) enthielt, wurden in Gegenwart von 9 g (0,2 Mol) Dimethylamin
80 Stunden in einem Bombenrohr auf 150°C erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wurde dann unter
Hochvakuum rückstandslos destilliert, wobei 20 g = 93% der Theorie 2,6-Dimethyl-3-N,N-dimethylamino-cis-octen-(6)-dioI-(2,8)
vom Kp.0,06 138 bis
140° C erhalten wurden.
18 g der oben erhaltenen Ν,Ν-Dimethylaminoverbindung
wurden gemäß Beispiel 2 oxydiert, wobei 19 g 2,6 - Dimethyl - 3 - Ν,Ν - dimethylamino - cis - octen-(6)-diol-(2,8)-3-N-oxyd
erhalten wurden.
18,5 g des obigen Dimethylaminoxyds wurden ohne weitere Reinigung, wie im Beispiel 1 beschrieben, pyrolysiert
und das erhaltene Reaktionsprodukt mit 2%iger wäßriger Schwefelsäure gewaschen. Es wurden
8 g 4 - Methyl - 2 - [2' - methylpropen - (1') - yl - (1')]-dihydropyran
(51 % der Theorie) vom Kp110-I8 48 bis
5O0C erhalten.
172 g (1 Mol) (+) -f2,6 - Dimethyl - 2,3 - epoxyoctanol-(8)
[d'° = 0,940; n%° = 1,455; «ff = +2,2]
wurden in einem Autoklav mit 80 g (1,1 Mol) Diäthylamin (100-proz.) 96 Stunden auf 150°C erhitzt.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt im Hochvakuum praktisch rückstandslos destilliert. Man erhielt
232 g (94,8% der Theorie) 2,6-Dimethyl-3-N, N-diäthylamino-octandiol-(2,8) vom Kp.0/01 132 bis
136°C; n'S = 1,470. Stickstoffgehalt berechnet für
C14H81NO8: 5,71%; gefunden 5,64 und 5,73%.
122,5 g (0,5 Mol) des obigen 2,6-Diäthyl-3-N,N-dimethylamino-octandiols-(2,8)
wurden in 110 ml Methanol gelöst und der Lösung unter Eiskühlung und starkem Rühren innerhalb 40 Minuten 75 g (0,75 Mol)
einer 34%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch langsam
auf Zimmertemperatur erwärmt und hierauf 24 Stunden lang stehengelassen. Danach verlief die
Phenolphthaleinprobe auf Amine negativ. Das überschüssige Wasserstoffperoxyd wurde durch Zugabe
von 0,5 g Platin-Mohr und 3stündiges Rühren zerstört. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurden
die Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer abgetrennt, wobei 115,5 g eines sirupösen Rückstandes
erhalten wurden. Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-3-N,N-diäthylamino-octandiol-(2,8)-3-N-oxyd
betrug 94% der Theorie.
Das erhaltene Diäthylaminoxyd wurde nun ohne vorherige Reinigung direkt der Pyrolyse unterworfen,
indem 112 g des obigen sirupösen Produktes in einen auf 150° C erhitzten Kolben getropft wurden, an
welchen eine Destillationsapparatur angeschlossen war, die unter einem Vakuum von 10 Torr gehalten
wurde. In der Vorlage wurden direkt 61 g eines Gemisches der cis/trans-Isomeren von (+)-4-Methyl-2
- [2' - methylpropen - (1') - yl - (1')] - tetrahydropyran aufgefangen, entsprechend einer Ausbeute von 80%
der Theorie.
Zur Beseitigung letzter Spuren von übelriechenden basischen Nebenprodukte wurde das Cis/trans-Isomerengemisch
einmal mit 2%iger wäßriger Schwefelsäure ausgeschüttelt. Das gereinigte Produkt wies die
folgenden physikalischen Konstanten auf: Kp.M 56°C,
d*° = 0,8755; «ff = 1,4565; [«]? == +25,8°.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-2-[2' - methyl - propen - (1') - yl - (1')] - tetrahydropyran bzw. von 4 - Methyl -2-[T- methylpropen - (Y) - yl - (1')] - dihydropyran, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6-Dimethyl-7 82,3 - epoxyoctanol - (8) bzw. 2,6 - Dimethyl- und dieses unter vermindertem Druck bei Tem-2,3-epoxy-cis-octen-(6)-ol-(8) in an sich bekannter peraturen über 100° C pyrolysiert, wobei man dasWeise mit einem sekundären Amin umsetzt, das gebildete Cyclisierungsprodukt nach Maßgabeerhaltene 3-tertiäre Amino-diol in an sich bekann- · seiner Bildung abdestilliert und dieses gegebenen-ter Weise zum entsprechenden 3-N-oxyd oxydiert 5 falls anschließend mit Säure wäscht.
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