DE455585C

DE455585C - Verfahren zur Darstellung von organischen Stickstoffverbindungen

Info

Publication number: DE455585C
Application number: DEK93841D
Authority: DE
Original assignee: KARL FRIEDRICH SCHMIDT DR; Knoll & Co
Current assignee: KARL FRIEDRICH SCHMIDT DR; Knoll & Co
Priority date: 1925-04-15
Filing date: 1925-04-15
Publication date: 1928-02-06

Description

Verfahren zur Darstellung von organischen Stickstoffverbindungen. Durch Patent 427 858 ist ein Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des hypothetischen Imins einschließlich der Amine und ihrer Substitutionsprodukte durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen oder deren Abkömmlingen mit Stickstoffwasserstoffsäure bei Gegenwart von konzentrierten Mineralsäuren geschützt.
Die weitere Ausbildung dieses Verfahrens ergab, daß man zu Tetrazolen gelangt, wenn man Stickstoffwasserstoffsäure im überschuß bei Gegenwart von konzentrierten Mineralsäuren auf Carbonylverbindungen einwirken läßt. Dieses Verfahren ist durch Patent 439 041 geschützt.
Während nun das Arbeiten nach diesen beiden Verfahren in kleinen Mengen, d. h. im Laboratorium, bei entsprechender Vorsicht in der Regel gefahrlos und mit guter Ausbeute verläuft, ergaben sich beim übertragen der Verfahren in die Technik allerhand Schwierigkeiten. Die Reaktionen verlaufen beim Verarbeiten größerer Mengen äußerst heftig und unter sehr großer Wärmeentwicklung, was bei der großen Giftigkeit und der starken Explosivität und Brisanz der Stickstoffwasserstoffsäure leicht zu gefährlichen Zwischenfällen und Minderung der Ausbeute führen kann.
Es wurde nun gefunden, daß an Stelle der konzentrierten Mineralsäuren andere wirkungsgleiche Katalysatoren, wie Phosphorpentoxyd, Chlorzüik, Eisenchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid usw., treten können. Durch geeignete Auswahl der Katalysatoren gelingt es, die Reaktionen so zu leiten, daß sie ruhig und gleichmäßig verlaufen und daß auch die Ausbeuten gegenüber der Verwendung konzentrierter Mineralsäuren in vielen Fällen höhere sind. Die anzuwendenden Mengen ergeben sich bei der Ausführung von selbst, indem der Zusatz der Kontaktstoffe so lange fortgesetzt werden muß, bis die berechnete Menge Stickstoff entbunden ist.
Beispiel i.
Zoo Teile benzolische Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend 2o Teile Stickstoffwasserstoffsäure, werden unter Kühlung allmählich so lange mit wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Unter Zusatz von Eis wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und das entstandene Anilin mit Wasserdampf übergetrieben.
Beispiel e.
3 Mol. Dimethylacetessigester, gelöst in i6oo ccm benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend a Mol. Stickstoffwasserstoffsäure, werden unter Kühlung auf i kg wasserfreies Eisenchlorid getropft.
Nach Beendigung der Gasentwicklung f651 N.) wird mit Natronlauge alkalisch gemacht, mit Benzol extrahiert und das Benzol abdestilliert. Rückstand Acetylamidoisobuttersäureester. Beispiel 3.
26o Teile Benzaldehyd, gelöst in iooo Teilen be5zolischer Stickstoffwasserstoffsäure, mit einem Gehalt von i io Teilen Stickstoffwasserstoffsauxe werden unter Rühren so lange mit getrocknetem Salzsäuregas behandelt, bis keine Gasabspaltung mehr erfolgt. Nach Abdestillieren des Benzols hinterbleibt Benzonitril. Beispiel 4.
17o Teile Cyclohexanoncarbonsäureester, gelöst in iooo Teilen benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend 6o Teile Stickstoffwasserstoffsäure, werden unter Rührung und Kühlung so lange mit Thionylchlorid versetzt, bis die Stickstoffabspaltung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser durchgeschüttelt, die wässerige Schicht vom Benzol getrennt, 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann im Vakuum bis zur Kristallisation eingedampft. Das salzsaure Salz der Amidopimelinsäure kristallisiert aus. Beispiel 5.
53o Teile Benzaldehyd, gelöst in 65oo Teilen benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend 65o Teile Stickstoffwasserstoffsäure, werden unter Rühren mit iooo Teilen wasserfreiem Zinntetrachlorid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Benzol abgezogen und abdestilliert. Der Rückstand besteht aus einer Mischung von Benzonitril und Phenylteträzol, woraus das Phenyltetrazol durch Destillation getrennt werden kann. Schmelzpunkt des Phenyltetrazols 66°. Beispiel 6.
i6o Teile Cyclopentamon, gelöst in 2ooo Teiten benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend 26o Teile Stickstoffwasserstoffsäure, läßt man unter Rühren zu 5oo Teilen wasserfreiem Chlorzink zutropfen. Das Reaktionsprodukt findet sich nach Beendigung der Gasabspaltung in der chlorzinkhalrigen Schicht und wird daraus nach Fällung des Zinks mit Sodalösung mittels Chloroform extrahiert.

Das entstandene Tetramethylentetr

schmilzt nach dem Umkristallisieren bei

Es ist ein farbloses kristallines Pulver, das in Wasser mit neutraler Reaktion und auch in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Es siedet im Vakuum urzersetzt bei 6 mm bei 168 bis i70°.

Claims

PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Darstellung von organi schen Stickstoffverbindungen aus. Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten, wie Aldehyden und Ketonen, durch Einwirkung von Stickstoffwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle konzentrierter Mineralsäuren andere Katalysatoren, wie Phosphorpentoxyd, Chlorzink, Eisenchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid und ähnliche, verwendet.