CN1708574A - 煤的脱矿物质方法 - Google Patents

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Abstract

一种煤的脱矿物质方法，其包括以下步骤：在碱性溶液中形成煤颗粒的悬浮体,所述悬浮体含有10－30重量％的煤，在足以抑制沸腾的压力下保持悬浮体处于150－250℃，将该悬浮体分离为碱化煤和废碱性沥出液，形成碱化煤的酸化悬浮体，所述酸化悬浮体的pH为0.5－1.5，将酸化悬浮体分离为含煤级分和基本为液体的级分，使含煤级分经历洗涤步骤，特别是水热洗涤步骤，其中将含煤级分与水和极性有机溶剂或水和有机酸混合以形成混合物，并从该混合物中分离煤。该脱矿物质煤具有0.01－0.2重量％的灰分含量，可以用作燃气涡轮机的燃料。

Description

煤的脱矿物质方法
技术领域
本发明涉及一种煤的脱矿物质方法。
背景技术
文献资料中已经描述了几种生产用于燃料和其他工业应用的脱矿物质或低灰煤的方法，但是没有一种方法实现了持续的商业使用。
20世纪40年代在德国开发了一种从物理净化的黑煤精矿中除去成灰矿物质的方法，包括加热作为具有碱性水溶液的悬浮体的煤、然后进行固/液分离、酸洗和水洗步骤。关于该方法的报道详细说明了一种实用的化学脱矿物质方法。德国的实践表明，可以从初始灰分为0.8％的物理净化的原料煤生产灰分为0.28％的脱矿物质煤。
在40℃-50℃下搅拌煤—碱原料悬浮体30分钟，然后通过热交换器将其泵入一个可连续工作的气体加热管式反应器，其中在100-200大气压(10-20MPa)下，将悬浮体在250℃的温度下持续暴露20分钟。然后使反应混合物通过前述热交换器，从而将热量传递给输入的进料，接着又在水冷式热交换器中冷却反应混合物。
用软化水稀释被冷却的悬浮体，然后离心以分离并回收碱溶液和碱化煤。将碱化煤分散到5％的盐酸中，然后离心以回收酸化煤和废酸，并再次分散到水中。将煤从该浆液中过滤出来，再次分散到另外的大量水中并离心以回收得到的作为潮湿固体产物的低灰煤。
美国和印度的研究者使用处理细节上有所变化的大致相似的化学方法，来从其他原料煤生产低灰煤，该原料煤大多比德国人使用的煤具有更高的初始灰分水平。另一个美国研究小组(在Battelle)主张下述权益：
(a)混合碱沥出液，其含有来自元素周期表的至少一种IA族的元素和至少一种IIA族的元素的阳离子；
(b)在反应温度下或者在迅速冷却到低于100之后，从废碱性沥出液中过滤或者离心分离碱化煤，从而尽可能少地形成不期望组分，其可能是方钠石或者类似的化合物；
(c)将该方法用于低级煤，所述低级煤溶解于碱中，而且可以在不同的pH下从矿物质中再沉淀出来，从而允许分离和选择性回收。
其他研究者已经研究了硫磺和矿物质的碱抽提的科学性，包括不同碱的相对优点。大多数美国方面的工作旨在除去硫磺而不是金属元素，而且酸处理步骤经常被省略。但是，一个美国小组(在Alcoa)已经用化学方法将煤净化到灰分小于0.1％，同时实现铁、硅、铝、钛、钠和钙的明显减少和低的最终浓度。目的是生产非常纯的、适于转化为用于铝工业的电极碳的煤。这一目的是通过在压力下先使用热的碱性水溶液(最高300℃)，然后在70℃-95℃下继续使用含水硫酸和含水硝酸沥滤粉末状煤来实现的。
澳大利亚专利第592640号(和相应的美国专利第4,936,045号)描述了一种制备脱矿物质煤的方法。该方法包括以下步骤：
(a)使用碱含量为5-30重量％的碱的水溶液形成煤颗粒的悬浮体，优选至少50重量％的颗粒具有至少0.5mm的最大尺寸，使得该悬浮体的碱溶液与煤的比率以重量计至少为1∶1；
(b)基本上在自生水热压力下，保持悬浮体在150℃-300℃，优选170℃-230℃的温度下，持续2-20分钟，然后快速冷却该悬浮体至温度低于100℃；
(c)将该悬浮体分离成碱化煤和废的碱性沥出溶液；
(d)通过向碱性沥出溶液中加入氧化钙或氧化镁或者氢氧化钙或氢氧化镁以从中沉淀矿物质，来再生碱性沥出溶液用于在步骤(a)中再利用；
(e)通过用硫酸或亚硫酸的水溶液处理来酸化该碱化煤，以得到pH为0.5-1.5且电导率为10,000-100,000μs的悬浮体；
(f)将该悬浮体分离为酸化煤和废酸以及废的酸性沥出溶液；以及
(g)洗涤酸化煤。
虽然澳大利亚专利第592640号描述的方法能够生产灰分低于1重量％且低至0.50重量％的脱矿物质煤产品，但是如果灰分含量能被降至更低的水平才会出现更大的机会。如果灰分水平能够降至甚至低于澳大利亚专利第592640号所达到的水平，则脱矿物质煤产物可被用作直接加入燃气涡轮机中的燃料。在该用途中，脱矿物质煤可以作为一种用于燃气涡轮机的燃料来代替天然气。这种脱矿物质煤也可以用作重质燃料油的替代物，而且可以用作用于生产冶金增碳剂的高纯碳源以及用于铝生产的碳电极和用于高纯硅生产的替代还原剂。美国专利第4936045号的内容通过交叉引用引入本文。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种煤的脱矿物质方法，其包括：
(a)在碱溶液中形成煤颗粒的悬浮体；
(b)在足以防止沸腾的压力下保持悬浮体处于150-250℃的温度下；
(c)将该悬浮体分离为碱化煤和废的碱性沥出液；
(d)形成碱化煤的酸化悬浮体，所述酸化悬浮体的pH为0.5-1.5；
(e)将酸化悬浮体分离为含煤级分和基本为液体的级分；
(f)使含煤级分经历洗涤步骤，其中将含煤级分与水和极性有机溶剂或水和有
机酸混合形成混合物；并且
(g)从步骤(f)的混合物中分离煤。
提供给步骤(a)的煤适合为中级到高级煤，最合适为烟煤。提供给步骤(a)煤优选具有通常为2-15重量％的矿物质总含量。更选地，煤的矿物质含量应当尽能地低。已经发现对于提供给该方法的步骤(a)的低灰分含量的煤，化学品消耗和加工成本较低。
优选提供给本发明方法的步骤(a)的煤的尺寸是100％小于1mm，更优选100％小于0.5mm。还优选煤含有小于20微米的最小原料，更优选少于5重量％的煤小于20微米。已经发现过量的细原料，例如小于20微米，会引起在用于本发明的固/液分离步骤中出现困难。
本发明方法的步骤(a)和(b)对煤进行碱性(或苛性)消化。这导致包括黏土的硅酸盐矿物质溶解，有些作为酸溶性矿物质再次沉淀。
在步骤(a)中形成的悬浮体适合具有10重量％-30重量％的煤浓度。优选煤浓度约为25重量％。
悬浮体液相中的碱浓度优选为8重量％-20重量％，更优选13重量％-15重量％(以NaOH当量计算)。碱性原料优选NaOH，但是也可以单独或者以两种或多种碱性原料的混合物的形式使用其他碱性原料。将悬浮体合适地加热到温度为150-250℃，优选220-250℃。优选在该温度下将悬浮体保持15-60分钟，更优选约20分钟。
已经发现在150℃-250℃的温度范围下悬浮体的加热速率优选应当保持在小于2℃/min的速率下。
在步骤(a)和(b)中优选形成苛性悬浮体，然后加热到所需温度。
合适地将步骤(b)中的悬浮体保持在加热悬浮体的自生压力下，以防止悬浮体沸腾。
还优选在步骤(b)中搅拌该悬浮体，特别是温和搅拌。优选搅拌的程度使得其中一种形式为方钠石(Na4Si3Al3O12(OH))的铝硅酸钠在处理容器壁上的沉积达到最小或者不发生沉积。可以通过本领域技术人员公知的任何合适的搅拌装置来实现搅拌。可选择地或联合使用含有微小铝硅酸钠晶种的回收苛性溶液来促进铝硅酸钠晶体在悬浮体中而不是在处理容器壁上生长。
本发明方法的步骤(c)将由步骤(b)得到的苛性悬浮体分离为碱化煤和废的碱性沥出液。该分离步骤优选在30℃-80℃的温度下进行。当悬浮体的温度范围为240℃-150℃时，特别优选以小于20℃/min，更优选小于5℃/min，进一步优选小于2℃/min的冷却速率冷却来自步骤(b)的悬浮体。
步骤(c)可以适合包括过滤步骤。如上所述，过滤步骤优选在30℃-80℃的温度下进行。
优选处理来自步骤(c)的废的苛性碱/沥出液，以再生苛性碱和回收矿物质。例如，可以将废沥出液与足量的氧化钙和氢氧化钙混合，从而将硅酸盐和铝酸盐离子沉淀为它们的不溶性钙盐，同时形成可溶性氢氧化钠，从而再生碱性沥出液用于循环利用。可以使用相应的镁盐或者衍生自白云石的钙和镁的混合氧化物或氢氧化物来代替氧化钙和氢氧化钙。
优选洗涤从步骤(c)回收的碱化煤以除去过量的碱。优选对于每重量份的干煤，最少用3重量份的水来洗涤，更优选用5重量份的水来洗涤。
还可以处理步骤(c)得到的碱化煤以在送至浸酸步骤之前从中除去方钠石。可以通过物理方法例如选择性筛分、重介质浮沉法或泡沫浮选法将方钠石从碱化煤中分离出来。铝硅酸钠，例如方钠石可以提供有价值的副产物，同时除去铝矽酸钠会减少步骤(d)所需的酸量。
本发明方法的步骤(d)可以适合包括将来自步骤(c)的煤，更优选来自步骤(c)的经洗涤的煤，与水或者酸性溶液混合以得到悬浮体。该悬浮体优选具有5重量％-20重量％的煤浓度，更优选约10重量％。通常，初始煤的灰分含量越高，则酸性悬浮体中的煤浓度越低，适合于初始煤的10％的悬浮体具有约9％的灰分水平。如果悬浮体是通过与水混合形成的，则可以通过将其与酸混合而合适地酸化。
步骤(d)优选形成含有矿物质酸，更优选硫酸或盐酸的悬浮体。
酸化悬浮体的pH为0.5-1.5，更优选约1.0。
在步骤(d)中悬浮体的温度为20℃-90℃，更优选30℃-60℃。
可以在酸性溶液中合适地搅拌该悬浮体。
在步骤(d)中优选保持煤与酸性溶液接触至少1分钟，更优选至少20分钟，进一步优选约60分钟。
在本发明的一个具体实施方案中，在一段合适的时间之后，在步骤(e)中将步骤(d)的悬浮体中的煤分离出来，送至步骤(f)。在一个更优选的具体实施方案中，将来自步骤(e)的煤级分用水和酸再次调成浆，至pH为0.5-1.0，更优选约0.5，再保持大于1分钟的时间。在这一更优选的具体实施方案中，第一次酸处理是在pH为1.0-1.5下持续足以实现铝硅酸钠基本完全溶解的最短时间。第二次酸处理优选在pH为0.5-1.0下持续10分钟到3小时。
重复将煤再次调浆的步骤1-4次。新鲜的酸性溶液可以用于再次调浆。
或者，再次调浆可以包括逆流混合阶段。
步骤(e)包括将酸化悬浮体分离成含煤级分和液体级分。这一步骤可以使用技术人员公知的任何合适的固/液分离方法实现。优选过滤。如果将滤饼用酸再次调浆，则洗涤时间不需要象在步骤(e)和第二次酸处理之间保持最小的时间那么久，优选小于5分钟。在用酸重新调浆的最终步骤之后，用最少的水洗涤滤饼，使得当在新鲜的水中将滤饼调浆时，溶液的pH优选约为2。
可以处理废酸以再生碱溶液并获得作为副产物的矿物质的可控沉淀。例如，可以用氧化钙处理废酸以再生苛性碱溶液并沉淀矿物质。
步骤(f)的洗涤步骤包括两个可能的选项。一个是将来自最后的浸酸步骤的煤与水和极性有机溶剂的溶液混合。极性有机溶剂优选与水混溶。极性有机溶剂优选醇，更优选乙醇，但是也可以使用甲醇和丙醇。
优选将煤与水和极性有机溶剂的溶液混合，使得悬浮体具有10-30重量％的固体含量，更优选约25重量％。优选来自浸酸步骤的残余酸度使悬浮体的pH为1.5-2.5，更优选约2.0。
在步骤(f)中，优选将悬浮体加热到温度为240℃-280℃，更优选260℃-270℃。优选将悬浮体在该温度下保持1-60分钟，更优选约5分钟。
优选以2℃/min-20℃/min的加热速率加热煤/水/极性有机溶剂的悬浮体。
悬浮体的压力达到能够防止沸腾。优选在自生压力下加热悬浮体。在上述指定的优选温度下，自生压力约为8MPa。
如上所述，目前优选的极性有机溶剂是乙醇。特别优选与煤混合生成悬浮体的液相是50重量％乙醇的水溶液。
洗涤阶段的选项1降低的Na、Si、Fe和Ti的含量，但是它主要作用为减少Na和Si。如果只需减少Na，则洗涤阶段使用的温度可以低至10℃，在室温下进行是特别合适的。
洗涤阶段的第二个选项包括将来自浸酸步骤的煤与有机酸的水溶液混合。目前柠檬酸是优选的有机酸，还可以使用氯乙酸、丙二酸和苹果酸。
柠檬酸性溶液优选含有5重量％-20重量％的柠檬酸(基于水合物)，更优选约10重量％。悬浮体中的煤浓度优选10重量％-30重量％，更优选约25重量％。优选将悬浮体加热到温度为240℃-280℃，更优选250℃-270℃。压力应当保持在足以防止沸腾的水平。合适的压力是自生压力，对于上述指定的温度范围，大约为8MPa。优选在高温下保持悬浮体1-60分钟，更优选约5分钟。优选以2℃/min-20℃/min的加热速率将悬浮体加热到高温。
在第二个选项的另-个实施方案中，可以将悬浮体加热到150℃-160℃。在该实施方案中，将不会除去Na和Fe。
当在高温下进行步骤(f)时，它构成热水洗涤步骤。
不希望洗涤被理论所束缚，本发明人认为在洗涤步骤中发生了两种机理，以进一步降低灰分含量，它们是：
(i)来自浸酸步骤的煤中的残余酸导致步骤(d)的悬浮体被酸化，例如达到pH为1.5-2.5。这促进矿物质进一步溶解；
(ii)腐殖质被认为是在步骤(a)和(b)中由煤和碱之间的相互作用形成的。在浸酸步骤中，这些腐殖质“瓦解”并结合一些Na。在洗涤步骤中的选项1中，醇使得腐殖质水解以释放Na。Na进入随后醇/水分离的水相。醇可以循环利用，特别是在闭环循环步骤中，从而使醇的消耗最小化。在选项2中，柠檬酸有利于从腐殖质中释放Na。
仍旧不希望被理论所束缚，发明人提出的另一种机理是Na被分散在官能团中且也被引入煤结构中，特别是石墨结构中。这由在加工过的高级煤中发现的更多的残余Na所证明，该煤具有更少的腐殖质/官能团，但是具有更高比例的石墨结构。
建议将Na束缚在和/或封闭在煤结构中，而且乙醇溶胀该结构，使Na能够移出，或者对于官能团(低级煤)，乙醇参加酯化反应。有机酸例如柠檬酸在水中将不完全离解，以至于溶解而不离解的柠檬酸分子同样溶胀煤。加热还有助于给Na提供动能，以摆脱将其固定在煤上的任何束缚。Na的扩散离开煤结构也被认为有一部分作用。
本发明方法的步骤(g)包括将煤从步骤(f)的混合物或悬浮体中分离出来。该固/液分离可以由本领域熟练技术人员公知的任何方法实现。过滤是优选的。
优选洗涤从步骤(g)回收的煤。优选洗涤每重量份煤使用最少量的一份洁净水。
根据本发明第一方面的方法能够生产灰分含量为0.01-0.2重量％的脱矿物质煤产物。该方法还从煤中除去Na和Si，从而通过降低Na含量，该方法有利地提高了煤中剩余灰分的灰分熔融温度。如果脱矿物质煤要用作燃气涡轮机的燃料，则灰分熔融温度是重要的，这样，灰分熔融温度需要大于1350℃，更优选大于1500℃。
本发明第一方面的方法能够生产灰分含量小于0.2重量％的脱矿物质煤，优选灰分含量为0.01重量％-0.2重量％，使用某些煤的试验实现了0.01重量％的灰分含量。本发明第一方面的方法的步骤(a)-(e)能够生产灰分含量低达0.3-0.4重量％的脱矿物质煤。对于有些用途，这一灰分含量是可接受的，因而进一步的洗涤步骤处理可能是不必要的。
因此，在第二方面，本发明提供一种煤的脱矿物质方法，包括本发明的第一方面所述方法的步骤(a)-(e)。
洗涤阶段也已经被证明降低了煤的灰分含量。这还建议可以将洗涤阶段用作包括除上述本发明的第一方面所述的方法的步骤(a)-(e)以外的步骤的脱矿物质方法中的一个阶段。
因此，在第三方面，本发明提供了一种煤的脱矿物质方法，包括在碱性消化步骤之后进行浸酸的步骤，其中来自浸酸步骤的煤经历本发明的第一方面的步骤(f)所述的另一步骤。
可以对脱矿物质的煤进行无粘接剂压块处理以形成具有增强的可操作性的最终产品。
附图说明
图1是根据本发明第一方面的煤的脱矿物质方法的实施方案的工艺流程图；
图2是图1的浸酸步骤的一个实施方案的工艺流程图；
图3是图1的浸酸步骤的可替代实施方案的工艺流程图；
图4是根据本发明第二方面的煤的脱矿物质方法的实施方案的工艺流程图；
图5是根据本发明第三方面的煤的脱矿物质方法的实施方案的工艺流程图。
具体实施方式
在考虑附图时，应当理解提供附图的目的是解释本发明的优选实施方案。因此，不应认为本发明限于参考附图所示出和描述的特征。
根据本发明的脱矿物质方法的流程图如图1所示。在图1中，将煤和苛性碱溶液的悬浮体11供应到苛性消化容器10。苛性消化容器10适合为压热釜或者允许加热苛性碱溶液和煤的悬浮体的压力容器。
供应到苛性消化容器10的苛性碱溶液12含有氢氧化钠浓度为13-15％的氢氧化钠溶液。将煤11和氢氧化钠溶液12供应到苛性消化容器10中，供应量为得到含有25％的煤的悬浮体。
将容器10中的煤和苛性碱溶液的悬浮体加热到150-250℃，更优选220-250℃。将悬浮体在该温度下保持1-60分钟，20分钟是特别合适的。将悬浮体保持在自生压力下，以使溶液不沸腾。
加热苛性碱溶液和煤的悬浮体，使得当煤的温度为150-240℃时升温速率不超过2℃/min。
当所需停留时间过去后，当温度为240-150℃时，以小于20℃/min的冷却速率冷却悬浮体，更优选小于5℃/min，更合适的是小于2℃/min。从苛性消化容器10中排出悬浮体，通过管线15进入过滤单元20。过滤单元20可以是能将煤从苛性钠溶液中分离的任何合适的过滤单元。带式过滤器和鼓式过滤器是特别有用的。还应当理解，也可以使用其他固/液分离装置代替过滤单元20。例如，可以使用增稠器或者沉降器。
将从过滤单元20回收的废苛性碱溶液22送入苛性碱回收器24。在苛性碱回收器24中，再生废苛性碱溶液。例如，可以将废苛性碱溶液与氧化钙、氢氧化钙、氧化镁或者氢氧化镁接触，以从中沉淀矿物质和再生氢氧化钠。再生的氢氧化钠可以再利用。
然后在水洗容器30中用水洗涤碱化煤26。水洗容器30可以是用于混合液体和固体的任何合适的容器。两者择一且优选通过洗涤过滤单元20上的滤饼来进行水洗30。关于这一点，如果使用带式过滤器，则在滤带上形成包含碱化煤和残余苛性碱溶液的滤饼。可以用洗涤水32喷淋该滤饼。由于滤饼仍旧与过滤单元接触，洗涤水被作为被除去的洗涤水34除去。还可以将洗涤水34送去进行苛性碱再生器24。
随后将含有经洗涤的碱化煤36的洗涤后的滤饼供应到浸酸工序40。在浸酸工序40中，将来自过滤单元20和水洗容器30的碱化煤与水混合，以得到5-25重量％的煤悬浮体浓度，优选10重量％的煤。用酸42，优选硫酸，来酸化该悬浮体，以得到0.5-1.5的pH，优选pH为1.0。将酸性悬浮体的温度保持在20℃-90℃，更合适为30℃-60℃，持续超过1分钟，更优选多于20分钟。已经发现60分钟是保持煤与酸性溶液接触的合适时间。应当搅拌煤以促进煤与酸性溶液的混合。
酸洗浸渍工序40可以包括酸性溶液和煤之间的单次接触。但是优选酸洗浸渍工艺包括使煤与酸性溶液接触不止1次。优选地，在上述温度和保留时间条件下使煤与酸性溶液接触。然后将煤与酸性溶液分离，并使煤进一步与酸性溶液接触一次或多次。图2和3示出浸酸工序40的一些可能的实施方案的示意图。
在浸酸工序40之后，在分离单元50中分离煤和酸性溶液。分离单元50适合为过滤单元，特别是带式过滤器或鼓式过滤器。除去废酸性溶液52。
对回收的煤54进行水洗60。水洗60适合通过用洗涤水62喷淋带式过滤器或鼓式过滤器的滤饼来实现。通过过滤单元将滤饼中的洗涤水除去，除去的洗涤水用附图标记64表示。
经洗涤的滤饼66包含处理后的煤和少量的残余酸性溶液，将滤饼送入水热洗涤工艺70。提供给水热洗涤工艺70的经洗涤的煤66具有残余酸，其存在量为当用新鲜水再次将经洗涤的煤66调浆时，液相的pH约为2。
在水热洗涤工艺70中，将水72、乙醇74与煤混合。优选地，混合水和乙醇，得到50％的乙醇的水溶液。送入水热洗涤工艺70的水、乙醇和煤的量为能得到具有固体负荷为25重量％的悬浮体。合适地，在送入容器70之前将水、乙醇和煤混合。
在本发明的最优选的具体实施方案中，在水热洗涤工艺70中通过以2℃/min-20℃/min的加热速率加热悬浮体，将悬浮体加热到240-280℃，特别是260-270℃。加热在自生压力下进行以防止沸腾。在水热洗涤工艺70中达到的最高温度下，自生压力约为8MPa。合适地将悬浮体在高温下保持1-60分钟，优选5分钟。在这些条件下，水热洗涤工艺降低了煤中钠、硅、铁和钛的水平，其中主要作用是降低钠和硅的水平。
如果只需要在水热洗涤工艺70中降低钠的水平，则水热洗涤阶段使用的温度可以低至10℃，合适地是室温。在这种情况下，可以简单地将水热洗涤阶段作为一个洗涤阶段来描述。
将来自水热洗涤工艺70的悬浮体通过管线76送入过滤单元80。在过滤单元80中，将来自水热洗涤工艺的悬浮体分离为煤级分82和液体级分84。可以将液体级分84送入乙醇回收单元90，该单元合适地是蒸馏塔。在乙醇回收单元90中，将液体级分84分离为富含水的级分92和富含乙醇的级分94。合适地将富含乙醇的级分94作为液流74返回水热洗涤单元70。
在洗涤工艺100中使用新鲜洗涤水102洗涤煤级分82。通过液流104除去洗涤水，回收被回收的超洁净煤产物110。
优选对超洁净煤产物进行无粘接剂压块处理以生产具有提高的存储和输运性质的产物。
从图1所示工艺中回收的超洁净煤产物通常具有0.01-0.2重量％的灰分含量，具有高得足以将超洁净煤作为燃气涡轮机的燃料使用的灰分熔化温度。与现代化的燃煤热电站相比，当把超洁净煤直接投入作为部分燃气涡轮组合循环发电站的燃气涡轮机中时，超洁净煤具有将温室气体释放量降低25％的潜力。当考虑到包括在得到超洁净煤中的额外加工时，在整个生命周期的基础上，温室气体释放量仍然被降低接近10％。
如上所述，浸酸工艺40可以包括用酸性溶液对煤进行第一次调浆，然后将煤再次调浆1-4次。图2示出浸酸工艺40的一个可能的流程图。在图2中，将碱化煤36送入第一浸酸容器140中。在所需温度下，在容器140中将酸性溶液142与碱化煤36混合物所需时间。然后将煤的酸化悬浮体144送入分离器146中。除去废酸性溶液148，随后将含煤级分150送入第二浸酸容器152中。可以将废酸性溶液送至苛性碱回收步骤24用于再生NaOH和回收矿物质。在所需条件下，在容器152中将新鲜的酸性溶液154与含煤级分混合。将酸化悬浮体156送入第二分离器158中。除去酸性溶液160，将含煤级分162送入如图1所示的任一分离单元50，或者如果还需要再次调浆步骤，将其送入另一个浸酸容器164。虚线165表示用新鲜的酸性溶液浸渍而后分离的顺序可以重复1-4次。
在容器164中，在所需条件下将含煤级分162与新鲜酸性溶液166混合所需时间。将除去的悬浮体44(对应于图1所示的悬浮体线44)送入分别相应于图1的分离器50和水洗60的分离器50和水洗60。
优选使用新鲜酸性溶液进行煤的调浆1-4次。
图3示出浸酸工艺的另一个具体实施方案，其中在酸性溶液和煤级分之间进行多次接触。在图3中，通过多步、逆流接触煤和酸性溶液来实现浸酸工艺。该工艺包括在多个接触容器240、242中使煤级分与酸性溶液接触。虚线244表示存在比图3中所示两个接触容器更多的接触容器。将煤36送入接触容器240中。将来自容器240中的含煤级分250送入任一分离单元50(如图1所示)或者送入一个或者多个另外的接触容器(未示出)。
类似地，将新鲜酸性溶液260送入下游接触容器(图3中的242)。然后将来自容器242的、来自262的液体级分送入接触容器240中。除去来自接触容器260的液体级分264。可以将废酸264送去进行苛性碱再生(例如图1中的24)，以再生NaOH溶液和回收被沉淀的矿物质。
图3所示的工艺可以使用本领域熟练技术人员公知的用于固体和液体的逆流接触的任何装置。这些装置是熟知的，无需进一步描述。
图4示出根据本发明第二方面的工艺的流程图。对于某些用途，从图1所示的水洗60得到的煤产物具有足够低的灰分含量，无需进行水热洗涤处理即可使用。因此，图4所示的工艺基本上与图1所示的工艺相同，除了来自水洗60的煤级分66没有被送入水热洗涤工艺，而是送去进行水洗100，在那里用水对其进行洗涤以得到超洁净煤产物110。图4的超洁净煤产物110具有比图1的超洁净煤产物110略高的灰分含量。
图4所示工艺的其他特征基本上与图1所示工艺的其他特征相同，而且在图4中使用相同的附图标记表示这些特征。
图5示出根据本发明第三方面的流程图。在图5所示的流程中，对煤300进行苛性消化302，然后进入酸洗或浸酸阶段304。图5的苛性消化302和酸洗阶段304可以与参见图1所描述的各阶段相同或不同。将来自浸酸304的煤级分66’送入水热洗涤工艺70’，然后在过滤单元80’中分离成液体级分84’和含煤级分82’。精馏液体级分84’，分离成含水级分92’和回收的乙醇级分94’。
在洗涤单元100’中洗涤含煤级分82’并回收超洁净煤产物100’。图5所示的水热洗涤工艺70’的处理步骤和条件基本上与图1所示的水热洗涤工艺70相同。
本领域熟练技术人员应当理解，，可以对在此所描述的本发明进行除具体描述内容以外的变化和改进。注意水热洗涤工艺可以使用有机酸代替极性有机溶剂，其中优选柠檬酸。如果在水热洗涤工艺中使用柠檬酸，则优选条件如本发明第一方面所述，而且可以省略乙醇回收工艺。
本方法方法使用的特殊装置包括本领域熟练技术人员公知的任何合适的装置。例如，苛性消化容器10可以包括任何合适的、包括管状顺流反应器和搅拌压热釜的反应器，在单级或多级构造或者逆流或交叉相体系中该反应器能够间歇式工作或者具有连续的流入和流出。由于本发明方法中使用的装置都是本领域熟练技术人员熟知的，因此无需进一步描述。
应当理解，这里所公开和限定的本发明延伸到上述或从附图中可明显看出的各特征中两个或多个的所有可选择组合。所有这些不同的组合构成本发明的各种可选择方面。

Claims (51)

1.一种煤的脱矿物质方法，其包括：
(a)在碱溶液中形成煤颗粒的悬浮体，
(b)在足以防止沸腾的压力下保持悬浮体处于150-250℃下，
(c)将该悬浮体分离为碱化煤和废碱性沥出液，
(d)形成碱化煤的酸化悬浮体，所述酸化悬浮体的pH为0.5-1.5，
(e)将酸化悬浮体分离为含煤级分和基本为液体的级分，
(f)使含煤级分经历洗涤步骤，其中将含煤级分与水和极性有机溶剂或水和有机酸混合以形成混合物；以及
(g)从步骤(f)的混合物中分离煤。
2.根据权利要求1的方法，其中提供给步骤(a)的煤的尺寸为100％小于1mm。
3.根据权利要求2的方法，其中提供给步骤(a)的煤的尺寸为100％小于0.5mm。
4.根据权利要求2或3的方法，其中提供给步骤(a)的煤含有5重量％的小于20微米的颗粒。
5.根据上述任一项权利要求的方法，其中在步骤(a)中形成的悬浮体具有10重量％-30重量％的煤浓度。
6.根据权利要求5的方法，其中所述悬浮体中的煤浓度约为25重量％。
7.根据上述任一项权利要求的方法，其中悬浮体液相中的碱浓度为8重量％-20重量％(以NaOH当量计)。
8.根据权利要求7的方法，其中碱浓度为13重量％-15重量％(以NaOH当量计)。
9.根据上述任一项权利要求的方法，其中在步骤(b)中将悬浮体加热到220-250℃。
10.根据上述任一项权利要求的方法，其中在步骤(b)中将悬浮体保持在高温下达15-60分钟。
11.根据上述任一项权利要求的方法，其中在150℃-250℃的温度范围内，悬浮体的加热速率保持为小于2℃/min的速率。
12.根据上述任一项权利要求的方法，其中在步骤(b)中将悬浮体保持在自生压力下以防止悬浮体沸腾。
13.根据上述任一项权利要求的方法，其中步骤(c)在30℃-80℃下进行。
14.根据权利要求13的方法，其中以小于20℃/min的冷却速率将来自步骤(b)的悬浮体冷却到30℃-80℃，当悬浮体的温度为240℃-150℃时以2℃/min的速率冷却。
15.根据上述任一项权利要求的方法，其中洗涤从步骤(c)回收的碱化煤以除去多余的碱。
16.根据上述任一项权利要求的方法，其中在送至步骤(d)之前，处理来自步骤(c)的碱化煤以从中除去铝硅酸盐。
17.根据上述任一项权利要求的方法，其中步骤(d)包括将来自步骤(c)的煤与水或酸性溶液混合，以得到具有5重量％-20重量％的煤浓度的悬浮体。
18.根据权利要求17的方法，其中所述悬浮体具有约为10重量％的煤浓度。
19.根据上述任一项权利要求的方法，其中步骤(d)中的悬浮体含有矿物质酸。
20.根据权利要求19的方法，其中矿物质酸是硫酸或者盐酸。
21.根据上述任一项权利要求的方法，其中步骤(d)的悬浮体的pH为0.5-1.5。
22.根据权利要求21的方法，其中所述悬浮体的pH约为1.0。
23.根据上述任一项权利要求的方法，其中在步骤(d)中悬浮体的温度为20℃-90℃。
24.根据权利要求23的方法，其中所述温度为30℃-60℃。
25.根据上述任一项权利要求的方法，其中在步骤(d)中保持煤与酸性溶液接触至少1分钟。
26.根据权利要求25的方法，其中在步骤(d)中保持煤与酸性溶液接触至少60分钟。
27.根据上述任一项权利要求的方法，其中将来自步骤(e)的煤级分再次用水和酸调成浆，至pH为0.5-1.0，再保持大于1分钟的时间。
28.根据权利要求27的方法，其中将煤再次调浆的步骤重复1-4次。
29.根据上述任一项权利要求的方法，其中步骤(f)包括将含煤级分与水和选自乙醇、甲醇、丙醇或其混合物的醇的溶液混合。
30.根据权利要求29的方法，其中有机溶剂是乙醇。
31.根据上述任一项权利要求的方法，其中在步骤(f)中将煤与水和极性有机溶剂混合，使得形成固体含量为10-30重量％的悬浮体。
32.根据权利要求31的方法，其中所述悬浮体的pH为1.5-2.5。
33.根据权利要求29-32中任一项的方法，其中在步骤(f)中将悬浮体加热到240℃-280℃。
34.根据权利要求33的方法，其中在高温下保持悬浮体1-60分钟。
35.根据权利要求33的方法，其中以2℃/min-20℃/min的加热速率加热煤/水/极性有机溶剂的悬浮体。
36.根据权利要求1-28中任一项的方法，其中步骤(f)包括使含煤级分经历水热洗涤步骤，其中将含煤级分与水和选自柠檬酸、氯乙酸、丙二酸、苹果酸或其混合物的有机酸混合。
37.根据权利要求36的方法，其中有机酸是柠檬酸，而且将含有5重量％-20重量％的柠檬酸(以水合物计)的柠檬酸性溶液加入含煤级分中。
38.根据权利要求37的方法，其中将所述悬浮体加热到240℃-280℃。
39.根据权利要求37的方法，其中将所述悬浮体加热到150℃-160℃。
40.根据权利要求38或39的方法，其中压力保持在足以防止沸腾的水平。
41.根据权利要求38-40中任一项的方法，其中在高温下保持悬浮体1-60分钟。
42.根据权利要求38-41中任一项的方法，其中以2℃/min-20℃/min的加热速率将悬浮体加热到高温。
43.根据上述任一项权利要求的方法，其中用水洗涤从步骤(g)回收的煤。
44.根据上述任一项权利要求的方法，其中从步骤(g)回收的脱矿物质煤具有0.01-0.2重量％的灰分含量。
45.一种煤的脱矿物质方法，包括碱性消化和随后的浸酸步骤，其中来自浸酸步骤的煤经历水洗步骤，其中将含煤级分与水和极性有机溶剂或者水和有机酸混合以形成混合物，并从该混合物中分离煤。
46.一种煤的脱矿物质方法，其包括：
(a)在碱溶液中形成煤颗粒的悬浮体，所述悬浮体含有10-30重量％的煤；
(b)在足以防止沸腾的压力下保持悬浮体处于150-250℃；
(c)将该悬浮体分离为碱化煤和废碱性沥出液；
(d)形成碱化煤的酸化悬浮体，所述酸化悬浮体的pH为0.5-1.5；
(e)将酸化悬浮体分离为含煤级分和基本为液体的级分。
47.根据权利要求29的方法，其中步骤(f)中使用的温度为10℃-室温。
48.根据权利要求1-44中任一项的方法，其中处理来自步骤(c)的废碱性沥出液，以再生苛性碱并回收矿物质。
49.根据权利要求48的方法，其中通过下述步骤处理废的碱性沥出液：将废碱性沥出液与氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种或多种，或者衍生自白云石的钙和镁的混合氧化物或氢氧化物混合，以沉淀可溶性硅酸盐和铝酸盐离子，并形成可溶性氢氧化钠。
50.根据权利要求1-44或48-49中任一项的方法，其中处理基本为液体的级分以再生苛性碱溶液并回收矿物质。
51.根据权利要求50的方法，其中将基本为液体的级分与氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种或多种，或者衍生自白云石的钙和镁的混合氧化物或氢氧化物混合。
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