CN1287543A

CN1287543A - 玻璃洗净用溶液的再生方法和再生装置、硅酸盐玻璃的洗净方法和洗净装置以及阴极射线管

Info

Publication number: CN1287543A
Application number: CN99801910A
Authority: CN
Inventors: 藤原健児; 矢藤久典; 后藤正夫; 笹田寿一; 山内政典; 蓼沼克嘉; 新井修; 田口拓志
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2001-03-14
Anticipated expiration: 2019-08-23
Also published as: EP1029833A4; CN1121992C; WO2000012443A1; US6521575B1; KR20010031464A; KR100361800B1; EP1029833A1

Abstract

在从洗净槽(11)排出的洗净液(1)中添加含有氯化物的处理液(2),和洗净液中的氟硅酸反应,析出含有氟硅酸盐的沉淀物(4),然后去除该沉淀物。在再生装置(10)中再生的洗净液再送回洗净槽(11),作为阴极射线管用面板(20)的洗净液使用。

Description

玻璃洗净用溶液的再生方法和再生装置、硅酸盐玻璃的洗净方法和洗净装置以及阴极射线管

技术领域

本发明是关于含有氢氟酸的玻璃洗净用溶液的再生方法和再生装置以及硅酸盐玻璃的洗净方法和洗净装置。特别本发明是关于用于提供例如像阴极射线管用面板之类要求高洁净度的玻璃表面的方法和装置，进而是关于具备上述面板的阴极射线管。

背景技术

氢氟酸具有溶解硅酸的性质，因此在装饰用玻璃的制造过程中，被利用于玻璃表面的蚀刻加工。另外，利用浸蚀玻璃表面的性质，也用于为了洗净玻璃。例如，在各种显示器等中使用的阴极射线管用的玻璃面板，如果在面板的内侧表面残留附着物，就对在其上形成的荧光体层等带来恶劣的影响，降低阴极射线管的性能。因此，像阴极射线管用面板之类，在制造要求极洁净的表面的玻璃制品的过程中，使用氢氟酸的洗净工序成为必须的工序。

在阴极射线管用面板的洗净工序中，含有氢氟酸的玻璃洗净用溶液，利用和面板洗净槽连接的循环装置边进行循环，边反复用于面板的洗净。但是，如果像这样反复使用洗净液时，随着洗净次数的增加，在洗净液中溶解析出玻璃表面的附着物或玻璃成分，从而使洗净液的洗净能力降低。另外，溶解析出的玻璃成分等杂质附着在阴极射线管用面板上，也成为面板不良的原因。由于像这样的事实，在阴极射线管用面板的洗净过程中，定期地交换洗净液。使用后的含有杂质的洗净液作为产业废弃物应该进行处理。

如果通过补充氢氟酸弥补洗净能力的降低，就可以使洗净液的交换周期达到某种程度延长。但是，仅补充氢氟酸，不能成为用于削减产业废弃物的解决对策。另外，除去洗净液中的杂质也不能防止面板的不良。

洗净液中的杂质之所以特别成为问题，是因为玻璃中的硅酸(SiO₂)和氟化氢(HF)反应而产生的氟硅酸(六氟硅酸：H₂SiF₆)。氟硅酸和包含在洗净液中的各种阳离子结合而形成凝胶状的氟硅酸盐。这种低流动性的凝胶状物质是透明的，因此如果附着在玻璃表面，则该玻璃表面是浸湿的状态，就难以目视，容易成为玻璃制品不良的原因。

例如像特公昭46-15768号公报中记载的那样，如果利用电解，就能够去除氢氟酸中的杂质。但是，电解不适合作为从大量排出的玻璃洗净用溶液中有效地去除杂质的方法。另外，作为从氢氟酸中去除微量的阳离子的方法是优良的，但作为去除氟硅酸的方法是没有效果的。

阴极射线管用面板的洗净过程，不仅适用于新形成的面板，而且也适用于再利用形成了黑底层或荧光体层的阴极射线管用面板的场合。通过用含有氢氟酸的洗净液进行洗净，黑底层等和面板表层的玻璃一起被腐蚀而除去。但是，在这些层中包含难以溶解在氢氟酸中的物质(例如黑底层中的碳)。因此，在为了再利用阴极射线管用面板的洗净过程中，在洗净液中容易大量产生微细的不溶物。若存在这种不溶物，就会损伤面板的表面，因此必须去除在溶液中悬浮的不溶物。去除不溶物的方法，可以考虑在沉淀槽中进行沉降的方法或利用过滤器进行过滤的方法。

但是，在沉淀槽中进行沉降的方法，如果是颗粒大的不溶物是有效的，但不适合于悬浮在玻璃洗净用溶液中的微细的不溶物。另外，利过滤器进行过滤的方法，如果是过滤能力高的过滤器，过滤器会很快堵塞，如果是过滤能力低的过滤器，就不能去除不溶物。

如上所述，过去还不知道有效地使含有氢氟酸的玻璃洗净用溶液再生的方法。产业废弃物的削减已经是社会的课题，在环境国际标准规格(ISO14001)的制定期间，也成为继续企业活动上的课题。即使在像这样的状况中，为了恢复玻璃洗净用溶液的洗净能力，目前在使玻璃洗净用溶液进行交换以外没有发现更有效的方法，因此成为玻璃制品制造上的大问题。

发明的公开

本发明的目的在于，为须解决上述的问题，提供一种在硅酸盐玻璃的洗净或加工中使用的，大量排出的含有氢氟酸的玻璃洗净用溶液的有效再生方法和再生装置。特别是，本发明的目的在于，提供对于含有悬浮的不溶物和氟硅酸的玻璃洗净用溶液的有效再生方法和再生装置。

另外，本发明的目的在于，提供使用再生的洗净用溶液的硅酸盐玻璃的洗净方法和洗净装置。

本发明的目的还在于，提供使用以再生的洗净用溶液洗净的面板的阴极射线管。

为了达到上述的目的，本发明的玻璃洗净用溶液的再生方法的特征在于，通过在含有洗净硅酸盐玻璃表面后的氢氟酸的玻璃洗净用溶液中添加氟化物，使上述玻璃洗净用溶液中的氟硅酸和上述氟化物发生反应而析出氟硅酸盐，从上述玻璃洗净用溶液中去除该氟硅酸盐。

按照这样的再生方法，能够有效地使大量的玻璃洗净用溶液再生。特别，按照上述方法，在氟硅酸盐的析出反应中，生成氟化氢，这种氟化氢有助于玻璃洗净用溶液的洗净能力的恢复。按照上述再生方法，利用能够适用于工业上的方法，使玻璃洗净用溶液能够再生，因此使玻璃洗净用溶液的交换周期长期化成为可能。

在上述再生方法中，优选的氟化物包括选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化锶、氟化钡、氟化钴、氟化锰、氟化铜和氟化铵中的至少一种化合物。使用这些氟化物，能够有效地去除氟硅酸。

另外，在上述再生方法中，在去除氟硅酸盐后的玻璃洗净用溶液中，最好补充氢氟酸。并且在上述再生方法中，最好和氢氟酸一起添加氟化物。利用上述再生方法生成的氟化氢，不完全恢复在氟硅酸的生成等中消耗的氟化氢。但是，按照上述的最佳的例子，玻璃洗净用溶液的洗净能力充分恢复，能够使玻璃洗净用溶液的交换周期更长期化。

此外，在上述再生方法中，测定将硅酸盐玻璃表面洗净后的玻璃洗净用溶液中的Si浓度，使所添加的氟化物的量最好是达到上述的全部Si向氟硅酸盐变化时所需要的量以上。所添加的氟化物的量最好是达到用于全部Si向氟硅酸盐变化所需要量的1～2倍。按照这种最佳的例子，由于添加对应于Si浓度量的氟化物，因此能够防止产生剩余的氟化物成为杂质的新问题，或者能够防止氟硅酸盐的去除不充分。

另外，为了达到上述目的，本发明的硅酸盐玻璃的洗净方法的特征在于，使用按上述再生方法再生的玻璃洗净用溶液，洗净硅酸盐玻璃的表面。

本发明的硅酸盐玻璃的其他洗净方法的特征在于，同时实施将利用上述再生方法再生的玻璃洗净用溶液进行再生的再生工序和使用在该再生工序中得到的玻璃洗净用溶液洗净硅酸盐玻璃表面的洗净工序，通过将在该洗净工序中使用的上述玻璃洗净用溶液再在上述再生过程中进行再生，一边使上述玻璃洗净用溶液再生，一边使用。

按照这些洗净方法，比以往能够削减含有氢氟酸的产业废弃物的量，而且能够减低由于氟硅酸盐的附着而引起的玻璃制品的不良。

在上述洗净方法中，硅酸盐玻璃最好是阴极射线管用面板。阴极射线管用面板要求特别洁净的表面，所以使用大量含氢氟酸的玻璃洗净用溶液进行洗净。

特别，阴极射线管用面板在洗净之前，是含有选自黑底层、荧光体层和金属敷层中的至少一个存在在表面上的面板时，上述洗净方法的效果变得显著。从上述各层产生对玻璃洗净用溶液的不溶物，如果使用上述洗净方法，像这样的不溶物也能够和氟硅酸盐一起去除。

为了达到上述的目的，本发明的玻璃洗净用溶液的再生装置的特征在于，包括向含有洗净硅酸盐玻璃表面后的氢氟酸的玻璃洗净用溶液中添加氟化物的处理槽，以及从上述玻璃洗净用溶液中去除上述玻璃洗净用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反应而析出的氟硅酸盐的氟硅酸盐回收手段。

采用这样的再生装置，能够有效地使大量的玻璃洗净用溶液再生。另外，悬浮在玻璃洗净用溶液中的不溶物也能够和氟硅酸盐一起去除。并且，采用上述装置，在氟硅酸盐的析出反应中生成氟化氢，该氟化氢有助于玻璃洗净用溶液的洗净能力的恢复。因此，采用上述再生装置，利用能够适用于工业的手法使玻璃洗净用溶液再生，因此可以使玻璃洗净用溶液的交换周期长期化。

在上述再生装置中，最好再具备接受来自处理槽的底部的玻璃洗净用溶液的沉淀槽。

另外，在上述再生装置中，氟硅酸盐回收手段，只要是具备能够分离固体和液体的固液分离机能的装置即可，没有特别的限制，也可以是过滤器等过滤装置，但最好具有配备在处理槽和/或沉淀槽的底部的排出用阀门。因为能够有效的分离，也适合于再生装置的连续运转。

在上述再生装置中，最好再具备向去除氟硅酸盐的玻璃洗净用溶液中补充氢氟酸的调整槽。按照这种最佳的例子，能够使玻璃洗净用溶液的交换周期进一步长期化。另外，没有特别的限制，只是上述调整槽最好从上述沉淀槽(不使用沉淀槽时是处理槽)的液面附近接受玻璃洗净用溶液地配置。

为了达到上述目的，本发明的硅酸盐玻璃的洗净装置的特征在于，包括上述再生装置，以及供给来自该再生装置的玻璃洗净用溶液、利用该玻璃洗净用溶液洗净硅酸盐玻璃表面的洗净槽。

另外，本发明的硅酸盐玻璃的另一种洗净装置的特征在于，包括上述再生装置，以及供给来自该再生装置的玻璃洗净用溶液、利用该玻璃洗净用溶液洗净硅酸盐玻璃表面的洗净槽，并且将在上述洗净槽中使用过的上述玻璃洗净用溶液在上述再生装置中再进行再生，由此可以一边使上述玻璃洗净用溶液再生，一边使用。

采用这些再生装置，比以往能够削减含有氢氟酸的产业废弃物，而且也能够减低起因于氟硅酸盐附着的玻璃制品的不良。

另外，按照本发明，提供具有利用上述洗净方法洗净的阴极射线管用面板的阴极射线管。

附图的简单说明

图1是表示本发明的洗净装置的一种方式的构成图。

图2是表示本发明的洗净装置的另一种方式的构成图。

图3是表示KF对玻璃洗净用溶液中的Si的添加摩尔比和浸渍在该溶液中的玻璃片的重量减少率的关系图。

图4是表示KF对玻璃洗净用溶液中的Si的添加摩尔比和该溶液中的Si浓度及Si去除率的关系图。

图5是表示在连续试验中的氢氟酸洗净液中的阳离子浓度的变化图。

图6是表示在连续试验中的玻璃片的重量减少率的变化图。

图7是表示在连续试验中不添加KF时的玻璃片的重量减少率的变化图。

图8是通过有无添加KF，比较微细的不溶物分散的玻璃洗净用溶液中的不溶物的沉淀和时间的关系图。

图9是阴极射线管的一种形式的部分断面图，该阴极射线管具有按照本发明洗净的面板。

实施发明的最佳方式

以下，参照附图说明本发明的最佳实施方式。

在图1所示的硅酸盐玻璃的洗净装置中，利用玻璃洗净用溶液的再生装置10和玻璃洗净槽11构成玻璃洗净用溶液的循环路径。

再生装置10包括处理槽13和沉淀槽14及调整槽15，在处理槽13和调整槽15中，处理液罐12和氢氟酸罐16分别通过配备了泵22、26的配管连接。

处理槽13接受从洗净槽11排出的玻璃洗净液1和从处理液罐12利用泵22注入的处理液2，这些液已经混合。在处理液罐12中贮存含有后面例示的氟化物的溶液。再者，在处理槽13中，即使设置像在后述的调整槽中配备的搅拌装置也行。

在处理槽13的下方配置沉淀槽14。混合处理液2的洗净液3从处理槽13的底部向沉淀槽14排出。由于混入处理液2，从洗净液3析出的沉淀物4含有包含在洗净液3中的不溶物。该沉淀物4在液中沉降，蓄积在沉淀槽14的底部。在沉淀槽14的底部设置排出阀门(排泄阀门)34，通过该排出阀门34，沉淀物14向装置外排出。另一方面，去除沉淀物4后的洗净液，边通过被沉淀槽内的内壁隔开的区分、通过过滤器24向上方移动，边向调整槽15流出。没有从排出阀门去除到装置外、残留在溶液中的微量悬浮物，通过过滤器24进行过滤。

在处理槽13内，在能够使沉淀物充分地析出的情况下，不设置沉淀槽14，而在处理槽13的底部设置排出阀门，从该排出阀门排出沉淀物也没关系。

调整槽15，以与沉淀槽14具有共同液面那样在上部和沉淀槽导通。像这样，仅在沉淀槽14内使沉淀物分离的洗净液的上层澄清液流入调整槽15中。另外，氢氟酸罐16连接在调整槽15上，利用泵26从氢氟酸罐16注入规定量的氢氟酸6。并且在调整槽15中配置用于使添加了氢氟酸6的洗净液5进行混合的搅拌器25，及为了进行局部排气的排气口35。

在调整槽15中，在配置在其底部的排液口附近配备循环监测系统30。监测系统30是测定洗净液中的氢氟酸浓度的HF监测器，但也配备用于控制氢氟酸的液量的控制器。该控制器根据氢氟酸的浓度、洗净液的状态等向泵26输送动作信号，控制氢氟酸6的添加量。像这样，在再生装置10中，具有能够将洗净液中的氢氟酸浓度控制在规定的范围内的调整机构。

氢氟酸的调整槽的排液口，通过具有循环泵27的配管与洗净槽11连接，再生的玻璃洗净液从调整槽15向洗净槽11送回。

图1所示的洗净槽11是阴极射线管用面板的洗净槽。在该洗净槽中，再生的洗净液从喷嘴21向上方喷出，冲洗略水平保持的阴极射线管用面板20的内侧表面。在洗净液含有存在于面板表面的附着物和与该附着物同时溶解析出的玻璃成分的状态下，再供给到处理槽13中。阴极射线管用面板利用未图示出的运送装置连续地送入洗净槽11中，并且在洗净后从洗净槽依次送出。在洗净槽11中和调整槽15同样地配置排气口31。从排气口31边进行局部排气，边将阴极射线管用面板洗净。

如以上所说明，在上述洗净装置中，洗净液利用由泵等构成的液循环系统，边往返于洗净槽和再生装置之间，边洗净阴极射线管用面板，反复进行称为再生、再洗净面板的循环。

图2所示的硅酸盐玻璃的另一种洗净装置，除了在处理槽13中设置Si监测系统36这一点之外，和图1所示的装置相同。

在图2所示的装置中，利用Si监测系统36测定玻璃洗净液3中的Si浓度。在该系统中，也具备用于调整要添加的处理液量的添加量控制手段(控制器)。控制器根据测定得到的Si量计算出所需要的处理液的量，基于该值向泵22输送动作信号，调整要注入的处理液2的量。像这样，在处理槽13中，如果设置Si监测系统36，监视玻璃洗净液3中的Si量，而且一边进行反馈，一边就能够注入适量的处理液2。

像这样，为能够边确认效果，边添加处理液2，最好把Si监测系统36设置在处理槽13中。

作为对于含在阴极射线管用面板表面附着物中的氢氟酸的主要不溶物，例如在为了使阴极射线管用面板再生进行洗净的场合，可举出包含在黑底层中的碳、包含在荧光体层中的荧光体粒子、包含在金属敷层中的铝等。

另外，玻璃洗净液中的最佳的氢氟酸浓度可以根据洗净方法或成为洗净对象的玻璃来决定，例如最好是3～20重量％左右。

以下，说明玻璃洗净方法和玻璃洗净液的再生方法的一种方式。

被洗净的玻璃是含有以二氧化硅(SiO₂)作为玻璃骨架成分的硅酸盐玻璃。硅酸盐玻璃的组成没有特别的限制，例如可以使用由浮法制造而得到的通用的板玻璃组成、阴极射线管用面板的玻璃组成等种种组成。在表1中示出阴极射线管用玻璃组成的例子。该玻璃的组成以含有5重量％以上的K₂O、10重量％以上的BaO为特征之一。

表1 阴极射线管用面板玻璃组成例

玻璃成分，不以正确地反映像表1例示的含有比率的比例溶解析出，例如碱成分超出所含比率地进行溶解析出的情况较多。但是，无论哪一种情况，都是占玻璃成分中一半以上的SiO₂作为主要溶解析出成分存在于洗净液中。SiO₂如以下的反应式(1)所示，和氟化氢发生反应，作为氟硅酸(六氟硅酸)在上述洗净液中溶解析出。

(1)

含有氟硅酸或微细的不溶物的玻璃洗净液1流向处理槽13，在该处理槽中和处理液2混合。处理液2作为含有氟化物的水溶液或者含有氟化物的氢氟酸进行供给。在此，作为氟化物，以无机氟化物，特别氢氟酸盐为佳。

在洗净液1中若添加氟化物，就发生氟化氢脱离反应。即，氟化物与由玻璃中的二氧化硅产生的上述氟硅酸反应，生成氟硅酸盐和氟化氢。例如，作为氟化物使用氟化钾时的氟化氢的脱离，可以按照以下的反应式(2)表示。

(2)

在添加处理液2的洗净液3中，进行以上述反应式例示的氟硅酸盐的生成反应。析出的氟硅酸盐分散在洗净液3中，边卷入悬浮的不溶物，边在处理槽13中沉降，向连接在处理槽底部的沉淀槽14排出。在沉淀槽14中，所排出的不溶物和氟硅酸盐再在沉淀槽14中沉降，成为沉淀物4堆积在槽的底部。沉淀物4从配置在沉淀槽下端的排出阀门34排出。

在仅氟硅酸盐沉淀的情况下，沉淀物4成白色。但是，在氟硅酸和杂质一起析出的情况下，沉淀物4往往着色。例如作为杂质存在黑色的碳粒的情况下，沉淀物4成为氟硅酸盐的白色和碳的黑色混色的灰色。在此情况下，氟硅酸的析出前的洗净液由于碳粒着色成黑色，但沉淀物4和分离后的洗净液的上层澄清液大致成为无色透明的。这种洗净液边利用过滤器24进行过滤，边使沉淀槽内的区段向上方移送，从沉淀槽14的液面附近向调整槽15流出。

如上述反应式(2)所示，氟化氢的一部分被再生。但是，如果同时参照上述反应式(1)，就可清楚，和SiO₂反应而消耗的全部氟化氢不一定被再生。因此，在调整槽15中，向去除氟硅酸盐和包含在洗净液3中的悬浮分散的玻璃成分以外的杂质的洗净液5补充氢氟酸。边利用监测系统30测定洗净液中的浓度，边进行氢氟酸的添加。这样调整的氢氟酸的最佳浓度是如上述中例示。

利用监测系统30也可以同时测定残留的氟硅酸的浓度。在此情况下，根据已测定的氟硅酸的浓度最好进一步微调整向处理槽13供给的氟化物的量。

像这样进行，洗净液3中的杂质减低，而且调整了氢氟酸浓度的玻璃洗净液，利用循环泵27再供给洗净槽11，再用于阴极射线管用面板20的洗净。

以下，研究要添加的氟化物。氟化物如果如上述反应式(2)所示，只要和氟硅酸发生反应而产生氟硅酸盐和氟化氢即可，没有特别的限制。但具体地说，选自氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氟化镁(MgF₂)、氟化锶(SrF₂)、氟化钡(BaF₂)、氟化钴(CoF₂)、氟化锰(MnF₂)、氟化铜(CuF₂)和氟化铵(NH₄F)中的至少一种化合物是合适的。

为了有效地去除所生成的氟硅酸盐，最好氟化物对应的氟硅酸盐对水的溶解度小为佳。另一方面，氟化物本身对水的溶解度是某种程度大的为佳。因为在洗净液中容易混合。从这样的观点出发，作为氟化物最好是NaF、KF、RbF、CsF。在表2中示出这些碱金属(R)的氟化物(RF)对的水的溶解度，以及对应于这些氟化物的氟硅酸盐(R₂SiF₆)对水的溶解度。溶解度是同时使水温达到25℃时的值。

表2

为了按照上述反应式(2)析出玻璃洗净液中的全部氟硅酸，理论上需要添加和存在于该玻璃洗净液中的氟硅酸同当量(同化学当量)的氟化物。因此，为了确认实际上需要的氟化物的量，在洗净阴极射线管用面板后的洗净液中添加各种量的氟化物(KF)，调查玻璃洗净液的洗净能力。

首先，在和图1所示相同的洗净槽中，作为要洗净的玻璃，配置具有表1所示范围的组成的阴极射线管用面板，边使玻璃洗净液循环，边将依次向洗净槽运送的阴极射线管用面板洗净。再者，此时，在循环过程中，不添加KF，边监测氢氟酸浓度，边向洗净液中添加氢氟酸，以使氢氟酸浓度成为一定。经过规定的时间后，采集洗净液的一部分，利用ICP(感耦等离子体)发光分光分析对该洗净液中的Si浓度进行定量。然后，在洗净液中添加KF，使对Si浓度的摩尔比成为规定比率。此后，将具有和上述阴极射线管用面板相同组成、厚度1mm、直径15mm的玻璃片浸渍在30ml的上述各洗净液中，在室温下，边用搅拌器搅拌，边放置10分钟，测定浸渍前后的玻璃片的重量。图3中示出各玻璃片的重量减少率。

如图3所示，随着KF对Si的摩尔比增加，玻璃片的重量减少率增加。根据该结果证实，如上述反应式(2)所示，通过添加KF进行产生HF的化学反应。另一方面，KF对Si的摩尔比如果超过2(换言之，如果KF的当量超过洗净液中的氟硅酸的当量)，即使添加这以上的KF，也仅使玻璃的重量减少率稍微增加。这种倾向也和由上述反应式(2)预想的结果一致。

过剩地添加KF，因为生成过剩的钾离子，所以是不合适的。因此，要添加的氟化物，若考虑按照上述反应式(2)的HF的生成，最好达到相当于在玻璃洗净液中存在的氟硅酸当量的1～2倍(特别1～1.5倍)。

下面，在图4中示出由添加KF而产生的玻璃洗净液中的Si浓度变化和Si去除率变化。

如图4所示，如果KF对Si的摩尔比是2(KF对Si的当量点)，则玻璃洗净液中的Si的大致70％以上被去除，如果上述摩尔比是3，则玻璃洗净液中的Si的大致90％以上被去除。由图4所示的结果可知，如果考虑玻璃洗净液中的Si的去除，KF对Si的摩尔比是2～4(若以氟化物对氟硅酸的当量表示，是1～2倍)，较好是2～3.5，特别最好是2.5～3.5。尤其，在存在剩余的KF也无妨的情况下，考虑在现实的装置中的反应率等，可以添加约2～4.5摩尔比的KF。

从图3和图4的结果，在以下的试验中，KF的添加量，对Si的摩尔比是3。

为了证实使玻璃洗净液反复再生时添加KF的效果和从玻璃溶解析出的各种阳离子的举动，进行了以下的研究。

首先，在氢氟酸中溶解玻璃片，调制成Si浓度是2500ppm、氢氟酸是11重量％的洗净液。在30ml的洗净液中，浸渍具有和表1相同的组成、厚度1mm、直径15mm的玻璃片，使洗净液的温度保持在34℃，边用搅拌器搅拌，边放置10分钟。测定此时的玻璃片的重量减少量和洗净液中的阳离子浓度。阳离子浓度的测定使用ICP发光分光分析进行。

接着，添加对洗净液中的Si相当于摩尔比3的KF，将氢氟酸浓度调整成11重量％。在30ml的洗净液中，浸渍具有和表1相同的组成的、厚度1mm、直径15mm的玻璃片，使洗净液的温度保持在34℃，边用搅拌器搅拌，边放置10分钟。测定此时的玻璃片的重量减少量和洗净液中的阳离子浓度。

以以上作为1次循环的试验，关于1次循环终了后的上述洗净液，再溶解和第1次循环相同量的玻璃片，共计循环4次反复实施和上述相同的试验。在图5中示出洗净液中的各种阳离子的浓度变化，在图6中示出玻璃片的重量减少率。再者，关于在图5中未示出的阳离子，也同时测定浓度变化，但关于除此之外的阳离子，浓度是Ba程度或者是此以下。

如图5所示已证实，通过添加KF，能够连续地去除Si的90％以上。而且，实质上不蓄积Si和K。另外，如图6所示已证实，玻璃的重量减少量也大致一定，实质上也维持洗净液的洗净能力。另一方面，在完全不添加KF进行相同的试验时，如图7所示，玻璃的洗净能力单调地降低。

下面，关于测定玻璃洗净液中的不溶物的沉淀量随时间变化的结果进行说明。

和上述相同，首先在和图1所示相同的洗净槽中，作为要洗净的玻璃，配置具有表1所示范围的组成的阴极射线管用面板，边使玻璃洗净液循环，边将依次向洗净槽运送的阴极射线管用面板洗净。此时，在循环过程中不添加KF，边监测氢氟酸浓度，边向洗净液中添加氢氟酸，以使氢氟酸浓度一定。

此时，作为阴极射线管用面板，使用在表面形成黑底层、荧光体层和金属敷层的面板。

经过规定的时间后，采集洗净液的一部分，放入烧杯中，测定沉淀物的量随时间的变化。结果示于图8。图8中的沉淀物的体积比是按照烧杯的刻度读出沉淀物对洗净液的体积比得到的值。

在图8中，曲线a表示在采集的洗净液中不添加KF、原封不动地放置时的结果。此时的沉淀物由碳或荧光体粒子等不溶物构成。曲线b表示在采集的洗净液中添加KF放置时的结果。此时的沉淀物由氟硅酸盐和上述不溶物构成。曲线c表示过滤采集的洗净液而去除洗净液中的不溶物后，在洗净液中添加KF放置时的结果。此时的沉淀物由氟硅酸构成。

对比曲线a～c可以确认，通过析出氟硅酸盐，促进悬浮在溶液中的杂质沉降。实际上观察溶液，在仅静置使杂质沉降时(曲线a)，经过10分钟后观察到碳粒等的悬浮，与此相反，在添加KF时(曲线b)，经过相同的时间，几乎未观察到杂质。

再者，在曲线b和c中，沉淀时间经过4分钟后，沉淀物的体积之所以减少，是因为沉淀物逐渐凝缩。

这样就可以确认，通过析出氟硅酸盐，促进分散在洗净液中的不溶物的沉淀。

在图9中，示出使用以上面说明的方法和装置洗净的玻璃面板52的阴极射线管面板的一种形式。该阴极射线管面板51由面板52、漏斗状部53和颈部54构成。在以上述方法洗净的面板52的内侧表面形成荧光体层55。本发明的阴极射线管，除了利用上述方法洗净面板的内侧表面这点之外，利用从业者之间周知的方法进行制作。

再者，本发明并不限于以上说明的实施方式。

工业上的实用性

如以上所详细地说明，按照本发明的再生方法和装置，能够有效地使大量的玻璃洗净用溶液再生。另外，按照本发明的洗净方法和装置，通过使含有氢氟酸的玻璃洗净用溶液的交换周期长期化，能够减低产业废弃物。这样，本发明能够做到以往难以实现的含有氢氟酸的产业废弃物的削减，同时减低玻璃的洗净不良，在玻璃制品制造的技术领域是利用价值极大的。

Claims

1．玻璃洗净用溶液的再生方法，其特征在于，通过向含有洗净硅酸盐玻璃表面后的氢氟酸的玻璃洗净用溶液中添加氟化物，使上述玻璃洗净用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反应而析出氟硅酸盐，从上述玻璃洗净用溶液中去除该氟硅酸盐。

2．权利要求1所述的玻璃洗净用溶液的再生方法，其中，氟化物包括选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化锶、氟化钡、氟化钴、氟化锰、氟化铜和氟化铵中的至少一种化合物。

3．权利要求1所述的玻璃洗净用溶液的再生方法，其中，在去除氟硅酸盐后的玻璃洗净用溶液中补充氢氟酸。

4．权利要求1所述的玻璃洗净用溶液的再生方法，其中，将氟化物和氢氟酸一起添加。

5．权利要求1所述的玻璃洗净用溶液的再生方法，其中，将由洗净前存在于硅酸盐玻璃表面的附着物产生的玻璃洗净用溶液中的不溶物和氟硅酸盐一起去除。

6．权利要求1所述的玻璃洗净用溶液的再生方法，其中，测定洗净硅酸盐玻璃表面后的玻璃洗净用溶液中的Si浓度，使添加的氟化物的量达到上述Si的全部向氟硅酸盐转变时所需要的量以上。

7．权利要求6所述的玻璃洗净用溶液的再生方法，其中，添加为了Si的全部向氟硅酸盐转变所需要量的1～2倍的氟化物。

8．硅酸盐玻璃的洗净方法，其特征在于，通过向含有洗净硅酸盐玻璃表面后的氢氟酸的玻璃洗净用溶液中添加氟化物，使上述玻璃洗净用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反应而析出氟硅酸盐，从上述玻璃洗净用溶液中去除氟硅酸盐进行再生，使用这样再生的上述玻璃洗净用溶液，洗净硅酸盐玻璃的表面。

9．硅酸盐玻璃的洗净方法，其特征在于，同时实施通过向含有洗净硅酸盐玻璃表面后的氢氟酸的玻璃洗净用溶液中添加氟化物，使上述玻璃洗净用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反应而析出氟硅酸盐，从上述玻璃洗净用溶液中去除该氟硅酸盐使上述玻璃洗净用溶液进行再生的再生工序，和使用在上述再生工序中得到的玻璃洗净用溶液洗净硅酸盐玻璃表面的洗净工序，再在上述再生工序中通过使在上述洗净工序中使用过的上述玻璃洗净用溶液进行再生，一边使上述玻璃洗净用溶液再生，一边使用。

10．权利要求8或9所述的硅酸盐玻璃的洗净方法，其中，硅酸盐玻璃是阴极射线管用面板。

11．权利要求10所述的硅酸盐玻璃的洗净方法，其中阴极射线管用面板包括在洗净前，在表面存在选自黑底层、荧光体层和金属敷层中的至少一层的面板。

12．玻璃洗净用溶液的再生装置，其特征在于，该再生装置包括向含有洗净硅酸盐玻璃表面后的氢氟酸的玻璃洗净用溶液中添加氟化物的处理槽，以及将上述玻璃洗净用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反应而析出的氟硅酸盐从上述玻璃洗净用溶液中去除，并回收该氟硅酸盐的手段。

13．权利要求12所述的玻璃洗净用溶液的再生装置，其中，还具备接受来自处理槽底部的洗净用溶液的沉淀槽。

14．权利要求13所述的玻璃洗净用溶液的再生装置，其中，氟硅酸盐回收手段包括配置在选自处理槽和沉淀槽中的至少一个槽的底部的排出用阀门。

15．权利要求12所述的玻璃洗净用溶液的再生装置，其中，还具备向去除氟硅酸盐后的玻璃洗净用溶液中补充氢氟酸的调整槽。

16．硅酸盐玻璃的洗净装置，其特征在于，该装置包括玻璃洗净用溶液的再生装置和洗净槽：

上述玻璃洗净用溶液的再生装置包括向含有洗净硅酸盐玻璃表面后的氢氟酸的玻璃洗净用溶液中添加氟化物的处理槽，以及将上述玻璃洗净用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反应而析出的氟硅酸盐从上述玻璃洗净用溶液中去除，并回收该氟硅酸盐的手段；

上述洗净槽供入来自上述再生装置的玻璃洗净用溶液，利用该玻璃洗净用溶液洗净硅酸盐玻璃的表面。

17．硅酸盐玻璃的洗净装置，其特征在于，该装置包括玻璃洗净用溶液的再生装置和洗净槽：

上述洗净槽供入来自上述再生装置的玻璃洗净用溶液，利用该玻璃洗净用溶液洗净硅酸盐玻璃的表面；

通过在上述再生装置中使在上述洗净槽中使用过的上述玻璃洗净用溶液再进行再生，一边使上述玻璃洗净用溶液再生，一边使用。

18．一种阴极射线管，其特征在于，该阴极射线管具有由硅酸盐玻璃构成的阴极射线管用面板，该由硅酸盐玻璃构成的阴极射线管用面板使用通过向含有洗净硅酸盐玻璃表面后的氢氟酸的玻璃洗净用溶液中添加氟化物，使上述玻璃洗净用溶液中的氟硅酸和上述氟化物反应而析出氟硅酸盐，从上述玻璃洗净用溶液中去除该氟硅酸盐进行再生的上述玻璃洗净用溶液洗净其表面。