KR20210061368A - 식각 조성물 - Google Patents

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KR20210061368A
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토모노리 타카하시
프랭크 곤잘레즈
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

본 개시내용은, 예를 들어, 다단계 반도체 제조 공정에서 중간 단계로서 반도체 기판으로부터 텅스텐(W) 및/또는 티타늄 질화물(TiN)을 선택적으로 제거하는 데 유용한 식각 조성물에 관한 것이다.

Description

식각 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 9월 12일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/730,043호에 대한 우선권을 주장하고, 이의 내용은 그 전체가 참조에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 다른 노출된 또는 기저(underlying) 재료, 예컨대 금속 전도체, 배리어(barrier) 재료, 절연체 재료{예를 들어, 고(high)-k 유전체 재료}의 존재하에, 알루미늄 산화물(AlOx, 예컨대 Al2O3), 텅스텐(W) 및/또는 티타늄 질화물(TiN)을 선택적으로 식각하는 조성물 및 방법에 관한 것이다.
반도체 산업은 마이크로전자 디바이스, 실리콘 칩(silicon chip), 액정 디스플레이, MEMS(마이크로 전자 기계 시스템; Micro Electro Mechanical System), 인쇄 배선판, NAND 플래시 메모리 등에서 전자 회로 및 전자 부품의 치수를 빠르게 감소시키고 밀도를 증가시키고 있다. 이들 내의 집적 회로는 각 회로 층 사이의 절연 층 두께가 지속적으로 감소하고 피처(feature) 크기가 점점 더 작아지면서 층상화(layered)되거나 적층(stacked)된다. 피처 크기가 줄어들면서, 패턴은 더 작아지고, 디바이스 성능 매개변수는 더 조밀하고 더 강력해진다. 결과적으로, 이전에 용인될 수 있었던 다양한 이슈는 더 이상 용인될 수 없거나, 더 작은 피처 크기로 인해 더 큰 이슈가 되었다.
고급 집적 회로의 생산에서, 더 높은 밀도와 관련된 문제점을 최소화하고 성능을 최적화하기 위해, 고-k 및 저-k 절연체 모두와, 여러 가지 배리어 층 재료가 사용되었다.
알루미늄 산화물(AlOx, 예컨대 Al2O3), 텅스텐(W) 및 티타늄 질화물(TiN)은 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, NAND 플래시 메모리, MEMS(마이크로 전자 기계 시스템), 인쇄 배선판 등에 사용되고, 귀금속용 그라운드 층(ground layer)과 캡 층(cap layer)으로서 사용된다. 반도체 디바이스에서, W와 TiN은 배리어 금속, 하드 마스크(hard mask), 또는 게이트 재료로서 사용될 수 있고, AlOx는 유전체 재료로 사용될 수 있다.
이러한 적용을 위한 디바이스의 제작에서, AlOx, W 및 TiN은 빈번하게 동일한 식각 단계에서 식각될 필요가 있다. AlOx, W 및 TiN의 다양한 유형의 사용과 디바이스 환경에서, 다른 층은 이러한 재료가 식각되는 동시에 접촉되거나 그렇지 않으면 노출된다. 이러한 다른 재료(예를 들어, 금속 전도체, 유전체, 및 하드 마스크)의 존재하에 AlOx, W 및 TiN의 고도로 선택적인 식각이 디바이스 수율(device yield) 및 긴 수명을 위해 필요하다. AlOx, W 및 TiN에 대한 식각 공정은 플라스마 식각 공정(plasma etching process)일 수 있다. 그러나, AlOx, W 및 TiN 층 상에서 플라스마 식각 공정을 사용하는 것은 게이트 절연층과 반도체 기판 중 어느 하나 또는 둘 모두에 손상을 일으킬 수 있다. 게다가, 식각 공정은 게이트 전극에 의해 노출된 게이트 절연층을 식각함으로써 반도체 기판의 일부를 제거할 수 있다. 트랜지스터의 전기적 특징은 악영향을 받을 수 있다. 이러한 식각 손상을 피하기 위해, 추가 보호 디바이스 제조 단계가 상당한 비용으로 이용될 수 있다.
AlOx, W 및 TiN에 대한 습식 식각 방법이 알려져 있다. 이러한 방법은 다른 시약과 조합된 부식액(etchant)의 사용을 포함할 수 있다. 그러나, 실리콘계 유전체 및 다른 고-k 유전체 재료(HfOx)에 대한 선택성은 충분하지 않고, 디바이스에서 다른 노출된 금속은 또한 부식 또는 식각을 거칠 수 있다.
그러므로, 높은 AlOx, W 또는 TiN 식각 속도(etch rate)를 갖지만, 식각 공정 동안 노출되거나 AlOx, W 또는 TiN과 접촉되는 다른 반도체 재료에 대해서는 낮은 식각 및 부식 속도를 갖는 식각 용액이 필요하다.
본 개시내용은 반도체 디바이스에 존재하는 금속 전도체 층, 하드 마스크 층, 및 저-k 유전체 층에 대해서 AlOx, W 및/또는 TiN을 선택적으로 식각하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 W 및/또는 TiN에 대해서 AlOx를 선택적으로 식각하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이고/이거나, 특정한 고-k 및/또는 저-k 유전체 층에 대해서 W 및/또는 TiN을 선택적으로 식각하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
일 양태에서, 본 개시내용은 a) 조성물 중 약 65 중량% 내지 약 90 중량% 양의 인산; b) 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량% 양의 아세트산; c) 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 양의 질산; 및 d) 물을 포함하는 식각 조성물(etching composition)을 특징으로 한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 AlOx, W 및/또는 TiN을 함유하는 반도체 기판을 본원에 기재된 식각 조성물과 접촉시켜 AlOx, W 및/또는 TiN을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다.
더욱 또 다른 양태에서, 본 개시내용은 상기 기재된 방법에 의해 형성되는 물품을 특징으로 하고, 여기에서 물품은 반도체 디바이스(예를 들어, 집적 회로)이다.
본원에 정의된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 표현된 모든 백분율은 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율인 것으로 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 주위 온도는 약 16 내지 약 27 섭씨 온도(℃)인 것으로 정의된다.
일반적으로, 본 개시내용은 a) 조성물 중 약 65 중량% 내지 약 90 중량% 양의 인산; b) 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량% 양의 아세트산; c) 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 양의 질산; 및 d) 물을 포함하는(예를 들어, 포함하거나, 이들로 필수 구성되거나, 이들로 이루어지는) 식각 조성물(예를 들어, 텅스텐 및/또는 티타늄 질화물을 선택적으로 제거하기 위한 식각 조성물)을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 식각 조성물은 인산, 아세트산, 질산으로 이루어지거나, 인산, 아세트산, 질산, 및 물로 이루어질 수 있다.
일부 구현예에서, 인산은 이 개시내용의 식각 조성물 중 적어도 약 65 중량%(예를 들어, 적어도 약 66 중량%, 적어도 약 67 중량%, 적어도 약 68 중량%, 적어도 약 69 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 71 중량%, 적어도 약 72 중량%, 적어도 약 73 중량%, 적어도 약 74 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 85 중량%) 내지 최대 약 90 중량%(예를 들어, 최대 약 89 중량%, 최대 약 88 중량%, 최대 약 87 중량%, 최대 약 86 중량%, 최대 약 85 중량%, 최대 약 84 중량%, 최대 약 83 중량%, 최대 약 82 중량%, 최대 약 81 중량%, 최대 약 80 중량%, 최대 약 79 중량%, 최대 약 78 중량%, 최대 약 77 중량%, 최대 약 76 중량%, 또는 최대 약 75 중량%)의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 인산은 식각 공정 동안 반도체 기판 위에서 AlOx, W 및/또는 TiN의 제거를 용이하게 하고 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 아세트산은 이 개시내용의 식각 조성물 중 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 1.5 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 2.2 중량%, 적어도 약 2.4 중량%, 적어도 약 2.5 중량%, 적어도 약 2.6 중량%, 적어도 약 2.8 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 3.2 중량%) 내지 최대 약 4 중량%(예를 들어, 최대 약 3.8 중량%, 최대 약 3.6 중량%, 최대 약 3.5 중량%, 최대 약 3.4 중량%, 최대 약 3.2 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2.8 중량%, 최대 약 2.6 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.9 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.7 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 또는 최대 약 0.5 중량%)의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 아세트산은 식각 공정 동안 노출되는 다른 재료(예를 들어, 고-k 또는 저-k 유전체 재료)에 대해서 AlOx, TiN 및 W의 식각 선택성(etching selectivity)을 제어할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 질산은 이 개시내용의 식각 조성물 중 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.04 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.06 중량%, 적어도 약 0.08 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 1.5 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 2.5 중량%, 또는 적어도 약 3 중량%) 내지 최대 약 5 중량%(예를 들어, 최대 약 4.5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3.5 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.6 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.9 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.7 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 또는 최대 약 0.1 중량%)의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 질산은 TiN 및 W와 같은 금속의 산화제로서 작용할 수 있고, 식각 공정 동안 노출되는 다른 재료(예를 들어, 고-k 또는 저-k 유전체 재료)에 대해서 TiN 및 W의 식각 선택성을 제어할 수 있는 것으로 여겨진다. 게다가, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 식각 조성물에서 아세트산과 질산의 양을 특정한 비(예를 들어, 약 1.5:1 내지 1:1.5, 예컨대 1:1)로 제어하는 것은 TiN 식각 속도에 대한 W 식각 속도를 특정한 비(예를 들어, 약 3:1 내지 약 4:1)로 조정할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 식각 조성물은, 상대적으로 두꺼운 두께를 갖는 W 층과 상대적으로 얇은 두께를 갖는 TiN 층을 포함하는 반도체 기판과 함께 사용하기에 적합할 수 있다.
일부 구현예에서, 물은 이 개시내용의 식각 조성물 중 적어도 약 10 중량%(예를 들어, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 14 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 16 중량%, 적어도 약 18 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 21 중량%, 적어도 약 22 중량%, 적어도 약 23 중량%, 또는 적어도 약 24 중량%) 내지 최대 약 30 중량%(예를 들어, 최대 약 29 중량%, 최대 약 28 중량%, 최대 약 27 중량%, 최대 약 26 중량%, 최대 약 25 중량%, 최대 약 23 중량%, 최대 약 21 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 19 중량%, 최대 약 17 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 13 중량%, 또는 최대 약 11 중량%)의 양으로 존재한다.
이 개시내용의 식각 조성물은 하나 이상의 선택적인 금속 원소를 선택적으로 포함할 수 있다. 금속 원소는 식각 조성물에서 이온성 형태(예를 들어, 금속 이온) 또는 비이온성 형태(예를 들어, Sb와 같은 금속)로 존재할 수 있다. 적합한 금속 원소의 예는 Sb, Cu, K, Ca, Na, Fe, Pb, Sr, As, Ni, Mn, Mg, 및 Li을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일부 구현예에서, 각 금속 원소의 양은 식각 조성물 중 적어도 약 0.1 ppb(예를 들어, 적어도 약 0.5 ppb, 적어도 약 1 ppb, 적어도 약 2 ppb, 적어도 약 4 ppb, 적어도 약 5 ppb, 적어도 약 6 ppb, 적어도 약 8 ppb, 적어도 약 10 ppb, 적어도 약 15 ppb, 적어도 약 20 ppb, 적어도 약 25 ppb, 또는 적어도 약 30 ppb) 내지 최대 약 100 ppb(예를 들어, 최대 약 95 ppb, 최대 약 90 ppb, 최대 약 80 ppb, 최대 약 70 ppb, 최대 약 60 ppb, 최대 약 50 ppb, 최대 약 40 ppb, 또는 최대 약 30 ppb)일 수 있다. 일부 구현예에서, Sb 원소의 양은 Cu, K, Ca, Na, Fe, Pb, Sr, As, Ni, Mn, Mg, 및 Li 원소 각각의 양보다 더 크다. 식각 조성물에서 금속 원소의 양은 일반적으로, 유도 결합 플라스마 질량 분석법(inductively coupled plasma mass spectrometry)을 사용함으로써 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 원소는 식각 조성물을 제조하는 데 사용되는 출발 재료와 관련된 불순물이다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 금속 원소는 식각될 것으로 의도되지 않는 식각 공정 동안 노출된 특정 금속의 식각을 감소시킬 수 있는 금속 식각 억제제(metal etching inhibitor)로서 작용할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 식각 조성물은 적어도 1종(예를 들어, 2종, 3종, 또는 4종)의 금속 부식 억제제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 금속 부식 억제제의 예는 식(A)의 화합물, 식(B)의 화합물, 식(C)의 화합물, 또는 치환된 테트라졸을 포함한다:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
식(A)에서, R1A 내지 R5A는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 탄화수소기(예를 들어, C1-C10 알킬기), 하이드록실기, 티올기, 카르복시기, 또는 치환되거나 비치환된 아미노기일 수 있고, 단, 하이드록실기, 카르복시기 및 치환되거나 비치환된 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 식(A)에 함유된다. 식(B)에서, R1B 내지 R4B는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소기(예를 들어, C1-C10 알킬기)일 수 있다. 식(C)에서, R1C, R2C 및 RN은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소기(예를 들어, C1-C10 알킬기)일 수 있거나, 또는 R1C와 R2C는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리(예를 들어, 5-원, 6-원, 또는 7-원 고리)를 형성한다. 고리는 방향족 또는 비방향족(예를 들어, 0 내지 2개의 이중 결합을 함유함)일 수 있고, O, N, 또는 S와 같은 1~3개의 선택적인 헤테로원자를 함유할 수 있다. 고리는 적어도 하나(예를 들어, 2개, 3개, 또는 4개)의 치환기, 예컨대 하이드록실기 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소기(예를 들어, C1-C10 알킬기)에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 적합한 금속 부식 억제제의 예는 티오글리세롤, 카테콜, 피로갈롤(pyrogallol), 벤조트리아졸, 및 5-메틸벤조트리아졸을 포함한다.
일부 구현예에서, 금속 부식 억제제는 식각 조성물 중 적어도 약 0.0001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.0002 중량%, 적어도 약 0.0005 중량%, 적어도 약 0.001 중량%, 적어도 약 0.002 중량%, 적어도 약 0.005 중량%, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%) 내지 최대 약 1 중량%(예를 들어, 최대 약 0.9 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.7 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.4 중량%, 최대 약 0.3 중량%, 최대 약 0.2 중량%, 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.05 중량%, 또는 최대 약 0.01 중량%)의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 상기 기재된 금속 부식 억제제는 식각 공정 동안 노출된 반도체 기판 상의 다른 금속(예를 들어, Cu)에 비해 AlOx, W 및/또는 TiN의 제거의 선택성을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 식각 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종, 또는 4종)의 알루미늄 식각 계면활성제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 알루미늄 식각 계면활성제의 예는 식(D)의 화합물: R-N(CH3)2-O (D)을 포함하고, 여기서, R은 C8-C24(예를 들어, C12-C18) 알킬이다. 적합한 알루미늄 식각 계면활성제의 일례는 n-도데실-N,N-디메틸아민-N-산화물이다:
Figure pct00003
일부 구현예에서, 알루미늄 식각 계면활성제는 식각 조성물 중 적어도 약 0.0001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.0002 중량%, 적어도 약 0.0005 중량%, 적어도 약 0.001 중량%, 적어도 약 0.002 중량%, 적어도 약 0.005 중량%, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%) 내지 최대 약 1 중량%(예를 들어, 최대 약 0.9 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.7 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.4 중량%, 최대 약 0.3 중량%, 최대 약 0.2 중량%, 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.05 중량%, 또는 최대 약 0.01 중량%)의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 알루미늄 식각 계면활성제는(예를 들어, 식각 조성물의 표면 장력을 향상시킴으로써) 반도체 표면의 균일성을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 식각 조성물은 적어도 약 0.1 ㎛(예를 들어, 적어도 약 0.2 ㎛, 적어도 약 0.3 ㎛, 적어도 약 0.4 ㎛, 적어도 약 0.5 ㎛, 적어도 약 0.6 ㎛, 또는 적어도 약 0.8 ㎛) 내지 최대 약 1 ㎛(예를 들어, 최대 약 0.9 ㎛, 최대 약 0.8 ㎛, 최대 약 0.7 ㎛, 최대 약 0.6 ㎛, 최대 약 0.5 ㎛, 최대 약 0.4 ㎛, 최대 약 0.2 ㎛)의 평균 크기(예를 들어, 평균 직경)를 갖는 복수의 입자를 선택적으로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 입자는 식각 조성물 중 최대 약 150 카운트(count)/ml(예를 들어, 최대 약 125 카운트/ml, 최대 약 100 카운트/ml, 최대 약 90 카운트/ml, 최대 약 80 카운트/ml, 최대 약 70 카운트/ml, 최대 약 60 카운트/ml, 최대 약 50 카운트/ml, 최대 약 40 카운트/ml, 최대 약 30 카운트/ml, 최대 약 20 카운트/ml, 또는 최대 약 10 카운트/ml) 및/또는 0 카운트/ml(예를 들어, 적어도 약 5 카운트/ml)의 양으로 존재한다. 일반적으로, 입자 크기와 입자 카운트(particle count)는 Rion KS-42B와 같은 입자 카운터(particle counter)를 사용하여 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 입자는 식각 조성물을 제조하는 데 사용되는 출발 재료와 관련된 불순물이다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 본원에 기재된 식각 조성물에 적합한 양(예를 들어, 10 ~ 100 카운트/ml)의 입자를 포함하는 것은 피팅(pitting) 또는 스피어헤드(spearhead) 식각과 같은 이상 식각(unusual etching)을 억제할 수 있는 것으로 여겨진다. 한편, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 식각 조성물에 100 카운트/ml 초과 입자를 포함하는 것은 반도체 기판의 표면 위에 결함을 생성할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 식각 조성물은 최대 약 1(예를 들어, 최대 약 0.9, 최대 약 0.8, 최대 약 0.7, 최대 약 0.6, 또는 최대 약 0.5) 및/또는 적어도 약 0(예를 들어, 적어도 약 0.1, 적어도 약 0.2, 적어도 약 0.3, 적어도 약 0.4, 또는 적어도 약 0.5)의 pH를 가질 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 1 초과의 pH를 갖는 식각 조성물은 충분한 AlOx, W 및/또는 TiN 식각 속도를 갖지 않을 것이므로 이러한 재료를 제거하기 위해서는 충분히 높은 산성이 필요하고, 0 미만의 pH를 갖는 식각 조성물은 강한 산성으로 인해 조성물 내의 특정 성분을 분해할 수 있는 것으로 여겨진다.
게다가, 일부 구현예에서, 본 개시내용의 식각 조성물은 첨가제, 예컨대 pH 조정제, 추가 부식 억제제, 추가 계면활성제, 유기 용매, 살생물제, 및 소포제를 선택적으로 함유할 수 있다. 적합한 소포제의 예는 폴리실록산 소포제(예를 들어, 폴리디메틸실록산), 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 중합체, 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 공중합체, 및 글리시딜 에테르 캡핑된(capped) 아세틸렌계 디올 에톡실레이트(예컨대 본원에 참조로서 포함된 미국 특허 제6,717,019호에 기재된 것)를 포함한다. 적합한 계면활성제의 예는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성(amphoteric)일 수 있다.
일반적으로, 본 개시내용의 식각 조성물은 상대적으로 높은 W/유전체 재료 및/또는 TiN/유전체 재료 식각 선택성(즉, 유전체 재료 식각 속도에 비해 높은 W 식각 속도의 비 및/또는 유전체 재료 식각 속도에 비해 높은 TiN 식각 속도의 비)을 가질 수 있다. 유전체 재료의 예는 SiO2, AlOx, 고-k 유전체 재료, 및 저-k 유전체 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 조성물은 적어도 약 2(예를 들어, 적어도 약 3, 적어도 약 4, 적어도 약 5, 적어도 약 6, 적어도 약 7, 적어도 약 8, 적어도 약 9, 적어도 약 10, 적어도 약 15, 적어도 약 20, 적어도 약 30, 적어도 약 40, 또는 적어도 약 50) 및/또는 최대 약 500(예를 들어, 최대 약 100)의 W/유전체 재료 및/또는 TiN/유전체 재료 식각 선택성을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시내용의 식각 조성물은 상대적으로 높은 AlOx/W 및/또는 AlOx/TiN 식각 선택성(즉, W 식각 속도에 비해 높은 AlOx 식각 속도의 비 및/또는 TiN 식각 속도에 비해 높은 AlOx 식각 속도의 비)을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 식각 조성물은 적어도 약 2(예를 들어, 적어도 약 3, 적어도 약 4, 적어도 약 5, 적어도 약 6, 적어도 약 7, 적어도 약 8, 적어도 약 9, 적어도 약 10, 적어도 약 15, 적어도 약 20, 적어도 약 30, 적어도 약 40, 또는 적어도 약 50) 및/또는 최대 약 500(예를 들어, 최대 약 200 또는 최대 약 100)의 AlOx/W 및/또는 AlOx/TiN 식각 선택성을 가질 수 있다. 이러한 식각 조성물은, 상대적으로 두꺼운 두께를 갖는 AlOx 층과 상대적으로 얇은 두께를 갖는 W 또는 TiN 층을 포함하는 반도체 기판과 함께 사용하기에 적합할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시내용의 식각 조성물은 첨가제 성분 중 하나 이상을 (한 가지 성분을 초과할 경우) 임의의 조합으로 구체적으로 배제할 수 있다(또는 실질적으로 없다). 본원에 사용된 바와 같이, "실질적으로 없는"이라는 용어는, 성분의 중량%가 식각 조성물 중 최대 약 0.1%(예를 들어, 최대 약 0.05%, 최대 약 0.01%, 최대 약 0.005%, 최대 약 0.001%, 또는 약 0%)임을 지칭한다. 이러한 배제된 성분은 중합체, 산소 스캐빈저, 4차 암모늄 염(4차 암모늄 수산화물 포함), 아민, 알칼리 염기(예컨대 NaOH, KOH, 및 LiOH), 소포제 이외의 계면활성제, 소포제, 플루오르화물 함유 화합물, 산화제(예를 들어, 과산화물, 과산화수소, 질산 제2철(ferric nitrate), 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 질산, 아염소산암모늄, 염소산암모늄, 요오드산암모늄, 과붕산암모늄, 과염소산암모늄, 과요오드산암모늄, 과황산암모늄, 아염소산테트라메틸암모늄, 염소산테트라메틸암모늄, 요오드산테트라메틸암모늄, 과붕산테트라메틸암모늄, 과염소산테트라메틸암모늄, 과요오드산테트라메틸암모늄, 과황산테트라메틸암모늄, 요소 과산화수소, 및 과산화아세트산), 연마재(abrasive)(예를 들어, 실리카 또는 알루미나 연마재), 실리케이트, 2개를 초과하는 하이드록실기를 함유하는 하이드록시카르복시산, 카르복시산, 및 폴리카르복시산(예를 들어, 아미노기가 결여된 것), 설폰산, 실란(예를 들어, 알콕시실란), 고리형 화합물(예를 들어, 적어도 2개의 고리를 함유하는 고리형 화합물, 예컨대 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 또는 치환되거나 비치환된 비페닐에테르), 킬레이트제, 완충제, 비-아졸 부식 억제제, 아졸(예를 들어, 디아졸, 트리아졸, 또는 테트라졸), 및 염(예를 들어, 설페이트 염, 설포네이트 염, 염화물 염, 질산염 염, 아세테이트 염, 포스페이트 염, 및 금속 염, 예컨대 금속 할로겐화물, 칼륨 염(예를 들어, 질산칼륨), 나트륨 염, 및 은염(silver salt))으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
이 개시내용의 식각 조성물은 단순히 성분을 함께 혼합하여 제조될 수 있거나, 두 조성물을 키트 내에서 배합함으로써 제조될 수 있다. 키트 내의 제1 조성물은 질산 수용액일 수 있다. 키트 내의 제2 조성물은 두 조성물의 배합이 본 개시 내용의 원하는 식각 조성물을 산출하도록 농축된 형태로 미리 결정된 비율로 이 개시내용의 식각 조성물의 나머지 성분을 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시내용은 AlOx, W 및/또는 TiN을 함유하는 반도체 기판(예를 들어, AlOx, W 및/또는 TiN을 함유하는 피처)을 식각하는 방법을 특징으로 한다. 이 방법은 AlOx, W 및/또는 TiN을 함유하는 반도체 기판을 이 개시내용의 식각 조성물과 접촉시켜, AlOx, W 및/또는 TiN을 제거하는 단계를 포함한다. 접촉 단계는 적어도 약 20℃(예를 들어, 적어도 약 25℃, 적어도 약 30℃, 적어도 약 40℃, 적어도 약 50℃, 또는 적어도 약 60℃) 및/또는 최대 약 95℃(예를 들어, 최대 약 90℃, 최대 약 80℃, 또는 최대 약 70℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 이 방법은 접촉 단계 후 반도체 기판을 헹굼 용매(rinse solvent)로 헹구는 단계 및/또는 헹굼 단계 후 반도체 기판을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 이 방법은 반도체 기판에서 Cu 또는 유전체 재료(예를 들어, SiO2)를 실질적으로 제거하지 않는다. 예를 들어, 이 방법은 반도체 기판에서 약 5 중량% 초과(예를 들어, 약 3 중량% 초과 또는 약 1 중량% 초과)의 Cu 또는 유전체 재료를 제거하지 않는다.
일부 구현예에서, 식각 방법은:
(A) AlOx, W 및/또는 TiN을 함유하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
(B) 반도체 기판을 본원에 기재된 식각 조성물과 접촉시키는 단계;
(C) 반도체 기판을 하나 이상의 적합한 헹굼 용매로 헹구는 단계; 및
(D) 선택적으로, 반도체 기판을 (예를 들어, 헹굼 용매를 제거하고 반도체 기판의 완전성(integrity)을 손상시키지 않는 임의의 적합한 수단에 의해) 건조시키는 단계를
포함한다.
이 방법에서 식각될 AlOx, W 및/또는 TiN을 함유하는 반도체 기판은 유기 및 유기금속 잔여물, 및 추가로 식각 공정 동안 또한 제거될 수 있는 광범위한 금속 산화물을 함유할 수 있다.
반도체 기판은 전형적으로 실리콘(silicon), 실리콘 게르마늄, III~V 족 화합물, 예컨대 GaAs, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된다. 반도체 기판은 노출된 집적 회로 구조물, 예컨대 상호연결 피처(예를 들어, 금속 라인 및 유전체 재료)를 추가로 함유할 수 있다. 상호연결 피처(interconnect features)에 사용되는 금속 및 금속 합금은 알루미늄, 구리와 합금된 알루미늄, 구리, 티타늄, 탄탈럼, 코발트, 실리콘, 티타늄 질화물, 탄탈럼 질화물, 및 텅스텐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 반도체 기판은 또한 층간 유전체(interlayer dielectrics), 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 티타늄 산화물, 및 탄소 도핑된 실리콘 산화물의 층을 함유할 수 있다.
반도체 기판은 임의의 적합한 방법에 의해, 예컨대 식각 조성물을 탱크 안에 넣고 반도체 기판을 식각 조성물 안에 침지(immersing) 및/또는 액침(submerging)시키거나, 식각 조성물을 반도체 기판 위에 분무하거나, 식각 조성물을 반도체 기판 위에 스트리밍하거나, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 본원에 기재된 식각 조성물과 접촉될 수 있다.
본 개시내용의 식각 조성물은 실온(예를 들어, 약 20~25℃) 내지 약 95℃의 온도까지(예를 들어, 약 55℃ 내지 약 95℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 또는 약 70℃) 효과적으로 사용될 수 있다. AlOx, W 및/또는 TiN의 식각 속도는 일반적으로 이 범위에서 온도에 따라 증가하므로, 더 높은 온도를 이용한 공정은 더 짧은 시간 동안 진행될 수 있다. 이와 반대로, 더 낮은 식각 온도는 전형적으로 더 긴 식각 시간을 필요로 한다. 일부 구현예에서, 발명자는 놀랍게도 이 개시내용에 기재된 식각 조성물이 W 또는 TiN 식각 속도의 증가와 비교하여 승온에서(예를 들어, 70℃에서) AlOx 식각 속도의 유의하게 더 높은 증가를 가질 수 있어서, 해당 온도에서 상대적으로 높은 AlOx/W 또는 Alox/TiN 식각 선택성을 초래함을 발견하였다.
식각 시간은 이용되는 특정 식각 방법, 두께, 및 온도에 따라 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 침지 배치(immersion batch) 유형의 공정에서 식각할 때, 적합한 시간 범위는, 예를 들어, 최대 약 10분(예를 들어, 약 1분 내지 약 7분, 약 1분 내지 약 5분, 또는 약 2분 내지 약 4분)이다. 단일 웨이퍼 공정에 대한 식각 시간은 약 30초 내지 약 5분(예를 들어, 약 30초 내지 약 4분, 약 1분 내지 약 3분, 또는 약 1분 내지 약 2분)의 범위일 수 있다.
본 개시내용의 식각 조성물의 식각 능력을 추가로 촉진하기 위해, 기계적 진탕 수단(agitation means)이 이용될 수 있다. 적합한 진탕 수단의 예는 기판 위에서 식각 조성물의 순환, 기판 위에서 식각 조성물의 스트리밍 또는 분무, 및 식각 공정 동안 울트라소닉 또는 메가소닉 진탕을 포함한다. 그라운드(ground)에 대한 반도체 기판의 배향은 임의의 각도에 있을 수 있다. 수평 또는 수직 배향이 바람직하다.
식각에 이어, 반도체 기판은 진탕 수단을 사용하거나 진탕 수단 없이 약 5초 내지 약 5분 동안 적합한 헹굼 용매로 헹궈질 수 있다. 상이한 헹굼 용매를 이용하는 다수의 헹굼 단계가 이용될 수 있다. 적합한 헹굼 용매의 예는 탈이온(DI)수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리디논, 감마-부티로락톤, 디메틸 설폭사이드, 에틸 락테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 대안적으로, 또는 추가로, pH>8인 수성 헹굼액(묽은 수성 수산화암모늄과 같은)이 이용될 수 있다. 헹굼 용매의 예는 묽은 수성 수산화암모늄, 탈이온(DI)수, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필 알코올을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 헹굼 용매는 본원에 기재된 식각 조성물을 적용하는 데 사용되는 것과 유사한 수단을 사용하여 적용될 수 있다. 식각 조성물은 헹굼 단계의 시작 전에 반도체 기판으로부터 제거되었을 수 있거나, 헹굼 단계의 시작에서 여전히 반도체 기판과 접촉해 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 헹굼 단계에 이용되는 온도는 16℃ 내지 27℃이다.
선택적으로, 반도체 기판은 헹굼 단계 후에 건조된다. 당업계에 알려진 임의의 적합한 건조 수단이 이용될 수 있다. 적합한 건조 수단의 예는 스핀 건조(spin drying), 반도체 기판을 가로 지르는 건조 기체 유동, 또는 핫플레이트 또는 적외선 램프와 같은 가열 수단을 이용한 반도체 기판 가열, 마라고니 건조(Maragoni drying), 로타고니 건조(rotagoni drying), IPA 건조, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 건조 시간은 이용되는 특정 방법에 좌우될 것이지만, 전형적으로는 약 30초 내지 최대 몇 분이다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 식각 방법은 상기 기재된 방법에 의해 수득된 반도체 기판으로부터 반도체 디바이스(예를 들어, 반도체 칩과 같은 집적 회로 디바이스)를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세히 예시되며, 이 실시예는 예시적인 목적을 위한 것이고 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예
나열된 임의의 백분율은, 달리 명시되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다(중량%). 시험 동안 제어된 교반은, 달리 명시되지 않는 한, 300 rpm에서 1 인치 교반 막대로 수행되었다.
일반 절차 1
제제 배합(formulation blending)
계산된 양의 물에 제제의 잔여 성분을 교반 중에 첨가함으로써 식각 조성물 샘플을 제조하였다. 균일한 용액을 이룬 후, 선택적인 첨가제를 (사용되는 경우) 첨가하였다.
일반 절차 2
재료 및 방법
평가를 위해 0.5"×0.5" 시험 쿠폰(test coupon)으로 절단된 상업적으로 입수 가능한 비패턴화된 300 mm 직경 웨이퍼를 사용하여 필름 상에서 블랭킷 필름 식각 속도(blanket film etch rate) 측정을 수행하였다. 시험에 사용된 1차 블랭킷 필름 재료(primary blanket film material)는, 1) 실리콘 기판 상에 증착된 약 1000 Å 두께의 W 필름; 2) 실리콘 기판 상에 증착된 약 1000 Å 두께의 TiN 필름; 3) 실리콘 기판 상의 1000 Å SiO2 상에 증착된 약 250 Å 두께의 HfOx 필름; 4) 실리콘 기판 상의 1000 Å SiO2 상에 증착된 약 250 Å 두께의 AlOx 필름을 포함한다.
블랭킷 필름 시험 쿠폰을 처리 전(pre-treatment) 및 처리 후(post-treatment) 두께에 대해 측정하여, 블랭킷 필름 식각 속도를 결정하였다. W 및 TiN 금속 블랭킷 필름에 대해, CDE Resimap 273, 4-포인트 프로브(4-point probe)를 사용하여 시트 저항에 의해 필름 두께를 측정하였다. HfOx 및 AlOx 필름에 대해서는, Woollam M-2000X를 사용하여 타원편광 반사법(Ellipsometry)에 의해 필름 두께를 처리 전과 처리 후에 측정하였다.
일반 절차 3
비커 시험을 이용한 식각 평가
증발 손실을 최소화하기 위해 Parafilm® 커버를 항상 제자리에 두고, 250 rpm에서 연속 교반하면서, 200 g의 샘플 용액을 함유하는 600 mL 유리 비커에서 실온(21~23℃, 아래에서 달리 명시하지 않는 한)에서 모든 블랭킷 필름 식각 시험을 실행하였다. 샘플 용액에 대해 일 면에 노출된 블랭킷 금속 또는 유전체 필름을 갖는 모든 블랭킷 시험 쿠폰을 비커 스케일 시험을 위해 다이아몬드 스크라이브(diamond scribe)에 의해 0.5" × 0.5" 정사각형 시험 쿠폰 크기로 절단하였다. 각각의 개별 시험 쿠폰을 하나의 4" 길이의 플라스틱 잠금 핀셋 클립(locking plastic tweezers clip)을 사용하여 제자리에 고정시켰다. 잠금 핀셋 클립에 의해 한쪽 가장자리에 고정된 시험 쿠폰을 600 mL 유리 비커 안에 매달고, 용액을 실온에서 250 rpm에서 계속 교반하면서 200 g의 시험 용액 안에 침지시켰다. 각 샘플 쿠폰을 교반 용액 안에 넣은 직후, 600 mL 유리 비커의 상단(top)을 덮고, Parafilm®으로 재밀봉하였다. 처리 시간(일반 절차 3A에 기재된 바와 같은)이 경과할 때까지 시험 쿠폰을 교반 용액에 정적으로 고정시켰다. 시험 용액에서 처리 시간이 경과한 후, 샘플 쿠폰을 600 mL 유리 비커로부터 즉시 꺼내고, 일반 절차 3A에 따라 헹구었다. 최종 DI 헹굼 단계 후, 모든 시험 쿠폰은 모든 미량의 탈이온(DI)수를 강제로 제거하는 휴대용 질소 기체 송풍기(hand held nitrogen gas blower)를 사용하여 여과된 질소 기체 송풍 제거 단계를 거쳐서, 시험 측정을 위한 최종 건조 샘플을 생성하였다.
일반 절차 3A(블랭킷 시험 쿠폰)
일반 절차 3에 따라 10분의 처리 시간 직후, 쿠폰을 20℃에서 30초 동안 약 1 리터/분의 오버플로우 속도(overflow rate)로 1000 mL 부피의 초고순도 탈이온(DI)수에 침지시킨 다음, 추가 30초 동안 가볍게 교반하였다. 가공을 일반 절차 3에 따라 완료하였다.
실시예 1
제제 실시예 1 ~ 4(FE-1 내지 FE-4)를 일반 절차 1에 따라 제조하고, 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. 제제 및 시험 결과는 표 1에 요약된다.
[표 1]
Figure pct00004
표 1에 나타난 바와 같이, 물의 양이 FE-1에서 FE-2로 증가함에 따라, FE-2는 FE-1과 비교해서 향상된 TiN 및 W 식각 속도를 나타내었다. 또한, 질산의 양이 FE-2에서 FE-4로 증가함에 따라, TiN 및 W 식각 속도 또한 증가하였다.
실시예 2
제제 실시예 5 ~ 8(FE-5 내지 FE-8)을 일반 절차 1에 따라 제조하고, 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. 제제 및 시험 결과는 표 2에 요약된다.
[표 2]
Figure pct00005
표 2에 나타난 바와 같이, 물의 양이 FE-5에서 FE-8로 증가함에 따라, TiN 및 W 식각 속도 또한 증가하였다.
실시예 3
제제 실시예 9 ~ 12(FE-9 내지 FE-12)를 일반 절차 1에 따라 제조하고, 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. 제제 및 시험 결과는 표 3에 요약된다.
[표 3]
Figure pct00006
표 3에 나타난 바와 같이, 질산이 없는 경우, FE-9는 매우 낮은 TiN 및 W 식각 속도를 나타내었다. 또한, 질산의 양이 FE-10에서 FE-11로 증가함에 따라, TiN 및 W 식각 속도 또한 증가하였다. 추가로, 물의 양이 FE-11에서 FE-12로 감소함에 따라, TiN 및 W 식각 속도가 감소하였다.
본 발명은 이의 특정 구현예를 참조로 상세히 기재되었지만, 수정 및 변화는 기재되고 청구된 것의 사상과 범위 내에 있는 것으로 이해될 것이다.
실시예 4
제제 실시예 13 ~ 19(FE-13 내지 FE-19)를 일반 절차 1에 따라 제조하고, 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. 제제 및 시험 결과는 표 4에 요약된다.
[표 4]
Figure pct00007
표 4에 나타난 바와 같이, Sb의 양이 FE-13에서 FE-16으로 증가함에 따라, HfOx 식각 속도가 감소하였다. 또한, Sb의 양이 100 ppb 초과(FE-17에서) 또는 1 ppb 미만(FE-18에서)인 경우, 제제는 상대적으로 높은 HfOx 식각 속도를 나타내었다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, Sb는 HfOx 표면 위에 불용성 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여, 식각 공정 동안 이의 식각 속도를 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
실시예 5
제제 실시예 20 ~ 27(FE-20 내지 FE-27)을 일반 절차 1에 따라 제조하고, 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. 제제 및 시험 결과는 표 5에 요약된다. FE-2의 제제 및 시험 결과 또한 표 5에 비교로서 포함된다.
[표 5]
Figure pct00008
표 5에 나타난 바와 같이, 특정 첨가제(예를 들어, 금속 부식 억제제 및 알루미늄 식각 계면활성제)가 첨가된 경우, TiN/W 식각 속도의 비는 향상되었고, 1에 근접하게 되었다.
실시예 6
제제 실시예 28 ~ 32(FE-28 내지 FE-32)를 일반 절차 1에 따라 제조하고, 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. 제제 및 시험 결과는 표 6에 요약된다.
[표 6]
Figure pct00009
이상 식각(스피어헤드)의 평가(rating):
1. 스피어헤드 없음(<1%)
2. 스피어헤드 거의 없음(<3%)
3. 약간의 스피어헤드(<5%)
4. 불량 스피어헤드(10% 초과)
표 6에 나타난 바와 같이, 0.5 미크론 크기 입자가 존재하고 이들의 양이 증가하였을 때, 제제는 스피어헤드와 같이 감소된 이상 식각을 나타내었다.
실시예 7
제제 실시예 33 ~ 39(FE-33 내지 FE-39)를 일반 절차 1에 따라 제조하고, 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. 제제 및 시험 결과는 표 7에 요약된다. FE-2의 제제 및 시험 결과 또한 표 7에 비교로서 포함된다.
[표 7]
Figure pct00010
표 7에 나타난 바와 같이, H3PO4, HNO3 및 HAc의 중량 백분율은 스피어헤드를 제어하는 데 중요하다.
비교 실시예
비교 제제 실시예 CFE-1 내지 CFE-6을 일반 절차 1에 따라 제조하고, 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. 제제 및 시험 결과는 표 8에 요약된다. FE-2의 제제 및 시험 결과 또한 표 8에 비교로서 포함된다.
[표 8]
Figure pct00011
표 8에 나타난 바와 같이, 이상 식각 속도는, (1) H3PO4의 중량 백분율이 90% 초과 또는 65% 미만(CFE-1과 CFE-2 각각 참조), (2) HNO3의 중량 백분율이 0.01% 미만 및 5% 초과(CFE-3과 CFE-4 각각 참조), 및 (3) HAc의 중량 백분율이 0.01% 미만 및 4% 초과(CFE-5와 CFE-6 각각 참조)인 경우에 불량하였다.
실시예 8
제제 실시예 40 ~ 57(FE-40 내지 FE-57)을 일반 절차 1에 따라 제조하고, 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. 식각 시험은 70℃에서 수행되었다. 제제 및 시험 결과는 표 9에 요약된다.
[표 9]
Figure pct00012
표 9에 나타난 바와 같이, FE-40 내지 FE-57은 70℃의 식각 온도에서 높은 Al2O3 식각 속도를 나타내었을 뿐만 아니라, 높은 Al2O3/W 및 Al2O3/TiN 식각 선택성을 나타내었다.
실시예 9
제제 실시예 58(FE-58)을 일반 절차 1에 따라 제조하고, 특정 기간(즉, 1시간, 4시간, 8시간, 또는 24시간) 후 에이징(aging) 후에 상이한 식각 온도(즉, 25℃, 50℃, 및 70℃)에서 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. FE-58은 74 중량% 인산, 0.5 중량% 아세트산, 0.5 중량% 질산, 및 25 중량% 물을 함유하였다. 시험 결과는 표 10에 요약된다.
[표 10]
Figure pct00013
표 10에 나타난 바와 같이, 25℃에서 70℃로 식각 온도의 증가는 모든 3개의 시험 재료(즉, W, Al2O3, 및 TiN)의 식각 속도를 증가시켰다. 또한, 25℃에서 70℃로 식각 온도의 증가는 W 및 TiN 식각 속도보다 Al2O3 식각 속도의 더 큰 증가를 초래하였고, 이는 다시 더 높은 Al2O3/W 및 Al2O3/TiN 식각 선택성을 초래하였다.

Claims (29)

  1. 식각 조성물(etching composition)로서,
    조성물 중 약 65 중량% 내지 약 90 중량% 양의 인산;
    조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량% 양의 아세트산;
    조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 양의 질산; 및
    물을
    포함하는, 식각 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 인산은 조성물 중 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재하는, 식각 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 인산은 조성물 중 약 72 중량% 내지 약 76 중량%의 양으로 존재하는, 식각 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아세트산은 조성물 중 약 0.1 중량% 내지 약 3.5 중량%의 양으로 존재하는, 식각 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아세트산은 조성물 중 약 0.3 중량% 내지 약 0.7 중량%의 양으로 존재하는, 식각 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 질산은 조성물 중 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하는, 식각 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 질산은 조성물 중 약 0.3 중량% 내지 약 0.7 중량%의 양으로 존재하는, 식각 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 물은 조성물 중 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는, 식각 조성물.
  9. 제1항에 있어서, Sb를 추가로 포함하는, 식각 조성물.
  10. 제9항에 있어서, Sb는 조성물 중 약 1 ppb 내지 약 100 ppb의 양으로 존재하는, 식각 조성물.
  11. 제9항에 있어서, Cu, K, Ca, Na, Fe, Pb, Sr, As, Ni, Mn, Mg, 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 추가로 포함하는, 식각 조성물.
  12. 제9항에 있어서, Sb의 양은 Cu, K, Ca, Pb, Sr, As, Ni, Mn, Mg, 및 Li 각각의 양보다 더 큰, 식각 조성물.
  13. 제9항에 있어서, Sb의 양은 Na 및 Fe 각각의 양보다 더 큰, 식각 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 금속 부식 억제제를 추가로 포함하는, 식각 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 금속 부식 억제제는 식(A)의 화합물, 식(B)의 화합물, 식(C)의 화합물, 또는 치환된 테트라졸을 포함하고:
    Figure pct00014
    또는
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R1A 내지 R5A는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 비치환된 탄화수소기, 하이드록실기, 티올기, 카르복시기, 또는 치환되거나 비치환된 아미노기이고, 단, 하이드록실기, 카르복시기, 및 치환되거나 비치환된 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 식(A)에 함유되며;
    R1B 내지 R4B는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소기이고;
    R1C, R2C 및 RN은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소기이거나, 또는 R1C와 R2C는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는, 식각 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 금속 부식 억제제는 조성물 중 약 0.0001 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하는, 식각 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛의 평균 크기를 갖는 복수의 입자를 추가로 포함하는, 식각 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 복수의 입자는 조성물 중 최대 약 150 카운트(count)/ml의 양으로 존재하는, 식각 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 알루미늄 식각 계면활성제를 추가로 포함하는, 식각 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 적어도 하나의 알루미늄 식각 계면활성제는 식(D)의 화합물: R-N(CH3)2-O (D)을 포함하고, 여기서, R은 C8-C24 알킬인, 식각 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 적어도 하나의 알루미늄 식각 계면활성제는 조성물 중 약 0.0001 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하는, 식각 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 조성물은 인산, 아세트산, 질산, 및 물로 이루어지는, 식각 조성물.
  23. 방법으로서,
    AlOx, W 또는 TiN을 함유하는 반도체 기판을 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 조성물과 접촉시켜 AlOx, W 또는 TiN을 제거하는 단계를
    포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 접촉 단계 후 반도체 기판을 헹굼 용매(rinse solvent)로 헹구는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 헹굼 단계 후 반도체 기판을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제23항에 있어서, 방법은 반도체 기판 상의 Cu 또는 유전체 재료(dielectric material)를 실질적으로 제거하지 않는, 방법.
  27. 제23항에 있어서, 방법은 W 또는 TiN에 대해서 AlOx를 선택적으로 식각하는, 방법.
  28. 제23항의 방법에 의해 형성되는 물품으로서,
    물품은 반도체 디바이스인, 물품.
  29. 제28항에 있어서, 반도체 디바이스는 집적 회로인, 물품.
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