CN105463463B

CN105463463B - 一种AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液

Info

Publication number: CN105463463B
Application number: CN201510832128.9A
Authority: CN
Inventors: 栾成; 殷福华; 邵勇; 赵文虎; 李英; 朱龙; 顾玲燕
Original assignee: Jiangyin Jianghua Microelectronic Material Co Ltd
Current assignee: Jiangyin Jianghua Microelectronic Material Co Ltd
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2018-04-24
Anticipated expiration: 2035-11-25
Also published as: CN105463463A

Abstract

本发明公开了一种AMOLED用ITO‑Ag‑ITO蚀刻液，其组分包括：3～10%重量的硝酸、10～25%重量的醋酸、30～60%重量的磷酸和可溶性正磷酸盐的混合物、1～5%重量的添加剂、余量的去离子水、添加剂包含硝酸盐。可溶性正磷酸盐的加入可以适当增加蚀刻液的粘度，保证蚀刻过程中蚀刻表面具有合理的反应物和生成物浓度梯度，与现有技术中相比，可适当降低银蚀刻速率，有利于实现均匀蚀刻、得到可控的电极形状；可明显减少蚀刻过程中醋酸和硝酸、亚硝酸的分解，有助于实现蚀刻过程的绿色生产。

Description

一种AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液

技术领域

本发明涉及蚀刻液组合物技术领域，具体涉及一种AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液。

背景技术

AMOLED（Active-matrix organic light emitting diode）屏幕的构造有三层，AMOLED屏幕、TouchScreenPanel(触控屏面板)、外保护玻璃。AMOLED是OLED技术的一种OLED发光原理是用ITO透明电极和金属电极分别作为器件的阳极和阴极，在一定电压驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电子和空穴传输层，电子和空穴分别经过电子和空穴传输层迁移到发光层，并在发光层中相遇，形成激子并使发光分子激发，后者经过辐射弛豫而发出可见光。利用高反射、高电导的金属 Ag 和透明导电氧化物 ITO 多层复合可以制备出性能优异的透反射式高电导薄膜 ITO/Ag/ITO。

现有技术中形成透明电极所采用的蚀刻液主要为草酸系和无机酸混酸系，其中无机酸混酸系的主要组成为磷酸、硫酸和水。CN 104893728 A公开了一种含有硝酸、醋酸、磷酸、表面活性剂、硝酸盐和水的无机酸混酸系蚀刻液组合物。通过加入聚氧乙烯、蓖麻油、二甘醇胺、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、单月桂基磷酸酯及其相应的钠盐中的至少一种作为表面活性剂，提高蚀刻液的润湿和渗透性能，有助于形成高精度的蚀刻图案。但是，实际使用中发现，上述蚀刻液对ITO层的时刻速度较慢，但对于银层的蚀刻速度很快，以致整个蚀刻过程难以控制。CN100543188C的说明书提及特开2002-231706中公开了一种在混酸中添加乙二醇或甘油而使蚀刻速率最佳化的方案。该方案主要利用甘油的粘性增加蚀刻液的粘度，使蚀刻表面的反应物和生成物浓度梯度变大，从而降低蚀刻速率。但是，甘油和乙二醇的粘度受温度影响明显，蚀刻过程本身为放热反应，对银蚀刻时大量的热积聚在时刻表面，温度升高会导致甘油粘度增大，且粘度增加幅度较大，进而导致局部醋酸挥发和生成的亚硝酸分解，影响蚀刻液的pH值和蚀刻主体酸硝酸的含量。另外，醋酸主要为金属表面的活性剂及对光阻的保护作用，在局部硝酸浓度过低时参与反应。醋酸挥发最终导致蚀刻稳定性变差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种蚀刻稳定性好、蚀刻过程易于控制AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液。

为实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液，其组分按重量百分比计包括：

（1）3～10%重量的硝酸；

（2）10～25%重量的醋酸；

（3）30～60%重量的磷酸和可溶性正磷酸盐的混合物；

（4）1～5%重量的添加剂；

（5）余量的去离子水；

添加剂包含硝酸盐。

在蚀刻过程中，ITO层中的氧化铟和氧化锡与硝酸和磷酸反应，生成相应的磷酸盐和硝酸盐，银层中的单质银被硝酸和磷酸氧化，生成银离子和相应的低价态酸，由于硝酸的强氧化性，亚磷酸被硝酸氧化生成磷酸。上述蚀刻过程中硝酸为蚀刻的主体酸，磷酸的作用在于调节药液粘度，蚀刻过程中反应物的减少和生成物的增多会在蚀刻表面形成相应的反应物和生成物的浓度梯度，浓度梯度的大小取决于活性粒子及生成物在蚀刻液中的移动速度。即增加药液的粘度有助于降低反应速度。可溶性正磷酸盐的加入，可以使蚀刻液中的磷酸根离子浓度增大，蚀刻生成的铟离子、锡离子、阴离子被磷酸根离子迅速络合形成络合物，络合物的增加有助于增加蚀刻表面药液粘度，适当降低蚀刻的速度，而蚀刻放热导致蚀刻表面的温度局部增加，微粒运动速度加快，络合物远离蚀刻表面后，药液粘度适当减少，减少局部醋酸挥发和生成的亚硝酸分解的现象。另外，随着蚀刻反应的进行，磷酸水解平衡趋向于生成氢离子的方向，有助于维持平稳的蚀刻速率。

磷酸盐水溶液的粘度取决于其浓度，为了将蚀刻液使用粘度控制在合适的范围内，从而实现对蚀刻速率的控制，优选的技术方案为，磷酸和可溶性正磷酸盐的混合物中可溶性正磷酸盐的重量百分比为5～30%。

可溶性磷酸一氢盐和可溶性磷酸二氢盐对于金属离子的络合能力不一，为了优化络合效果和粘度控制效果，优选的技术方案为，可溶性正磷酸盐为可溶性磷酸一氢盐和可溶性磷酸二氢盐的混合物。可溶性磷酸一氢盐和可溶性磷酸二氢盐均可作为螯合剂使用，另外，可溶性磷酸一氢盐和可溶性磷酸二氢盐水解生成氢离子，可以补偿蚀刻过程中消耗。

为了进一步优化络合效果和粘度控制效果，优选的技术方案为，可溶性磷酸一氢盐和可溶性磷酸二氢盐的重量之比为1：（1～4）。

优选的技术方案为，可溶性磷酸一氢盐为选自磷酸一氢钠和磷酸一氢钾中的至少一种，可溶性磷酸二氢盐为选自磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的至少一种。

优选的技术方案为，添加剂包含有机膦磺酸，AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液中有机膦磺酸的重量占比为0.01～0.5%。有机膦磺酸中引入了磺酸基团，增大了有机膦酸的活性，有机膦磺酸的磷酸根同样可以螯合金属离子，同时还可调节蚀刻液的粘度。

优选的技术方案为，有机膦磺酸的结构通式为HO₃S(CH₂)_m-N-( CH₂PO₃H₂)_n中的至少一种，m为1～2，n为1～2。有机膦磺酸的性质类似聚磺酸，大分子的有机膦磺酸会导致蚀刻液粘度增加过大，不利于蚀刻反应的进行。

优选的技术方案为，添加剂还包含醇类消泡剂，AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液中醇类消泡剂重量占比为0.01～1%。蚀刻表面温度过高不可避免的会引发亚硝酸的分解，加入消泡剂可以避免气泡长时间粘附在蚀刻表面致使蚀刻程度不一的现象。

优选的技术方案为，醇类消泡剂为选自二乙基己醇、异辛醇、异戊醇、二异丁基甲醇中的至少一种。具有分枝结构的醇在蚀刻液中的消泡性能更好。

硝酸盐解离出的硝酸根可及时补充氧化还原蚀刻银而消耗的硝酸根，优选的技术方案为，所述硝酸盐为选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的至少一种。

本发明的优点和有益效果在于：

可溶性正磷酸盐的加入可以适当增加蚀刻液的粘度，保证蚀刻过程中蚀刻表面具有合理的反应物和生成物浓度梯度，与现有技术中相比，可适当降低银蚀刻速率，有利于实现均匀蚀刻、得到可控的电极形状；

可溶性正磷酸盐水解生成的磷酸根可迅速络合蚀刻产生的金属离子，生成稳定的络合物，络合物的增加有助于增加蚀刻表面药液粘度，同时蚀刻表面温度的升高可增加络合物的运动速度，可实现温度和粘度之间的平衡；

可明显减少蚀刻过程中醋酸和硝酸、亚硝酸的分解，有助于实现蚀刻过程的绿色生产。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1：

实施例1（表中对应S1，下同）中AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液的组分按重量百分比计包括：3%重量的硝酸、25%重量的醋酸、60%重量的磷酸和可溶性正磷酸盐的混合物、5%添加剂、余量的去离子水；添加剂为硝酸钠。可溶性正磷酸盐为磷酸钠。

磷酸和磷酸钠的混合物中磷酸钠的重量百分比为5%。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：实施例2中AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液的组分按重量百分比计包括：10%重量的硝酸、10%重量的醋酸、30%重量的磷酸和可溶性正磷酸盐的混合物、1%添加剂、余量的去离子水；添加剂为硝酸钾和硝酸铵。可溶性正磷酸盐为磷酸钠。

磷酸和磷酸钠的混合物中磷酸钠的重量百分比为30%。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液的组分按重量百分比计包括：6%重量的硝酸、18%重量的醋酸、48%重量的磷酸和可溶性正磷酸盐的混合物、2%重量的添加剂、余量的去离子水；添加剂为硝酸钠和硝酸钾1:1混合。可溶性正磷酸盐为磷酸钠。

磷酸和磷酸钠的混合物中磷酸钠的重量百分比为5%。

实施例4

实施例4与实施例3的区别在于：可溶性正磷酸盐为磷酸一氢钠和磷酸二氢钠的混合物，磷酸一氢钠和磷酸二氢钠的重量比为1:1。

实施例5

实施例5与实施例3的区别在于：可溶性正磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的混合物，磷酸一氢盐和磷酸二氢盐的重量比为1:4。磷酸一氢钠和磷酸一氢钾之间重量比为2：1，磷酸二氢钠和磷酸二氢钾之间重量比为2：1。

实施例6

实施例6与实施例3的区别在于：可溶性正磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸一氢钾和磷酸二氢钠的混合物，磷酸一氢盐和磷酸二氢盐的重量比为2:5。磷酸一氢钠和磷酸一氢钾之间重量比为1：1。

实施例7

实施例7与实施例6的不同在于，实施例7中的添加剂不仅包括硝酸钠3%，还包括有机膦磺酸占蚀刻液的重量比为0.01%。有机膦磺酸的结构式为HO₃SCH₂ -N- CH₂PO₃H₂。

实施例8

实施例8与实施例7的区别在于，实施例8中的有机膦磺酸占蚀刻液的重量比为2%。有机膦磺酸包括HO₃SCH₂ -N- CH₂PO₃H₂和HO₃S(CH₂)₂-N-( CH₂PO₃H₂)₂。两种有机膦磺酸的重量比为1:1。

实施例9

实施例9与实施例7的区别在于，实施例8中的有机膦磺酸占蚀刻液的重量比为1%。有机膦磺酸包括HO₃S(CH₂)₂-N- CH₂PO₃H₂，两种有机膦磺酸的重量比为3:1。

实施例10

实施例10与实施例9的不同在于，添加剂中还含有消泡剂0.01%，消泡剂为异辛醇。

实施例11

实施例11与实施例9的不同在于，添加剂中还含有消泡剂1%，消泡剂为异戊醇和二异丁基甲醇1：1的混合。

实施例12

实施例11与实施例9的不同在于，添加剂中还含有消泡剂0.5%，消泡剂为二乙基己醇、异戊醇和二异丁基甲醇1：1：1的混合。

对比例

对比例（表中对应D）的蚀刻液组成为：AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液的组分按重量百分比计包括：6%重量的硝酸、18%重量的醋酸、48%重量的磷酸、2%重量的添加剂、余量的去离子水；添加剂为硝酸钠和硝酸钾1:1混合。

在玻璃基板上采用直流和射频磁控溅射法形成 ITO/Ag/ITO 膜，显影、曝光，形成抗蚀涂层图案。然后将玻璃基板在 35℃下用实施例和对比例制得的蚀刻液进行蚀刻，通过扫描电镜 (SEM) 观察蚀刻后的效果，并统计蚀刻完成或者蚀刻到没有残留变化所用的时间，统计结果如下表所示：

另外，本发明中的正磷酸盐还可以用肌醇六磷酸盐、六偏磷酸盐、胞苷单磷酸盐代替，上述的三种磷酸盐同样可以达到增加蚀刻液粘液，降低银蚀刻速率的技术问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液，其特征在于，其组分按重量百分比计包括：

（1）3～10%重量的硝酸；

（2）10～25%重量的醋酸；

（3）30～60%重量的磷酸和可溶性正磷酸盐的混合物，可溶性正磷酸盐为可溶性磷酸一氢盐和可溶性磷酸二氢盐的混合物，可溶性磷酸一氢盐和可溶性磷酸二氢盐的重量之比为1：（1～4），可溶性磷酸一氢盐为选自磷酸一氢钠和磷酸一氢钾中的至少一种，可溶性磷酸二氢盐为选自磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的至少一种；

（4）1～5%重量的添加剂；

（5）余量的去离子水；

添加剂包含硝酸盐，添加剂包含有机膦磺酸，AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液中有机膦磺酸的重量占比为0.01～1%，有机膦磺酸的结构通式为HO₃S(CH₂)_m-N-( CH₂PO₃H₂)_n中的至少一种，m为1～2，n为1～2；添加剂还包含醇类消泡剂，AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液中醇类消泡剂重量占比为0.01～1%，醇类消泡剂为选自二乙基己醇、异辛醇、异戊醇、二异丁基甲醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液，其特征在于，磷酸和可溶性正磷酸盐的混合物中可溶性正磷酸盐的重量百分比为5～30%。

3.根据权利要求1所述的AMOLED用ITO-Ag-ITO蚀刻液，其特征在于，所述硝酸盐为选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的至少一种。