CN1043215C - 无水氯化镁及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

无水氯化镁是通过以下方法制备的，在该方法中在容器(11)中使水合氯化镁(10)与甘醇(12)混合。在蒸馏塔(14、15和16)中使混合物(13)脱水，同时将脱水过的甘醇氯化镁溶液(20)泵入结晶器(21)，同时另外将无水氨气(22)加入到结晶器(21)中。在引入反应物(20和21)之前，结晶器(21)装有用氨饱和的甘醇。将氯化镁六氨合物结晶浆料(23)连续地从结晶器(21)泵入压滤器(24)中，在压滤器中用被氨饱和了的甲醇(26)洗涤该结晶。将洗涤过的结晶(27)输送到流化床式煅烧炉(28)中，在此炉中使甲醇在120℃下从结晶中蒸发，然后在450℃下使结晶煅烧为无水氯化镁。

Description

无水氯化镁及其制备方法
技术领域
本发明涉及制备基本上无水的氯化镁的方法、由该方法制备的基本上无水的氯化镁以及基本上无水的氯化镁本身。
背景技术
可以用电解法由氯化镁通过放出氯气来生产基本上纯的镁金属。但是，如果用水合氯化镁加到电解池中，由于形成腐蚀电极的氧化镁并且氧化镁产生必须定期从电解池中除去的残渣，因此在短期内就会显著地降低电解池的效率。氯化镁原料一般还含有杂质，例如烃、硼和其它的金属盐，这些杂质也会显著地降低电解池的效率。因此，最好是生产出基本上纯的无水氯化镁，这种氯化镁适合于用电解法生产镁金属。
随温度的变化，从水溶液中分离出来的氯化镁含有不同数量的结晶水分子。通过加热，可以使水合形式的氯化镁脱水到某一程度。但是，水合氯化镁会溶解在其自身所带的结晶水中，形成稠化了的部分脱水产品，该产品很难通过加热进一步脱水。此外，由于含有少于2个结晶水的氯化镁进行放出氯化氢的水解而不是脱水，所以不能通过在空气中的加热使氯化镁完全脱水。因此，提出了生产无水氯化镁的另外一些方法。
通过使镁直接氯化和通过用氯化氢气体进行干燥，可以制备无水氯化镁。对于用于电解法生产镁金属的无水氯化镁的生产，前者的方法显然是不可行的。在后来的方法中，将水合氯化镁制成颗粒，将这些颗粒置于一个塔中并用热的氯化氢清洗这些颗粒以除去所有的痕量水。由于在该方法结束时通常存在水合形式的氯化镁，这种氯化镁在后来的使用中可能转变为不希望的氧化镁，因此不能证明这后一种方法是很有效的。此外，这种方法需要使用大量的氯化氢气体，这就有与氯化氢气体的储存和使用有关的许多问题。
另一种生产无水氯化镁的方法包括：在溶剂中形成水合氯化镁溶液；从该溶液中除去水；通过该无水溶液与沉淀剂反应形成氯化镁配合物；加热这种氯化镁配合物产生无水氯化镁。这些年来在专利文献中已经提出了对这种一般方法的一些改进，一般性能的改进是用氨作沉淀剂。此后将这样的方法称为“氨化法”。随着氨化法的采用，已经产生了各种问题。本申请人并不知道工业上已用氨化法生产过无水氯化镁。
想要的氯化镁配合物是氯化镁六氨合物(MgCl2·6NH3)，在氨化法中加热这种配合物产生无水氯化镁。为形成水合氯化镁溶液而将甘醇用作溶剂时，本发明人确定，在氨化法过程中除了氯化镁六氨合物外或者代替它的，可以形成氯化镁乙醇酸盐化合物。氯化镁乙醇酸盐化合物包括氯化镁三甘醇酸盐(MgCl2·3(HOCH2·CH2OH))和氯化镁二甘醇酸盐二氨合物(MgCl2·2(HOCH2·CH2OH)·2NH3)。本发明人已经确认了氯化镁乙醇酸盐化合物的特征X射线衍射(XRD)图形和傅里叶变换红外光谱图(FTIR)。通过这些图形可以确定这样的化合物的存在。表1-4中提供了与此有关的详细内容。由于认为氯化镁乙醇酸盐化合物受热分解形成污染想要的无水氯化镁产物的含氧化合物，因此在氨化法中氯化镁乙醇酸盐化合物是不希望有的。将氧引入到在生产镁金属中向其中加入无水氯化镁产物的电解池中，会降低一般用于这样的电解池的碳阳极的寿命和该电解池的效率。
1942年中请的和授予M W Kellogg公司的US 2381995提出了一种氨化法，该方法优选用异戊醇作为用于形成水合氯化镁溶液的溶剂，用氨作为沉淀剂，氯化镁六氨合物作为氯化镁配合物，受热时形成无水氯化镁。US 2381995还指出，在将氯化镁的无水溶液和氨引入到所说的使氯化镁六氨合物发生沉淀的冷却器中之前，使它们充分混合。
1975年中请的和授予Nalco化学公司的US 3966888也讲授了一种氨化法。该专利在对US 2381995的讨论中指出：“依靠将水合氯化镁溶解在单羟基的饱和脂族醇中。然后将这种溶液加热一段时间足以除去存在的水。用氨处理该所谓的无水溶液，沉淀出氯化镁的氨配合物，然后从醇中分离出该配合物并进行热处理，由此从配合物中除去氨。
在实际应用US 2381995的方法中经历的困难已经向该技术中技术熟练人员表明，该方法本来就不适合于大规模的工业化操作。
首先，为了从中除去水而加热水合氯化镁的醇溶液时，在所用醇的沸点左右的温度不能除去水。当采用异戊醇作为水合氯化镁的溶剂时，确实是这样。因此，氯化镁没有完全脱水。如US 2381995的专利权人所述，从醇中用氨沉淀所谓的无水氯化镁时，出现了稠的蜡状沉淀，这种沉淀中含有大量夹带的醇。此沉淀的稠密性和蜡状特性使得它不能用工业设备加工以分离这种夹带溶剂的沉淀。因此，在该方法的除去氨的阶段中，不可能进一步处理这种沉淀而不出现溶剂的大量损失。”
US 3966888概括地提出的权利要求是“从氯化镁水合物制备无水氯化镁的方法，该方法包括以下步骤：A)将氯化镁水合物溶于甘醇中形成甘醇氯化镁水合物溶液；B)将甘醇氯化镁水合物溶液加热到某一温度和加热一段时间，这个温度和时间足以使所有的水从溶液中除去，以产生甘醇无水氯化镁溶液；C)在使甘醇无水氯化镁溶液的温度处于-15℃至50℃范围内的情况下，用氨处理该甘醇无水氯化镁溶液，形成不溶于甘醇的氯化镁氨配合物；D)从甘醇中分离氯化镁氨配合物；E)用沸点低于甘醇的极性溶剂洗涤氯化镁氨配合物，以除去夹带在该配合物中的任何甘醇；F)将氯化镁氨配合物加热到足以除去氨所需的温度和时间，由此形成无水氯化镁；然后G)回收氧化镁含量低于0.8％重量的无水氯化镁”。
US 3966888对上述方法还提出的权利要求是，关于步骤C)做出以下比较窄的限定：
a)以甘醇中存在的氯化镁为基础，用至少6摩尔的氨处理已冷却到-15℃至50℃的甘醇无水氯化镁溶液；和
b)在加入氨之前，将甘醇无水氯化镁溶液冷却到0℃至25℃之间。
在描述步骤C)中，US 3966888讲授如下：
“然后使无水的甘醇氯化镁溶液冷却到约-15℃至50℃，优选在0℃至25℃范围内。此时，用无水的氨处理该溶液，以提供该甘醇溶液中存在的每摩尔氯化镁以至少6摩尔氨，优选至少9摩尔氨的量。虽然在小规模的实验室制备中，氨的加入应该在1-2小时的时间范围内进行，但是，氨的加入也可以相当快。
已经发现，通过将氯化镁甘醇溶液冷却到氨在其中更溶解的温度，并且直到已经加入至少6摩尔氨为止，没有形成沉淀。在将大部分氨加入到甘醇中以后，开始形成细小的白色粒状沉淀，这就是氯化镁的无水的氨配合物。”
在举例说明步骤C)中，US 3966888讲述，使甘醇无水氯化镁溶液冷却到15℃，将大约9摩尔的无水的氨在川时内加到冷却了的溶液中，在加入氨半小时后开始形成沉淀。
US 3966888还讲述，甘醇无水氯化镁溶液优选含有8-12％重量的氯化镁。
1980年公开了Nalco化学公司的Dr Ronald J Allain的标题为“制备无水氯化镁的一种新的经济的方法”的论文(以下称为Alla-in论文)，该论文讨论了一种以US 3966888讲述的内容为基础的氨化法。关于US 3966888的步骤C)，Allain论文讲述，为了把氯化镁从无水氯化镁的甘醇溶液中分离出来，将气态的无水氨通过该溶液吹泡。认为该氨立即溶解，首先饱和甘醇，然后形成氯化镁六氨合物沉淀。该论文指出，最方便的是在简单的搅拌容器装置中引入稍高于大气压的氨进行氨化。这种反应被说成是在用冷却水除去大部分放出的热的条件下，在没有氨通过出口泄漏的情况下基本上在瞬间进行的。该论文指出，在反应过程中实际上将反应器加热到高达70℃，然后使反应器冷却到15-30℃的终点温度。因此，Allain论文的讲述基本上与US 3966888的步骤C)相同，即，将甘醇氯化镁溶液置于容器中，然后将氨加入到该容器中，由此用氨处理该溶液。Allain论文与US 3966888之间的一个不同之处是，Allain论文谈到将反应器在加氨过程中从70℃冷却到15-30℃,US3966888在加无水氨之前需要甘醇氯化镁溶液的温度在-15至50℃范围内。
本发明人试图用US 3966888和Allain论文的方法，以对比例提供的细节生产无水氯化镁。结果，按照US3966888制备甘醇无水氯化镁溶液。将含有10％重量的氯化镁的该溶液冷却到15-20℃，并试图将6-9摩尔的无水氨加到冷却了的溶液中。但是，发现冷却的溶液太粘稠，以致不能使无水的氨立即注入和分散。本发明人发现，如果加氨之前甘醇无水氯化镁的温度为70℃，可以减轻由冷却的溶液的粘度所造成的困难，并且如果加氨后的温度降为15℃，可增加沉淀的产率。但是，发现得到的沉淀基本上不是想要的氯化镁六氨合物，而这种沉淀含有大量的不希望有的氯化镁乙醇酸盐化合物。因此，可以认为US 3966888和Allain论文讲述的方法本来就不能用于无水氯化镁的工业化生产。
发明的叙述
本发明第一个目的是提供一种制备基本上无水的氯化镁的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将水合氯化镁与可和水溶混的醇混合，形成氯化镁醇溶液；
(b)使氯化镁醇溶液脱水，形成脱水的氯化镁醇溶液；
(c)将脱水的氯化镁醇溶液和氨引入到装有氨含量大于7％重量的非水溶液的反应容器中，形成含有氯化镁六氨合物的沉淀物；
(d)从反应容器中回收沉淀物；
(e)用洗涤溶剂洗涤回收的沉淀物，形成洗涤过的沉淀物；和
(f)加热洗涤过的沉淀物，形成基本上无水的氯化镁。
在本发明方法所述的步骤(a)中，US 3966888需要的醇是甘醇。相比之下，在本发明中这种醇可选自包括甘醇在内的醇。这种醇必须是可与水溶混的，并能溶解水合氯化镁形成氯化镁溶液。优选的这种醇是使水合氯化镁在其中至少是中等可溶的。例如，这种醇可选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甘醇和二甘醇。此外，这种醇上的烷基可以是支化的或直链的并且可以是不饱和的。这种醇优选甘醇。
在步骤(b)中，可以用任何适合的脱水方法。例如，可以采用蒸馏、膜分离、分子筛或者这些方法的组合，通常优选的方法是蒸馏。所用的脱水方法在某种程度上随步骤(a)中所用的醇而定。例如，在步骤(a)中用甲醇作醇时，因为甲醇的沸点低于水的沸点，所以不大可能用蒸馏法作为脱水方法。在通常的优选蒸馏方法中，无论在大气压下或真空下均可以用标准的蒸馏塔蒸馏除掉水。但为了避免上述方法所用的醇降解，可以将有效的蒸馏所需的温度降低到最低限度，所以真空蒸馏是优选的。例如，如果用甘醇作为醇，最好是保持蒸馏过程的温度在150℃以下，以避免甘醇的降解。US3966888的步骤(B)在用氨处理之前从甘醇水合氯化镁溶液中要求除去全部的水。相比之下，在本发明中，为了得到用于步骤(c)中的合适性能的产物，步骤(a)的产物不必完全脱水。虽然不希望受到理论的约束，但是可以认为这是步骤(c)所采用的不同方法的结果。例如，从步骤(b)得到的脱水的氯化镁醇溶液可以含有多达50000ppm的水，但对由该方法得到的基本上无水的氯化镁的质量没有明显不利的影响。
在步骤(c)中，将脱水的氯化镁醇溶液和氨引入到反应容器中，该容器装有氨含量大于7％重量的非水溶液。相比之下，US3966888和Allain论文讲述的是将氨加到有脱水的氯化镁醇溶液的容器中，US 2381995讲述的是在将氨和脱水的氯化镁醇溶液引入到冷却的结晶容器中以前，使它们充分混合。
虽然不希望受到理论的约束，但是可以认为，有利的是在较低的温度和较高的溶解氨浓度下，通过脱水的氯化镁醇溶液和氨的反应生产氯化镁六氨合物，而氯化镁乙醇酸盐化合物的生产更可能在较高的温度和较低的溶解氨浓度的条件下进行。
在步骤(c)中，首先最好是在将脱水的氯化镁醇溶液和氨引入到反应容器中之前使它们之间接触，其次最好是在形成沉淀的过程中一开始并且连续地用足够的氨与脱水的氯化镁醇溶液反应，形成主要含有氯化镁六氨合物的沉淀物。因此，优选的是将脱水的氯化镁醇溶液和氨分开并且同时地引入到反应容器中。
非水溶液可以是液体的氨，但是这应该以反应容器是压力容器为条件。因此优选的是，非水溶液是已经用氨气处理过的醇的溶液。为了使该方法中的溶剂数量保持在最低限度，优选的非水溶液是与该方法步骤(a)中的水合氯化镁混合的那种醇的溶液。
非水溶液含有最少量为7％重量的氨。优选的非水溶液含有大于7％重量的氨，更优选的非水溶液是用氨饱和的非水溶液。在步骤(c)的操作过程中，通过控制脱水的氯化镁醇容液和氨的引入速度，可以达到非水溶液中所需的氨含量。
在步骤(c)中可以将气态的或液态的氨引入到反应容器中。优选的氨是气态的无水氨。
蒸馏是步骤(b)中使氯化镁醇溶液脱水的优选方法，因而用于步骤(c)中的脱水的氯化镁醇溶液的温度升高了。虽然在较低的温度下生产氯化镁六氨合物是有利的，但是由于已经发现即使在反应前没有降低温度，仍然能回收主要含有氯化镁六氨合物的沉淀物，所以在本发明的工业应用中，在与氨反应之前基本上不使脱水的氯化镁醇溶液冷却可能是优选的。可以认为这是本发明中使脱水的氯化镁醇溶液和氨反应的条件所产生的后果。在采用这样的方法的场合，优选的是在完成步骤(c)时使反应容器内的温度降到低于约45℃。
可以以间歇操作和连续操作为基础，进行步骤(c)。在采用间歇操作的场合，虽然已经认识到在形成沉淀物完成之前，反应容器内的温度可高于45℃，但是优选的是在形成沉淀物完成时，反应容器内的温度低于45℃。在采用连续操作的场合，可以使用单一的反应容器或者一系列的反应容器。在工业化操作中，用一系列的反应容器以连续操作为基础进行步骤(c)，可能是优选的。在使用单一的反应容器进行连续操作的场合，优选的是在沉淀物完全形成时反应容器内的温度低于45℃。在采用一系列反应容器进行连续操作的场合，优选的是在沉淀物完全形成时最后一个反应容器内的温度低于45℃。
虽然不希望被理论所约束，但是本发明人认为，因为反应容器中引入脱水氯化镁醇溶液和氨而有显著量的氨存在，结果几乎立即沉淀的是想要的氯化镁六氨合物而不是不希望有的氯化镁乙醇酸盐化合物，所以完成步骤(c)时形成的沉淀物不含有显著量的氯化镁乙醇酸盐化合物。此外，在形成不希望有的氯化镁乙醇酸盐化合物的场合，由于可以连续地得到显著量的氨反应物，所以可以认为在步骤(c)中这些氯化镁乙醇酸盐化合物经历了一种固态反应到氯化镁六氨合物。相反，可以认为，因为将小气流的氨加入到较大体积的脱水氯化镁醇溶液中，所以US 3966888的步骤(c)导致形成一种含氯化镁乙醇酸盐化合物的沉淀。此外可以认为，US 3966888的步骤(c)中因为缺少可以与氯化镁乙醇酸盐化合物反应的氨，所以形成的氯化镁乙醇酸盐化合物不易在反应条件下转变为氯化镁六氨合物。可以认为，这造成US 3966888的步骤(F)中形成的氯化镁的质量差于按本发明第一个目的制备的氯化镁。
在步骤(d)中，通过任何合适的方法从反应容器中可以回收沉淀物。例如，可以采用离心法、倾析法、过滤法或这样一些方法的组合。这种回收优选在无水环境中进行，这种无水环境可以通过气体气氛来提供，例如氨气、氩气、氮气、干空气或诸如此类。
在步骤(e)中，用洗涤溶剂洗涤沉淀物，以除去沉淀物中痕量的醇和非水溶液。氨和各种醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇可以用作洗涤溶剂；但是，在洗涤溶剂是醇的场合，优选的醇是用氨饱和了的醇。US 3966888讲述的是用甲醇作为洗涤溶剂。本发明人已经查明，只用甲醇作为洗涤溶剂会导致沉淀物溶解。据认为只用甲醇使氯化镁乙醇酸盐化合物和氯化镁六氨合物两者都溶解，结果是产物质量提高，产物得率减少。据认为当用氨化的甲醇洗涤时，氯化镁乙醇酸盐化合物经过溶解和转变成为氯化镁六氨合物，同时认为随着甲醇中氨含量的增加，氯化镁六氨合物在甲醇中的溶解度减小。因此，可以认为用氨化的甲醇洗涤含有一些氯化镁乙醇酸盐化合物的氯化镁六氨合物，导致产物质量提高和产物得率增加。优选的洗涤溶剂是在约3-40℃，优选20-30℃温度范围内用氨饱和的甲醇。
在步骤(f)中，加热洗涤过的沉淀物以除去氨并形成基本上无水的氯化镁。可以采用任何一种适合的加热方法，例如煅烧炉法、旋转炉法或流化床法；但是优选的是流化床法。优选的是用流化床将沉淀物加热到大约380℃，更优选的温度是在400-500℃范围内。在甲醇用在洗涤溶剂中的场合，在加热除去氨之前从洗涤过的沉淀物除去甲醇是优选的。可以用任何适合的方法除去甲醇，包括将洗涤过的沉淀物置于真空下。但是优选的是，通过在低于120℃的温度下加热洗涤过的沉淀物除去甲醇。
正如前面提到过的，优选的非水溶液是与水合氯化镁混合的那种醇的溶液。为了优化本发明方法的经济性，优选的是回收和循环该方法中所用的各种化学药品。例如，优选的是在从反应容器中回收沉淀物以后从该反应容器中回收醇，并将回收的醇再循环用于与新的水合氯化镁混合。
根据水合氯化镁的来源，可将盐例如氯化钙、氯化钾和氯化钠引入到用该水合氯化镁的方法步骤(a)中。在步骤(c)形成六氨合氯化镁沉淀物的过程中，这样的盐不沉淀，并因此如果(象优选的那样)将回收沉淀物以后的反应容器中的醇再循环到步骤(a)中，则在该方法中这样的盐将会积累起来。因为在步骤(c)中这些盐不沉淀，所以它们的存在是容许的。但是，如果由于引入到步骤(a)中使这些盐的浓度逐渐增加，则该方法的效率最终会降低。因此，优选的是定期或连续地从该方法除去这些盐，并且这最好是在从反应容器中回收沉淀物以后从该反应容器中进行醇的部分回收和再循环。为了能使醇回收和再循环，可以用各种方法除去那些盐。例如，通过排掉一部分含盐的醇，可以除去这些盐，但是这会造成醇的不希望有的损失。本发明人已经研究出两种优选方法用于从反应容器中回收醇，能除去盐。
如果醇中存在氯化钙，最好采用第一种方法，该方法包括以下步骤：
(ⅰ)从来自反应容器的醇中除去任何氨或极性溶剂，例如甲醇；
(ⅱ)将可溶性碳酸氢镁的溶液与来自步骤(ⅰ)的醇混合，形成碳酸氢镁与醇的混合物；
(ⅲ)加热碳酸氢镁与醇的混合物，形成碳酸钙沉淀物；和
(ⅳ)分离碳酸钙沉淀物。
在步骤(ⅰ)中，可以通过任何适合的方法除去氨和极性溶剂，例如，可以蒸馏醇以除去任何氨或极性溶剂。由于蒸馏便于除掉的氨和极性溶剂的再次使用，所以它是优选的。
在步骤(ⅱ)中，可以将醇直接与碳酸氢镁溶液混合，但是优选的是使足够的醇蒸发以产生含有15-35％重量的氯化钙的醇溶液。更优选的是这种醇含有大约25％重量的氯化钙。
可以采用任何适合的碳酸氢镁与醇的摩尔比，以致形成最多的碳酸钙沉淀物。碳酸氢镁与氯化钙的摩尔比在0.8-5的范围内，优选为0.8-1。
可以采用任何适合的可溶性碳酸氢镁的溶液。例如，可以将氧化镁与水混合，然后将二氧化碳加到该混合物中，形成可溶性碳酸氢镁。在加入二氧化碳的过程中，优选使温度保持在5℃-25℃，更优选保持在13℃-18℃。这样的溶液优选在制备后不久使用，更优选在制备后的8小时以内使用。
在步骤(ⅲ)中为了沉淀碳酸钙，加热碳酸氢镁和醇的混合物过程中，优选将该混合物加热到60-120℃。在这种醇是甘醇的场合，这个温度优选为90-100℃。
在步骤(ⅳ)以后，可以用水洗涤碳酸钙沉淀物，以回收夹带在沉淀物中的痕量的醇，这种沉淀物通过任何适合的方法从醇和水中分离出来。
第二种方法可用来从来自反应容器的醇中除去基本上全部离子类物质。例如，这第二种方法适用于从醇中除去氯化钙、氯化钠、氯化钾、硼、硫酸盐和硅酸盐。
第二种方法包括以下步骤：
(ⅰ)从醇中除去任何氨或极性溶剂，例如甲醇；和
(ⅱ)连续地将来自步骤(ⅰ)的醇加入到汽提塔的顶部，将蒸汽连续地加入到该塔的底部，从该塔的底部排出基本上不含醇的盐/水溶液，从该塔的顶部排出不含盐的醇和水的蒸汽流。
在步骤(ⅰ)中，可以用任何合适的方法除去氨和极性溶剂。例如，蒸馏醇除去任何氨或极性溶剂。由于蒸馏醇可以使除去的氨和极性溶剂再重复使用，因此该方法是优选的。
在步骤(ⅱ)中，可以将来自步骤(ⅰ)的醇直接加到汽提塔中，但是优选的是加热这些醇使其蒸发，产生含有15％-35％重量的总盐含量的醇溶液。更优选的是该醇含有约25％重量的总的盐含量。
最好是在15℃-200℃温度范围内，优选在100-150℃温度范围内将醇加到汽提塔的顶部。还优选在加到汽提塔中之前用水使醇稀释，以降低溶液的粘度。该汽提塔可以装有任何适合的填料或塔板，例如蒸馏方法通用的普通填料或塔板。蒸汽的压力优选为1-15巴(绝对压力)，更优选为5-10巴(绝对压力)，并且可以含有一些过热蒸汽。汽提塔的压力优选为1-15巴(绝对压力)，更优选为5巴(绝对压力)。醇的加入速度与蒸汽的加入速度的比值优选在0.01-2范围内，更优选在0.05-3的范围内。
含有醇而不含盐的气体产物连续地从塔的顶部排出，含有少量醇的盐/水溶液连续地从塔的底部排出。水中的盐含量优选为5-40％，更优选为25-30％。
除了从反应容器中回收沉淀物接着回收和再循环使用醇之外，最好回收和再循环：
(1)通过步骤(b)中脱水从氯化镁醇溶液中除去的醇，
(2)洗涤回收的沉淀物而得到的洗液，和
(3)从步骤(f)中洗涤过的沉淀物中除去的氨和醇。
本发明第二个目的是提供基本上无水的氯化镁，该氯化镁是通过本发明第一个目的方法制备的。
本发明第三个目的是提供基本上无水的氯化镁，这种氯化镁含有少于0.05％重量的氧化镁和优选少于40ppm的钙。
可以通过本发明第一个目的的方法制备本发明第三个目的的氯化镁。
附图的简要说明
图1是实施例10所述的无水氯化镁的中间试验工厂生产的工艺流程图。
对比例
随后的例子是说明US 3966888和Allain论文的方法的。只是为了比较的目的而提供该例。对比例
向一个装有温度计、磁性搅拌棒、带有回流分配器的25mm直径的填充蒸馏柱、冷凝器和接受器的5颈2升圆底烧瓶中，加入1302g甘醇。向该烧瓶中加入429g含有33.6％(W/W)氯化镁的水和氯化镁的溶液。通过真空泵使该烧瓶抽空到50mmHg压力。将带有磁性搅拌器的电加热套放在烧瓶的下面，在6小时内使温度缓慢地升到150℃以蒸去水。将几乎是纯水的顶部冷凝物以1的回流比回流到柱中，以减少损耗到冷凝物中的甘醇。
在完成蒸馏除水时，用费歇尔(Karl Fisher)滴定法分析甘醇氯化镁溶液的水含量，发现该溶液含有300ppm的水。用加热套使烧瓶中的物质保持在150℃。
给另一个5颈1升的平底烧瓶装上顶部搅拌器、填充有玻璃料的氨气喷射管和温度计，并将此烧瓶置于冷冻的水浴中。向该烧瓶中加入1000g脱水过的甘醇氯化镁溶液，用冷冻的水浴使烧瓶和内容物冷却至15℃。此时该溶液是很粘稠的和难于搅拌的。
从气瓶经过压力调节器开始通入无水的氨气流。高的溶液粘度使该溶液极难获得通过玻璃料的任何氨气流。提高供氨的压力可以缓解这个问题，但是，这样会造成喷射管和玻璃料爆裂，从而释放出大量的加压氨气进入到结晶器中。这又使甘醇氯化镁溶液和氨气以猛烈的方式从容器中喷出顶盖中的出口。
经测试确定该溶液的粘度为约120mPas。
为了缓解由于高溶液粘度造成的在15℃时喷射氨气的困难，将氨气加入到60℃的甘醇氯化镁溶液中，以这种方式重复进行试验。通过用水浴加热和冷却，来保持溶液的温度。
以3.0g/分的速度将氨加入到这个装有甘醇氯化镁溶液的平底烧瓶中。将这一操作持续进行，直到容器和内容物达到恒重表明该溶液已被氨饱和为止，这还可以通过氨气经过灌有甘醇的防气阀排出烧瓶来证明。包括已经形成的一些结晶在内的烧瓶内容物在重量上的变化为149g。这表明氨与氯化镁的摩尔比已达到7.87。
然后在持续混合的同时在16小时内使溶液和结晶缓慢地冷却到20℃。然后在氩气氛下在手套箱中取出烧瓶中的内容物，将这些内容物放入装有聚丙烯滤布的离心机中。然后将此浆料离心10分钟。
收集和分析滤饼，发现其中含有24.2％重量的氯化镁、0.7％重量的氯化钙、7.3％重量的氨和68.5％重量的甘醇，该甘醇包括游离的甘醇和任何氯化镁乙醇酸盐化合物的甘醇配位体这两者。氯化镁和氯化钙的含量是通过乙二胺四乙酸(EDTA)滴定测得的，氨含量是通过Kjeldahl分析法测得的，该甘醇含量是通过高压液相色谱法(HPLC)测得的。7.3％重量的氨含量和24.2％重量的氯化镁含量分别表明潮湿的结晶中氨与氯化镁的摩尔比为1.7∶1.0，这个比值完全不同于所希望的对纯的氯化镁六氨合物的6.0∶1.0的摩尔比。通过XRD和FTIR两者来确认氯化镁三甘醇酸盐和氯化镁二甘醇酸盐二氨合物两者的存在。
实现本发明的最佳方式
以下的实施例是说明本发明的优选实施方案的而不应被认为是以任何方式对本发明范围构成限制。
实施例1-在甘醇中分批生产无水氯化镁
将1000g甘醇放入5颈2升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有温度计、磁力搅拌棒、25mm直径的填充蒸馏柱带有回流分配器、冷凝器和接受器。向其加入535g含有33％(w/w)氯化镁的氯化镁水溶液。通过真空泵将烧瓶抽真空至50mmHg的压力。把一带有磁力搅拌器的电加热套放在烧瓶下并慢慢地在6小时期间升高温度到150℃以蒸出水。顶部冷凝物(几乎是纯水)回流到填充蒸馏柱，回流比是l，以减少甘醇损失于冷凝物。
在蒸馏脱水完成时，通过Karl Fisher滴定法分析脱水甘醇氯化镁溶液的水并且发现它含有200ppm的水。用加热套把烧瓶中的物料维持在150℃。
将另一个5颈1升的平底烧瓶安装上顶部搅拌器，氨气喷射管和温度计并放入冷却水浴中。在15℃向该烧瓶加入100g的用无水氨饱和的甘醇。然后将脱水的甘醇氯化镁溶液在4小时期间泵入该平底烧瓶同时将无水氨气喷射进烧瓶的液体中。加入足够的氨使其超过所需量的20％，如通过气体转子流量计从烧瓶中出来的氨气所表示的。在加入甘醇氯化镁溶液期间通过调节水浴的温度将烧瓶的液体维持在15℃。在将甘醇氯化镁溶液加入到氨饱和的甘醇时几乎立即形成颗粒状沉淀并且在接下来的4小时连续加入脱水甘醇氯化镁溶液和氨的期间不断形成沉淀。
在手套箱中在氩气气氛下将烧瓶的物料从烧瓶中移出并放在装有聚丙烯滤布的实验室篮式离心机中。然后将浆液离心分离10分钟。分别地，将500g甲醇在15℃用无水氨饱和并放入一洗瓶中。然后在旋转的同时用从洗瓶出来的氨饱和的甲醇液流洗涤离心机上的结晶。分析滤饼并发现它含有46.3％(重量)的氯化镁，49.7％(重量)的氨，4.0％(重量)的甲醇和少于50ppm的甘醇。分别用EDTA滴定法、Kjeldahl分析、HPLC和HPLC测定氯化镁含量，氨含量，甲醇含量和甘醇含量。分别为49.7％(重量)的氨和46.3％(重量)的氯化镁含量表明氨和氯化镁的摩尔比为6.1∶1.0，这与纯氯化镁六氨合物所预计的比值6.0∶1.0非常一致。XRD和FTIR谱图表明不存在氯化镁乙醇酸盐化合物。
从离心机中取出约100g固体并放入一在手套箱中在氩气气氛下的圆底500ml的烧瓶中。该烧瓶装有顶部搅拌器和玻璃叶轮，还装有玻璃套的热电偶。将该烧瓶放在加热套中并将烧瓶中的物料在3小时期间加热到650℃同时用干燥的氩气吹扫该烧瓶以防止水蒸气进入该烧瓶。分析最终的固体并且发现它含有少于50ppm的氨和0.04％的氧化镁，剩余物是氯化镁。分别通过Kjeldahl分析，盐酸/氢氧化钠反滴定(酸/碱滴定)，和EDTA滴定测定氨，氧化镁和氯化镁的含量。
实施例2-在甲醇中分批生产氯化镁六氨合物
将733g基本上无水的甲醇放入5颈2升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有温度计和磁力搅拌棒。在30分钟期间将100g无水氯化镁加入到甲醇中。把带有磁力搅拌器的电加热套放在烧瓶下并升高温度至35℃溶解甲醇中的氯化镁。这一过程用30分钟完成并且用实验室压力过滤器将少量的残余不溶物过滤掉。将清亮的溶液返回到该圆底烧瓶中并在加热套上维持在35℃。
将另一个5颈1升的平底烧瓶安装上顶部搅拌器，氨气喷射管和温度计并放入加热水浴中。在35℃向该烧瓶中加入100g用氨饱和的甲醇。然后将甲醇氯化镁溶液在4小时期间泵入该平底烧瓶同时将无水氨气喷射进烧瓶的液体物料中。加入足够的氨使其超过所需量的20％，如通过气体转子流量计从烧瓶中出来的氨气所表示的。在将甲醇氯化镁溶液加入到氨饱和的甲醇期间通过调节水浴的温度将烧瓶的液体维持在35℃。在加入甲醇氯化镁溶液时几乎立即形成颗粒状沉淀并且在接下来的4小时连续加入甲醇氯化镁溶液和氨的期间不断形成沉淀。
在手套箱中在氩气气氛下将烧瓶的物料从烧瓶中移出并放在装有聚丙烯滤布的实验室篮式离心机中。然后将浆液离心分离10分钟。分析滤饼并发现它含有42.0％(重量)的氯化镁，44.2％(重量)的氨和13.8％(重量)的甲醇。分别用EDTA滴定法，Kjeldahl分析和HPLC测定氯化镁含量，氨含量和甲醇含量。分别为44.2％(重量)的氨和42.0％(重量)的氯化镁含量表明氨和氯化镁的摩尔比为5.9∶1.0，这与纯氯化镁六氨合物所预计的比值6.0∶1.0非常一致。XRD和FTIR谱图表明不存在氯化镁乙醇酸盐化合物。
实施例3-在二甘醇中分批生产氯化镁六氨合物
将1300g二甘醇放入5颈2升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有温度计、磁力搅拌棒、25mm直径的填充蒸馏柱带有回流分配器、冷凝器和接受器。向该烧瓶中加入200g的含有33％(w/w)氯化镁的氯化镁水溶液。通过真空泵将烧瓶抽真空至50mmHg的压力。把一带有磁力搅拌器的电加热套放在烧瓶下并慢慢地在6小时期间升高温度到170℃以蒸出水。顶部冷凝物(几乎是纯水)回流到填充蒸馏柱，回流比是1，以减少二甘醇损失于冷凝物。
在蒸馏脱水完成时，通过Karl Fisher滴定法分析脱水二甘醇氯化镁溶液的水并且发现它含有200ppm的水。然后把烧瓶中的物料降至室温。
将另一个5颈1升的平底烧瓶安装上顶部搅拌器，氨气喷射管和温度计并放入冷却水浴中。该烧瓶装有溢流侧臂。在15℃向该烧瓶加入800g的用无水氨饱和的二甘醇并加入氯化镁六氨合物的晶种。然后将脱水的二甘醇氯化镁溶液在5小时期间泵入该平底烧瓶同时将无水氨气喷射进烧瓶的液体物料中。产物浆液溢流出侧臂并收集在一密封的2升烧瓶中。加入足够的氨使其超过所需量的20％，如通过气体转子流量计从烧瓶中出来的氨气所表示的。在加入脱水的二甘醇氯化镁溶液期间通过调节水浴的温度将烧瓶的液体维持在15℃。在将脱水的二甘醇氯化镁溶液加入到氨饱和的二甘醇时几乎立即形成细小的沉淀并且在接下来的5小时连续加入脱水二甘醇氯化镁溶液和氨的期间不断形成沉淀。
在手套箱中在氩气气氛下将烧瓶的物料从烧瓶中移出并放在装有聚丙烯滤布的实验室篮式离心机中。然后将浆液离心分离10分钟并用氨饱和的甲醇洗涤。分析滤饼并发现它含有39.1％(重量)的氯化镁，40.3％(重量)的氨，0.70％(重量)的二甘醇，剩余物是洗涤液体。分别用EDTA滴定法，Kjeldahl分析和HPLC测定氯化镁含量，氨含量和二甘醇含量。分别为40.3％(重量)的氨和39.1％(重量)的氯化镁含量表明氨和氯化镁的摩尔比为5.8∶1.0，这与纯氯化镁六氨合物所预计的比值6.0∶1.0非常一致。
实施例4-氯化镁六氨合物的单步骤连续结晶
将12kg甘醇和6.6kg的33％(重量)的氯化镁水溶液放入3颈20升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有专用旋转带(band)蒸馏釜(B/R In-strument Corp.)。
通过真空泵将烧瓶抽真空至50mmHg的压力。把一带有磁力搅拌器的电加热套放在烧瓶下并慢慢地在6小时期间升高温度到150℃以蒸出水。顶部冷凝物(几乎是纯水)回流到填充蒸馏柱，回流比是2，以减少甘醇损失于冷凝物。
在蒸馏脱水完成时，通过Karl Fisher滴定法分析脱水甘醇氯化镁溶液的水并且发现它含有300ppm的水。用加热套把烧瓶的物料维持在150℃。
把一2升的结晶器装上触发蠕动泵的电子双位液位控制器，以大约10分钟间隔将结晶浆液从结晶器转移到产物接受器。由脱水甘醇氯化镁溶液组成的原料液体连续地泵入结晶器。结晶器由一2升的在顶部装有标准磨口玻璃法兰的容器构成。结晶器的盖是从316不锈钢加工制造的并且有一用于搅拌器的机械密封部件以及加料口、氨喷射管、温度计套管和产物移出和过量氨排出的进出口。结晶器的壳体从容器的盖悬挂下来进入一5升的烧杯中，冷却水流进烧杯中以维持需要的结晶温度。氨气通过一转子流量计流进该容器的两个四叶叶片式搅拌器的底部叶轮下面，该搅拌器是由顶部的实验室搅拌器驱动的。
调节流进结晶器的冷却水使结晶器操作温度是30℃。
在开始向结晶器送料之前，用氨饱和的甘醇充满结晶器并加入氯化镁六氨合物晶种。
然后以2.5kg/hr的速率将脱水的甘醇氯化镁溶液泵入结晶器。将过量的氨加入到结晶器中，如通过气体转子流量计从烧瓶中出来的氨气所指示出的。在5小时的结晶器操作期间，在结晶器甘醇中的氨含量一般是12％(w/w)。
将产物浆液收集器的物料泵入355mm直径的装有聚丙烯滤布的篮式离心机中。在离心机的加载期间，将速度控制在1250rpm并接着在排水期间增大到1780rpm。分别地，在一玻璃容器中在20℃用无水氨将8kg甲醇饱和。然后在离心机筐转速在1780rpm下将其泵入离心机的结晶上。在洗涤完成之后，进一步旋转结晶10分钟使其甲醇含量最小。
分析离心洗涤的结晶试样并发现它含有47.8％重量)的氯化镁，50.1％(重量)的氨和348ppm的氯化钙。用EDTA滴定法测定氯化镁和氯化钙含量并用Kjeldahl分析测定氨含量。分别为50.1％(重量)的氨和47.8％(重量)的氯化镁含量表明氨和氯化镁的摩尔比为5.9∶1.0，这与纯氯化镁六氨合物所预计的比值6.0∶1.0非常一致。XRD和FTIR谱图表明不存在氯化镁乙醇酸盐化合物。
实施例5一氯化镁六氨合物的两步骤连续结晶
将12kg甘醇和6.6kg的33％(w/w)的氯化镁水溶液放入3颈20升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有专用旋转带蒸馏釜(B/R InstrumentCorp.)。
通过真空泵将烧瓶抽真空至50mmHg的压力。把一带有磁力搅拌器的电加热套放在烧瓶下并慢慢地在6小时期间升高温度到150℃以蒸出水。顶部冷凝物(几乎是纯水)回流到填充蒸馏柱，回流比是2，以减少甘醇损失于冷凝物。
在蒸馏脱水完成时，通过Karl Fisher滴定法分析脱水甘醇氯化镁溶液的水并且发现它含有300ppm的水。用加热套把烧瓶的物料维持在150℃。
把两个2升的结晶器串联连接，每个结晶器装有触发蠕动泵的电子双位液位控制器，以大约10分钟间隔将结晶浆液从第一结晶器转移到第二结晶器，和从第二个结晶器转移到产物接受器。由脱水甘醇氯化镁溶液组成的原料液体连续地泵入第一个结晶器。每个结晶器由一2升的在顶部装有标准磨口玻璃法兰的容器构成。结晶器的盖是从316不锈钢加工制造的并且有一用于搅拌器的机械密封部件以及液体加料口，氨喷射管，温度计套管和产物移出和过量氨排出的进出口。结晶器的壳体从容器的盖悬挂下来进入一5升的烧杯中，冷却水流进烧杯中以维持需要的结晶温度。氨气通过一转子流量计流进该容器的两个四叶叶片式搅拌器的底部叶轮下面，该搅拌器是由顶部的实验室搅拌器驱动的。
调节流进结晶器的冷却水使第一个结晶器操作温度是59℃和第二个结晶器的操作温度是39℃。在开始向结晶器送料之前，用氨饱和的甘醇充满两个结晶器并加入氯化镁六合物晶种。
然后以3.2kg/hr的速率将脱水的甘醇氯化镁溶液泵入第一个结晶器。将过量的氨加入到每个结晶器中，如通过气体转子流量计从烧瓶中出来的氨气所指示出的。在5小时的串联结晶器操作期间，在结晶器甘醇中的氨含量在7.1％(w/w)-11.8％(w/w)之间变化。
将产物浆液收集器的物料泵入355mm直径的装有聚丙烯滤布的篮式离心机中。在离心机的加载期间，将速度控制在1250rpm并接着在排水期间增大到1780rpm。分别地，在一玻璃容器中在20℃用无水氨将8kg甲醇饱和。然后在离心机筐转速在1780rpm下将其泵入离心机的结晶上。在洗涤完成之后，进一步旋转结晶10分钟使其甲醇含量最小。
分析离心洗涤的结晶试样并发现它含有51.4％(重量)的氯化镁，49.3％(重量)的氨。分别用EDTA滴定法和Kjeldahl分析测定氯化镁含量和氨含量。氨和氯化镁含量表明氨和氯化镁的摩尔比为5.4∶1.0，这与纯氯化镁六氨合物所预计的比值6.0∶1.0还算一致。XRD和FTIR谱图表明不存在氯化镁乙醇酸盐化合物。
实施例6-在脱水甘醇氯化镁溶液中的水含量对无水氯化镁和氧化镁含量的影响
将2000g甘醇放入5颈2升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有温度计、磁力搅拌棒、25mm直径的填充蒸馏柱带有回流分配器、冷凝器和接受器。向其加入535g含有33％(w/w)氯化镁的氯化镁水溶液。通过真空泵将烧瓶抽真空至50mmHg的压力。把一带有磁力搅拌器的电加热套放在烧瓶下并慢慢地在6小时期间升高温度到150℃以蒸出水。顶部冷凝物开始几乎是纯水，但到蒸馏完成时是纯甘醇。然后将纯甘醇加入到脱水的甘醇氯化镁溶液中从而将氯化镁的浓度调节到15％(w/w)。
在蒸馏脱水和调节氯化镁含量完成时，通过Karl Fisher滴定法分析脱水甘醇氯化镁溶液的水并且发现它含有200ppm的水。用加热套把烧瓶的物料维持在150℃。
将另一个5颈1升的平底烧瓶安装上顶部搅拌器，氨气喷射管和温度计并放入冷却水浴中。在30℃向该烧瓶加入100g的用无水氨饱和的甘醇。然后将脱水的甘醇氯化镁溶液在4小时期间泵入该平底烧瓶同时将无水氨气喷射进烧瓶的液体物料中。加入足够的氨使其超过所需量的20％，如通过气体转子流量计从烧瓶中出来的氨气所表示的。在加入甘醇氯化镁溶液期间通过调节水浴的温度将烧瓶的液体维持在30℃。在将甘醇氯化镁溶液加入到氨饱和的甘醇时几乎立即形成颗粒状沉淀并且在接下来的4小时连续加入脱水甘醇氯化镁溶液和氨的期间不断形成沉淀。
在手套箱中在氩气气氛下将烧瓶的物料从烧瓶中移出并放在装有聚丙烯滤布的实验室篮式离心机中。然后将浆液离心分离10分钟。分别地，将500g含有290ppm水的无水甲醇在15℃用无水氨饱和并放入一洗瓶中。然后在旋转的同时用从洗瓶出来的氨饱和的甲醇液流洗涤离心机上的结晶。在500g的15℃的氨饱和的甲醇中将该固体再浆化洗涤2分钟，然后离心分离。再浆化洗涤的、离心分离的结晶试样的XRD分析表明不存在氯化镁乙醇酸盐化合物。
从离心机中取出约20g固体并放入一在手套箱中氩气气氛下的圆底200ml烧瓶中。该烧瓶装有顶部搅拌器和玻璃叶轮及还装有玻璃套的热电偶。将该烧瓶放在加热套中并将烧瓶中的物料加热到450℃3小时同时用干燥的氩气吹扫烧瓶以防止水蒸气进入烧瓶。通过酸/碱滴定分析最终的固体并且发现它含有0.22％的氧化镁。
整个试验过程再重复5次，在该5次试验中将脱水甘醇氯化镁溶液的水含量调节到960ppm,5050ppm,5140ppm,9830ppm和50560ppm。得到的煅烧过的氯化镁相应地含有0.25％,0.21％,0.19％,0.35％和0.28％的氧化镁。这些结果表明在煅烧的氧化镁的浓度和在脱水甘醇氯化镁溶液中最大到50560ppm水含量的水浓度之间几乎没有什么相关性。对煅烧产物的FTIR分析表明存在少量的吡啶衍生物，该衍生物在用于测定氧化镁含量的酸-碱滴定中作为氧化镁来测定从而错误地增加了氧化镁的含量。XRD分析也表明存在由无水氯化镁与硅酸钠玻璃煅烧炉在升高温度下的反应形成的硅酸镁。这些硅酸盐在酸-碱滴定中也作为氧化镁来测定。后一个试验说明吡啶化合物在650℃被破坏并且当使用不反应的石英煅烧炉时真正的氧化镁含量低于0.1％。
实施例7-在脱水甘醇氯化镁溶液中的水含量对无水氯化镁和氧化镁含量的影响
将2000g甘醇放入5颈2升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有温度计、磁力搅拌棒、25mm直径的填充蒸馏塔带有回流分配器、冷凝器和接受器。向其加入535g含有33％(w/w)氯化镁的氯化镁水溶液。通过真空泵将烧瓶抽真空至50mmHg的压力。把一带有磁力搅拌器的电加热套放在烧瓶下并慢慢地在6小时期间升高温度到150℃以蒸出水。顶部冷凝物开始几乎是纯水，但到蒸馏完成时是纯甘醇。然后将纯甘醇加入到脱水的甘醇氯化镁溶液中从而将氯化镁的浓度调节到15％(w/w)。
在蒸馏脱水和调节氯化镁含量完成时，通过Karl Fisher滴定法分析脱水甘醇氯化镁溶液的水并且发现它含有55ppm的水。用加热套把烧瓶的溶液维持在150℃。
将另一个5颈1升的平底烧瓶安装上顶部搅拌器，氨气喷射管和温度计并放入冷却水浴中。在30℃向该烧瓶加入100g的用无水氨饱和的甘醇。然后将脱水的甘醇氯化镁溶液在4小时期间泵入该平底烧瓶同时将无水氨气喷射进烧瓶的液体物料中。加入足够的氨使其超过所需量的20％，如通过气体转子流量计从烧瓶中出来的氨气所表示的。在加入脱水甘醇氯化镁溶液期间通过调节水浴的温度将烧瓶的物料维持在35℃。在将脱水甘醇氯化镁溶液加入到氨饱和的甘醇时几乎立即形成颗粒状沉淀并且在接下来的4小时连续加入脱水甘醇氯化镁溶液和氨的期间不断形成沉淀。
在手套箱中在氩气气氛下将烧瓶的东西从烧瓶中移出并放在装有聚丙烯滤布的实验室篮式离心机中。然后将浆液离心分离10分钟。分别地，将500g无水甲醇在15℃用无水氨饱和并放入一洗瓶中。然后在旋转的同时用从洗瓶出来的氨饱和的甲醇液流洗涤离心机上的结晶。洗涤的、离心分离的结晶试样的XRD分析表明不存在氯化镁乙醇酸盐化合物。
从离心机中取出约20g固体并放入一20mm直径400mm长的石英玻璃管中。该管的顶部与空气隔离并且通过一系列含有3A分子筛干燥的氩气用来缓和地吹扫该管中的头部空间。从该管排出的气体通过两个灌无水甘醇的防气阀以确保没有湿空气反向扩散。
石英管垂直地放在管式炉中并将管式炉的温度在4小时期间升高到650℃。用酸-碱滴定分析最终产物并且发现它含有低于0.02％的氧化镁。
整个试验过程再重复2次，在一种情况下将脱水甘醇氯化镁溶液的水含量调节到300ppm而在另一种情况下调节到500ppm。得到的煅烧过的氯化镁相应地含有0.08％的氧化镁和0.07％的氧化镁。这些实验表明在脱水甘醇氯化镁溶液中最大到500ppm水含量的水浓度下，可以生产含有低于0.01％氧化镁的无水氯化镁。
实施例8-从重复利用的甘醇中除去钙
将900g含有氯化钙和一些氯化镁的甘醇放入3颈2升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁力搅拌棒、温度计和冷凝器。用真空泵将烧瓶抽真空至50mmHg的压力并在150℃在5小时期间从该混合物中蒸出甘醇。在蒸发完成时，剩下100g溶液，通过EDTA滴定分析该溶液并且发现它含有171g/kg氯化镁和46g/kg氯化镁在甘醇中。将该溶液维持在100℃
另一个1升的平底培养瓶除了二氧化碳喷射管外还安装上一个3颈的盖和一个带有不锈钢叶轮的顶部搅拌器。将此装置放入冷却水浴中并将500g去离子水加入到冷却至15℃的该培养瓶中。然后用二氧化碳喷射该去离子水并且在2小时期间将15.8g细粉末状的氧化镁加入到水二氧化碳混合物中。二氧化碳以每分钟250毫升的速率加入以确保过量于实际需要。在加氧化镁期间，小心地将液体的温度维持在15℃。分析得到的液体并且发现它含有14.3g/kg的镁(碳酸氢镁)。
在30分钟期间将253g碳酸氢镁溶液加入到90g浓缩的氯化钙氯化镁甘醇溶液中。在加入碳酸氢镁时立即形成沉淀。在整个加入碳酸氢镁的过程中维持混合物的温度在100℃并且在完成加入时再维持15分钟。
将培养瓶中的物料(它是溶液中的碳酸钙固体和氯化镁，甘醇和水的混合物)放入到装有滤纸的Buchner漏斗中。该固体很容易地被过滤并用50g水洗涤。
通过原子吸收光谱分析滤出的液体并表明91％的在浓缩氯化钙氯化镁甘醇溶液中的钙被沉淀。
实施例9-从重复利用的甘醇中蒸汽提馏盐
将1700g含有氯化钙和一些氯化镁的甘醇放入3颈2升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁力搅拌棒、温度计和冷凝器。用真空泵将烧瓶抽真空至50mmHg的压力，然后在150℃使甘醇沸腾在6小时期间从溶液中蒸出甘醇。分析得到的试样并且发现它含有7.3％的氯化镁、24.6％的氯化钙和68.2％的甘醇。该氯化镁、氯化钙和甘醇的含量是分别通过EDTA滴定、EDTA滴定和HPLC测定的。
用132g水稀释200g浓缩盐甘醇溶液的试样以降低溶液的粘度。将稀释的混合物保持在120℃并以每小时55g的速率泵入到25mm直径，200mm高，用Sultzer专用填料填充的填充柱的顶部。用压力调节器将柱压维持在5bar并且在接受器中冷凝和收集从柱顶排出的气体。从柱底出来液体排放进一个压力容器中，从该容器可以收集试样。
在将甘醇盐水溶液引入填充柱顶部的同时以每小时795g的速率将9bar压力的蒸汽送入填充柱的底部。该实验进行6小时并且填充柱底部溶液的分析表明它含有5.6％的氯化镁，20.1％的氯化钙，76.1％的水和仅为700ppm的甘醇。该氯化镁，氯化钙，水和甘醇的含量是分别通过EDTA滴定、EDTA滴定，Karl Fisher滴定和HPLC测定的。
实施例10-无水氯化镁的中试工厂生产
运行连续循环的中间试验工厂说明较大规模的工艺。
与每分钟100g的流量泵入循环的甘醇(12)一道以每分钟53g的流量将33％氯化镁在水中的溶液(10)泵入到2升的玻璃混合罐(11)中。使用装有叶轮的顶部搅拌器将这两股液流混合。然后将甘醇，氯化镁和水的混合物(13)泵入一系列脱水蒸馏塔。蒸馏塔(14)、(15)和(16)以蒸馏领域技术人员所熟悉的方式操作以实现从甘醇和氯化镁中分离水。使用再沸器中的蒸汽旋管将能量提供到蒸馏塔并且水(17)从塔顶去除并冷凝，一些冷凝物再回到塔顶填料以便帮助水/甘醇分离。脱水蒸馏塔(14)、(15)和(16)在顺序地升高真空度的条件下操作以便将再沸器的温度控制到150℃从而防止甘醇的降解，同时使与高真空脱水有关的塔尺寸达到最小。将塔(14)的底部产物(18)送入到塔(15)并且将塔(15)的底部产物(19)送入到塔(16)。塔(14)在大气压下操作，同时塔(15和16)在较低的压力下操作。
塔(16)的底部产物(20)的温度为约150℃，将其分析并发现它含有150ppm的水和15％(w/w)的氯化镁，剩余物是甘醇。
以大约每分钟117g的速率将脱水的甘醇/氯化镁溶液(20)连续地泵入到20升的结晶器(21)中同时分开加入每分钟34g的无水氨气(22)。结晶器(21)包括一装有4个内挡板和一个冷却水管套的平底罐。使用装有4叶叶轮的顶部搅拌器在750rpm下旋转将结晶器的物料混合。将脱水的甘醇/氯化镁溶液(20)加入到结晶器物料的表面，同时通过在叶轮下面的喷射管将氨(22)加入到结晶器浆液中。调节冷却水流将浆液温度控制到30℃。分析结晶器的母液并且发现它含有10％(w/w)的氨。
以恒定的速率将结晶浆液(23)从结晶器(21)中泵出以便在结晶器(21)中维持稳定的浆液液位。浆液(23)排进一个15升的衬有聚丙烯网眼滤袋的罐式压力过滤器(24)中。用于燥氮气(25)周期性的加压从结晶中将结晶器母液过滤出来。在浆液(23)流到过滤器(24)4小时之后，浆液流体转到第二个相同的过滤器(没有示出)并且用4升含有20％(w/w)的氨(26)洗涤大约8kg的氯化镁六氨合物结晶四次。洗涤之后，结晶一般含有低于0.2％(重量)的甘醇并且通过XRD分析表明不存在氯化镁乙醇酸盐化合物。
将洗涤过的氯化镁六氨合物结晶(27)用人工从过滤器(24)中移出并将其转移到一个用于连续向两级流化床煅烧器(仅示出了一个)(28)送料的储料斗。循环的氨气(29)用于使煅烧器的物料流化并且通过电元件提供加热。装置(28)装有让固体连续地从一个装置(28)转到下一个装置(28)的溢流管。
在第一个流化床(28)中温度被控制到120℃以便让在潮湿结晶中的甲醇蒸发。第二个在450℃下操作以便将干燥的结晶煅烧成无水氯化镁，释放出用于连续再循环于结晶器(21)的氨气(30)。煅烧过的固体(31)溢流进第二个流化床(28)并在惰性氮气气氛下收集在一个20升的与外部大气隔绝的烧瓶中。一般的煅烧固体流量是每分钟17g。分析该煅烧的固体并发现它含有平均低于40ppm的钙。
由含氨的甘醇和甲醇溶液组成的溶剂(32)和少量可溶的氯化镁被连续地以每分钟约180g的流量泵入到溶剂回收塔(33)和(34)中。第一个塔(33)在大气压下再沸器温度为150℃下操作，塔(33)的底部产物(35)被连续地泵入到一个高(hard)真空塔(34)并且再沸器温度为130℃以便完成甲醇和氨的回收。以前面所述的用于脱水塔的方式建造和操作塔(33)和(34)。氨饱和的甲醇液体被收集在冷凝器中并且与从高真空塔(34)再循环到玻璃混合罐(11)中用于再使用的底部产物(12)一起再循环到压力过滤器(24)中再使用。
工业应用性
按照本发明第一个目的的方法生产的基本上无水的氯化镁和按照本发明第三个目的的方法生产的氯化镁能够用于镁金属的电解生产。
                          表1
            氯化镁六氨合物的X射线衍射谱dA                               强度5.82                             1005.05                             33.58                             603.06                             62.93                             852.54                             402.27                             32.07                             201.96                             61.798                            121.719                            41.694                            21.609                            51.469                            21.360                            3
                          表2
        氯化镁二甘醇酸盐二氨合物的X射线衍射谱dA                               强度6.94                             1005.44                             44.87                             84.23                             53.97                             83.88                             103.57                             53.45                             653.40                             303.26                             102.84                             52.73                             202.46                             122.30                             102.15                             82.01                             101.88                             81.73                             101.58                             8
                          表3
            氯化镁三甘醇酸盐的X射线衍射谱dA                                强度8.35                              1007.17                              34.19                              753.99                              203.60                              103.07                              83.01                              22.81                              102.20                              202.24                              252.11                              302.07                              51.58                              8
                          表4
          (A)氯化镁六氨合物和(B)氯化镁二甘醇
        酸盐二氨合物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)
cm-1             (A)              (B)
1212              强           (A)强度的约1/3
1251              强           (A)强度的约1/3
1790-1850         中强           不存在

Claims (58)

1、制备基本上无水的氯化镁的方法，该方法包括以下步骤：
(a)通过将水合氯化镁与可和水溶混的醇混合，形成氯化镁醇溶液；
(b)使氯化镁醇溶液脱水，形成脱水的氯化镁醇溶液；
(c)通过将脱水的氯化镁醇溶液和氨引入到装有氨含量大于7％重量的非水溶液的反应容器中，形成含有氯化镁六氨合物的沉淀物；
(d)从反应容器中回收该沉淀物；
(e)用洗涤溶剂洗涤该回收的沉淀物，形成洗涤过的沉淀物；和
(f)加热该洗涤过的沉淀物，形成基本上无水的氯化镁。
2、权利要求1的方法，其中的非水溶液是用氨饱和的。
3、权利要求1的方法，其中将脱水的氯化镁醇溶液和氨分别和同时引入到反应容器中。
4、权利要求2的方法，其中将脱水的氯化镁醇溶液和氨分别和同时引入到反应容器中。
5、前述任何一项权利要求的方法，其中的非水溶液是醇的溶液。
6、权利要求5的方法，其中将反应容器中回收沉淀物之后的该反应容器中的醇回收，将其再用于该方法中。
7、权利要求6的方法，其中的醇含有氯化钙，并且通过包括以下步骤的方法回收该醇：
(ⅰ)从该醇中除去任何氨和/或极性溶剂；
(ⅱ)将可溶的碳酸氢镁的溶液与来自步骤(ⅰ)的醇混合，形成碳酸氢镁与醇的混合物；
(ⅲ)加热碳酸氢镁与醇的混合物，形成碳酸钙沉淀物；和
(ⅳ)从该醇中分离碳酸钙沉淀物。
8、权利要求7的方法，其中在步骤(ⅰ)中，通过蒸馏从醇中除去任何氨和/或极性溶剂。
9、权利要求7的方法，其中在步骤(ⅱ)中与可溶的碳酸氢镁混合的醇含有15-35％重量的氯化钙。
10、权利要求8的方法，其中在步骤(ⅱ)中与可溶的碳酸氢镁混合的醇含有15-35％重量的氯化钙。
11、权利要求7的方法，其中步骤(ⅱ)中碳酸氢镁与氯化钙的摩尔比在0.8-5的范围内。
12、权利要求8的方法，其中步骤(ⅱ)中碳酸氢镁与氯化钙的摩尔比在0.8-5的范围内。
13、权利要求9的方法，其中步骤(ⅱ)中碳酸氢镁与氯化钙的摩尔比在0.8-5的范围内。
14、权利要求10的方法，其中步骤(ⅱ)中碳酸氢镁与氯化钙的摩尔比在0.8-5的范围内。
15、权利要求7-14任何一项的方法，其中在步骤(ⅲ)中，将碳酸氢镁与醇的混合物加热到60-120℃。
16、权利要求15的方法，其中的醇是甘醇，并且将碳酸氢镁与醇加热到90-100℃。
17、权利要求6的方法，其中通过包括以下步骤的方法回收醇：
(ⅰ)从该醇中除去任何氨和/或极性溶剂；和
(ⅱ)连续地将来自步骤(ⅰ)的醇加入到汽提塔的顶部，将蒸汽连续地加入到该塔的底部，从该塔底部排出基本上不含醇的盐/水溶液，从该塔的顶部排出不含盐的醇和水的蒸汽流。
18、权利要求17的方法，其中在步骤(ⅰ)中，通过蒸馏从醇中除去任何氨和/或极性溶剂。
19、权利要求17的方法，其中加到汽提塔顶部的醇含有15-35％重量的总盐含量。
20、权利要求18的方法，其中加到汽提塔顶部的醇含有15-35％重量的总盐含量。
21、权利要求17任何一项的方法，其中在15-200℃范围内的温度下将醇加入到汽提塔的顶部。
22、权利要求18任何一项的方法，其中在15-200℃范围内的温度下将醇加入到汽提塔的顶部。
23、权利要求19任何一项的方法，其中在15-200℃范围内的温度下将醇加入到汽提塔的顶部。
24、权利要求20任何一项的方法，其中在15-200℃范围内的温度下将醇加入到汽提塔的顶部。
25、权利要求17的方法，其中在1-15巴的绝对压力下将蒸汽加入到汽提塔中，该塔的绝对压力为1-15巴。
26、权利要求18的方法，其中在1-15巴的绝对压力下将蒸汽加入到汽提塔中，该塔的绝对压力为1-15巴。
27、权利要求19的方法，其中在1-15巴的绝对压力下将蒸汽加入到汽提塔中，该塔的绝对压力为1-15巴。
28、权利要求20的方法，其中在1-15巴的绝对压力下将蒸汽加入到汽提塔中，该塔的绝对压力为1-15巴。
29、权利要求21的方法，其中在1-15巴的绝对压力下将蒸汽加入到汽提塔中，该塔的绝对压力为1-15巴。
30、权利要求22的方法，其中在1-15巴的绝对压力下将蒸汽加入到汽提塔中，该塔的绝对压力为1-15巴。
31、权利要求23的方法，其中在1-15巴的绝对压力下将蒸汽加入到汽提塔中，该塔的绝对压力为1-15巴。
32、权利要求24的方法，其中在1-15巴的绝对压力下将蒸汽加入到汽提塔中，该塔的绝对压力为1-15巴。
33、权利要求17-32任何一项的方法，其中醇的加入速度与蒸汽的加入速度的比值为0.01-2。
34、权利要求1的方法，其中在低于45℃的温度下将脱水的氯化镁醇溶液引入到反应容器中。
35、权利要求32的方法，其中在低于45℃的温度下将脱水的氯化镁醇溶液引入到反应容器中。
36、权利要求1的方法，其中在高于45℃的温度下将脱水的氯化镁醇溶液引入到反应容器中，并且在完成形成沉淀时反应容器内的温度低于45℃。
37、权利要求32的方法，其中在高于45℃的温度下将脱水的氯化镁醇溶液引入到反应容器中，并且在完成形成沉淀时反应容器内的温度低于45℃。
38、权利要求1的方法，其中在步骤(C)中使用一系列反应容器，将脱水的氯化镁醇溶液在高于45℃的温度下引入到上述系列的第一个反应容器中，这一系列反应容器的最后一个容器内的温度低于45℃。
39、权利要求32的方法，其中在步骤(C)中使用一系列反应容器，将脱水的氯化镁醇溶液在高于45℃的温度下引入到上述系列的第一个反应容器中，这一系列反应容器的最后一个容器内的温度低于45℃。
40、权利要求1的方法，其中通过蒸馏使氯化镁醇溶液脱水。
41、权利要求39的方法，其中通过蒸馏使氯化镁醇溶液脱水。
42、权利要求1的方法，其中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甘醇和二甘醇。
43、权利要求41的方法，其中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甘醇和二甘醇。
44、权利要求17的方法，其中的醇是甘醇，并且在低于150℃的温度下通过真空蒸馏使氯化镁醇溶液脱水。
45、权利要求1的方法，其中脱水的氯化镁醇溶液含有50000ppm以下的水。
46、权利要求43的方法，其中脱水的氯化镁醇溶液含有50000ppm以下的水。
47、权利要求1的方法，其中引入到反应容器中的氨是气态的无水氨。
48、权利要求46的方法，其中引入到反应容器中的氨是气态的无水氨。
49、权利要求1的方法，其中的洗涤溶剂选自氨、用氨饱和的甲醇、用氨饱和的乙醇、用氨饱和的丙醇和用氨饱和的丁醇。
50、权利要求48的方法，其中的洗涤溶剂选自氨、用氨饱和的甲醇、用氨饱和的乙醇、用氨饱和的丙醇和用氨饱和的丁醇。
51、权利要求49或50的方法，其中的洗涤溶剂是温度在3-40℃范围内的用氨饱和的甲醇。
52、权利要求1的方法，其中在煅烧炉、旋转炉或流化床中加热洗涤过的沉淀物。
53、权利要求51的方法，其中在煅烧炉、旋转炉或流化床中加热洗涤过的沉淀物。
54、权利要求52或53的方法，其中在400-500℃的温度范围内的流化床中加热洗涤过的沉淀物。
55、权利要求51的方法，其中在温度低于120℃的流化床中加热洗涤过的沉淀物，然后再在400-500℃温度范围内的流化床中加热该沉淀物。
56、权利要求1的方法，其中与水溶混的醇是甘醇，洗涤溶剂是氨饱和的极性溶剂。
57、通过前述任何一项权利要求的方法制备的含有少于0.05％重量氧化镁的基本上无水的氯化镁。
58、权利要求57的氯化镁，含有低于40ppm的钙。
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