KR100416636B1

KR100416636B1 - 이온 교환 수지의 재생 방법

Info

Publication number: KR100416636B1
Application number: KR10-2001-0031651A
Authority: KR
Inventors: 타나카후지오; 아다치타카시; 스즈끼토시미; 노구치무추로; 코바야시토모아키
Original assignee: 산토쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2004-02-05
Also published as: KR20010070777A; JP2002079116A; TWI293038B; DE60143505D1; CN1329942A; EP1166872A2; EP1166872B1; MY128388A; EP1166872A3; JP4087052B2; CN1142030C; US20020014459A1; SG95648A1; US6911481B2; HK1041663A1

Abstract

이온 교환 수지의 재생 방법은 재생 컬럼 내의 사용된 이온 교환 수지의 팩킹; 및 재생제 수용액이 재생 컬럼의 상부로부터 재생 타워의 아래로 통과하고 그 후 초순수(ultra-pure water)가 재생 컬럼의 바닥으로부터 재생 컬럼 위로 통과하는 것으로 구성된 단계를 적어도 두 번 이상 반복하는 것의 단계로 구성된다. 이러한 방법은 재생제가 정제용 이온 교환 수지 컬럼 내로 혼합됨이 없이 효과적이고 균일하게 이온 교환 수지를 재생시킬 수 있다.

Description

이온 교환 수지의 재생 방법{Method of regenerating ion exchange resin}

본 발명은 이온 교환 수지 재생 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 본 발명은 불순 잔여물을 최소화할 수 있는 이온 교환 수지 재생 방법에 관한 것이다.

과산화수소 수용액은 예를 들어 종이 및 펄프의 표백제 또는 화학적 연마액 내의 성분과 같은 다양한 분야에서 널리 사용된다. 최근에는 과산화수소 수용액이 예를 들어 실리콘 웨이퍼용 세척제 및 반도체 생산 과정 내의 세척제와 같이 점차 전자 산업에서 사용된다. 따라서 과산화수소 수용액내의 다양한 불순물의 함량을 최소화시킴으로서 수득된 순도면에서 강화된 고품질의 과산화수소 수용액이 요구된다.

일반적으로 과산화수소는 현재 안트라퀴논(anthraquinone) 제조방법에 의해 주로 생산된다. 안트라퀴논 제조방법 내에서 첫 번째로 2-알킬안트라퀴논(alkylanthraquinone)과 같은 안트라퀴논의 유도체는 물-불용성 용매내의 수소첨가 촉매의 존재하에서 안트라하이드로퀴논으로 수소화된다. 그 후에, 촉매가 제거된 후 반응 생성물은 공기와 산화되어 본래의 2-알킬안트라퀴논을 발생시키고 동시에 과산화수소가 생산된다. 생산된 과산화수소는 물과 함께 산화 생성물로부터 추출되어 과산화수소를 함유하는 수용액을 수득할 수 있게 한다. 이러한 과정은 일반적으로 알킬안트라퀴논 자동 산화 과정으로 알려져 있다. 알킬안트라퀴논 자동 산화 과정에 의해 생산된 과산화수소 수용액은 예를 들어 장치를 구성하는 물질인 Al, Fe, Cr, Na 및 Si 등과 같은 무기 이온/화합물 불순물을 포함한다. 따라서 과산화수소 수용액은 이러한 불순물을 제거하여 특별한 사용시 필요로 하는 물질과 부합하는 높은 순도를 지니기 위한 정제 작용을 필요로 한다.

특히 전자 산업에서 매우 높은 순도가 과산화수소 수용액에서 요구된다. 과산화수소 수용액에서 유기 불순물의 함량은 10 ppm 이상이 되면 안되고 금속 이온 불순물의 함량은 1 ppb 이상이 되면 안된다. 과산화수소 수용액으로부터의 불순물의 제거를 위해 일반적으로 이온 교환 수지, 킬레이트(chlelate) 수지, 흡착 수지 또는 그와 유사한 것들로 처리하는 것으로 알려져 있다. 불순물 제거가 이러한 수지를 사용하는 산업적 규모에서 수행될 경우 높은 작용 효율성 및 높은 제거율을 보증하는 연속 액체 통과 방법(continuous liquid pass method)(컬럼 처리)이 일반적으로 사용된다.

일반적으로 이러한 사용된 이온 교환 수지는 재생제에 의해 재생된다. 예를 들어 음이온 교환 수지는 컬럼 내에 음이온 교환 수지를 충진(packing)하고 그 후에 알칼리 수용액, 산성 수용액 및 다시 한번 알칼리 수용액을 음이온 교환 수지 컬럼을 통해 흘려줌으로서 재생된다.

그러나 이러한 통상적인 방법은 재생제가 이온 교환 수지 내에 혼합되어 대전된 과산화수소 수용액으로부터 이온성 불순물을 충분히 제거할 수 없게 될 수 있다는 결점이 있다. 더욱이 이러한 통상적인 방법은 이온 교환 수지층 내에 형성된 채널(이러한 현상은 "채널링(channeling)"이라고 알려져 있다)이 있어서 이를 통해 많은 재생제가 통과하여 이온 교환 수지와 접촉하여 불균등해져 이온 교환 수지는 동일하게 재생될 수 없는 또 다른 결점을 지닌다. 또한 더욱이 이러한 이온교환 수지의 재생은 천연의 과산화수소 수용액의 정제에 사용되어온 정제장치 컬럼 내에서 수행되어 재생제는 정제장치 컬럼 내에 잔존하고 조금씩 정제된 과산화수소 수용액으로 혼합된다. 더욱이 이러한 통상적인 방법은 이온 교환 수지의 재생동안 이온 교환 수지 컬럼이 정제에 사용될 수 없어서 정제된 과산화수소 수용액의 낮은 생산 효율성을 나타내게 된다.

이러한 상황에서 발명자는 상기한 문제점을 해결하고자 하는 관점에서 광대하고 강력한 연구를 수행해왔다. 그 결과로 재생 컬럼 내의 사용된 이온 교환 수지의 팩킹 및 이온 교환 수지의 재생, 특히 재생제 수용액이 재생 컬럼의 상위 노즐(nozzle)로부터 재생 컬럼 아래로 통과하고 초순수(ultra-pure water)가 재생 컬럼의 바닥으로부터 재생 컬럼 위로 통과하는 것으로 구성된 단계를 적어도 두 번 이상 반복함으로서 이온 교환 수지를 재생하는 것은 불순물이 최소화된 재생된 이온 교환 수지를 생산하게 할 수 있을 뿐만 아니라 이온 교환 수지의 균일한 재생을 달성하게 할 수 있게 한다고 발견되었다. 더욱이 이러한 재생은 재생제의 정제장치 컬럼 안으로 혼합되는 것을 방지할 수 있고 그로 인하여 방해작용 없는 과산화수소 수용액의 정제를 효과적으로 수행할 수 있게 한다고 발견되었다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이온 교환 수지층 내에 채널링이 발생하더라도 채널링이 파괴되어 불균일한 재생의 발생없이 이온 교환 수지가 효과적이고 균일하게 재생될 수 있게 하는 것이다. 더욱이 본 발명에서 이온 교환 수지는 내부 부분이 세척될 수 있다. 또한 더욱이 본 발명에서 이온 교환 수지의 재생은 정제장치 컬럼과 다른 이온 교환 수지 컬럼(재생 컬럼)의 사용에 의해 수행된다. 따라서 정제장치 컬럼으로의 재생제 혼합이 방지될 수 있고 과산화수소 수용액의 정제가 방해받지 않게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 이온 교환 수지 재생 방법을 나타낸 개략도이다.

도 2는 본 발명에 따른 이온 교환 수지를 재생시키는 방법에 사용되는 초순수가 통과하는 포트의 개략적 단면도이다.

본 발명의 목적은 불순 잔여물을 최소화할 수 있는 이온 교환 수지의 재생 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 이온 교환 수지의 재생 방법은 :

재생 컬럼 내의 사용된 이온 교환 수지의 충진; 및

재생제 수용액이 재생 컬럼의 상부로부터 재생 컬럼의 아래로 통과하고 그 후 초순수(ultra-pure water)가 재생 컬럼의 바닥으로부터 재생 컬럼 위로 통과하는 것으로 구성된 단계를 적어도 두 번 이상 반복하는 것의 단계로 구성된다.

통상적인 이온 교환 수지 재생에서 채널링이 필연적으로 발생하여 이온 교환 수지의 재생 및 마무리가 불균일하게 되고 이에 의해 이온 교환의 능력에 부정적인영향을 미치게 한다. 반대로 이온 교환 수지가 재생제의 하류 및 초순수의 상류의 상기 반복에 의해 재생될 경우, 이온 교환 수지의 환류가 재생 컬럼 내에서 발생하여 초래된 채널링을 파괴하여 이온 교환 수지가 효과적이고 균일하게 재생될 수 있다. 더욱이 하류 및 상류의 반복으로 인해 이온 교환 수지는 수축-팽창 사이클을 반복하게 되어 이온 교환 수지 내부 부분을 세척할 수 있게 한다. 또한 더욱이 본 발명에서 이온 교환 수지의 재생은 정제장치 컬럼과 다른 이온 교환 수지 컬럼(재생 컬럼)에 의해 수행된다. 따라서 정제장치로의 재생제의 혼합이 방지될 수 있고 과산화수소 수용액 정제가 전혀 방해받지 않는다.

재생제 수용액이 1∼5 hr^-1의 공간 속도로 아래로 통과되고 초순수는 10∼30 hr^-1의 공간 속도로 위로 통과된다.

재생 컬럼에서 이온 교환 수지와 접촉하는 부분, 재생제 및 초순수는 바람직하게는 플루오로수지, 염화비닐 수지 또는 폴리올레핀(plyolefin) 수지 등으로 이루어진다.

본 발명에 따른 이온 교환 수지 재생 방법은 하기에 상세히 설명될 것이다.

본 발명은 사용된 이온 교환 수지의 재생은 재생제 수용액이 재생 컬럼의 상부로부터 이온 교환 수지로 충진된 재생 컬럼의 아래로 통과하고 그 후 초순수가 재생 컬럼의 바닥으로부터 재생 컬럼 위로 통과하는 것으로 구성된 단계를 반복함으로서 수행됨을 특징으로 한다.

본 발명은 도 1의 흐름도를 참조하여 특성화될 것이다. 도 1은 본 발명에 따른 이온 교환 수지 재생 방법의 하나의 방식을 나타내는 흐름도이다. 도 1에서 숫자 10 및 11은 파이프 라인을 나타내고; 숫자 12는 재생 컬럼을; 숫자 13은 상위 노즐을; 숫자 14는 바닥 스트레이너(strainer)를; 숫자 15는 상부 스트레이너를 나타낸다.

과산화수소 수용액의 정제에 사용되어 온 이온 교환 수지는 정제장치 컬럼에서 재생 컬럼 12까지 예를 들어 진공 흡입관에 의해 현탁액의 형태로 끌어당겨진다. 이온 교환 수지는 물 현탁액의 형태로 압력하에 재생 컬럼의 상부에서 재생 컬럼 12안으로 배열된 스트레이너 14를 통해 주입된다. 재생 수용액은 파이프 라인 10을 거쳐 통과하게 되고 상부 노즐 13으로부터 이온 교환 수지로 주입된다. 이온 교환 수지를 통과한 재생 수용액은 바닥 스트레이너 14를 통해 배출된다. 이와는 반대로 초순수는 파이프 라인 11을 통고하여 바닥 스트레인 14을 통해 이온 교환 수지로 주입된다. 이온 교환 수지를 통과한 초순수는 상부 스트레이너 15를 통해 배출된다.

특히, 도 1에 관하여 재생 수용액은 1∼5 hr^-1의 SV(공간 속도(space velocity) 및 0.5∼1 L/L-R의 BV(베드 볼륨(bed volume), 이온 교환 수지 부피당 적용되는 액체의 부피를 나타냄)로 재생 컬럼의 상부로부터 아래로 통과한다(이러한 아래로의 통과는 "하강류(downflow)"로 표현될 수도 있다). 재생제의 하류는 중지되고 초순수는 10∼30 hr^-1의 SV 및 0.1∼0.5 L/L-R의 BV로 재생 컬럼의 기부로부터 위로 통과한다(이러한 위로의 통과는 "상승류(upflow)"로 표현될 수도 있다). 본 발명에서 이러한 하강류 및 상승류로 구성된 단계는 적어도 두 번 반복된다.

결국 이온 교환 수지는 10∼30 hr^-1의 SV 및 3∼5 L/L-R의 BV의 아래로의 흐름과 뒤따르는 10∼30 hr^-1의 SV 및 3∼5 L/L-R의 BV의 위로의 흐름의 4∼9회 반복에 의해 초순수로 세척되기 쉬워진다. 마지막 세척은 수지 부피 당 30∼60의 초순수 부피로 수행된다.

이러한 재생에서 이온 교환 수지는 수축-팽창 사이클을 반복하여 이온 교환 수지 내부를 세척할 수 있게 한다. 더욱이, 어떠한 채널링도 파괴되어 전체 이온 교환 수지는 균일하게 재생될 수 있다.

도 2에 나타난 바와 같이 바닥 스트레이너 14는 초순수가 이 측면 구멍을 통해 통과할 수 있다. 도 2는 바닥 스트레이너의 개략적 단면도를 나타낸 것이다. 사용이 도 2에 나타난 바와 같은 측면 구멍을 지닌 바닥 스트레이너로 이루어진 경우, 이온 교환 수지의 무게를 견딜 수 있도록 할 뿐만 아니라 초순수가 이온 교환 수지를 통해 일정하게 통과될 수 있게 한다. 더욱이 이온 교환 수지의 무게에 대한 스트레이너의 저항력에 기인하여 많은 양의 이온 교환 수지가 한번에 재생될 수 있다.

통과하는 재생제 수용액의 공간 속도는 바람직하게는 1∼5 hr^-1, 더욱 바람직하게는 1∼4 hr^-1의 범위이다. 통과하는 초순수의 공간 속도는 바람직하게는 10∼30 hr^-1, 더욱 바람직하게는 10∼20 hr^-1의 범위이다.

본 발명에서 사용하는 재생 컬럼에서 이온 교환 수지와 접촉하는 부분, 재생제 및 초순수(특히, 액체 주입 파이프 및 재생 컬럼 내벽)는 바람직하게는 플루오로수지, 염화비닐 수지 및 폴리올레핀 수지의 어느 하나로 구성된다. 이러한 부분이 이들 수지로 구성될 경우 이러한 부분으로부터의 불순물 혼합은 방지될 수 있다.

일반적으로 플루오로수지로 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoro-

ethylene) 수지(PTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌/펄플루오로알킬 비닐에테르(perfluoroalkyl vinyl ether) 공중합체 수지(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene) 공중합체 수지(EFP), 폴리트리플루오로클로로에틸렌(polytrifluorochloroethylene) 수지(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE), 플루오르화 폴리비닐리딘(polyvinylidene fluoride) 수지(PVDF), 플루오르화 폴리비닐 수지(PVF) 및 그와 유사한 것들이 사용될 수 있다. 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 그와 유사한 것들이 사용될 수 있다.

재생되는 이온 교환 수지는 음이온 교환 수지 또는 양이온 교환 수지가 될 수 있다. 또한, 이온 교환 수지는 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지로 구성된 혼합 베드(bed)가 될 수 있다. 본 발명에서는 이온 교환 수지의 단일 베드가 사용되었다.

본 발명에서 사용되는 양이온 교환 수지로서 강한 산성 양이온 교환 수지로 알려진 H⁺형태의 음이온 교환 수지가 언급될 수 있다. 설폰산염(sulfonate) 그룹이 도입된 네트워크 분자 구조의 강한 산성 양이온 교환 수지는 바람직하게는 H⁺형태의 양이온 교환 수지로 사용된다. 예를 들어, PK216, SK1B 및 IR-120B가 상기 H⁺형태의 양이온 교환 수지로 사용된다.

H⁺형태의 양이온 교환 수지의 재생에서 황산 및 염산과 같은 일반적인 무기산 수용액이 사용된다. 재생제 수용액 내의 무기산의 농도는 바람직하게는 5∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼12 중량%이다. 재생제는 처리되는 양이온 교환 수지의 양(부피)의 적어도 3배, 특히 4∼12배의 양으로 사용된다.

일반적으로 재생제 수용액은 1∼5 hr^-1의 SV(공간 속도) 및 0.5∼1 L/L-R의 BV로 아래로 통과한다. 연속적인 세척은 초순수가 10∼30 hr^-1의 SV 및 0.1∼0.5 L/L-R의 BV로 위로 통과함으로서 수행된다.

재생제 통과후 초순수가 통과된 후, 초순수의 하강류 및 상승류로 이루어진 초순수 세척 사이클이 4∼9회 반복되어 재생된 이온 교환 수지의 완전한 세척이 이루어진다. 초순수의 상승류는 10∼30 hr^-1의 SV 및 3∼5 L/L-R의 BV로 수행되고 초순수의 하강류도 10∼30 hr^-1의 SV 및 3∼5 L/L-R의 BV로 수행된다. 세척은 바람직하게는 수지 부피 당 초순수의 30∼60 부피로 수행된다.

새로운 양이온 교환 수지(Na⁺-타입)가 사용될 경우, 먼저 조절이 수행되는 것이 바람직하다. 조절은 먼저 무기산 수용액(재생제 수용액)으로 새로운 양이온교환 수지(Na⁺-타입)를 재생시켜 뒤이어 5∼40 hr^-1의 SV 및 50∼100 L/L-R의 BV로 양이온 교환 수지를 통해 과산화수소 수용액 30∼60 중량%를 통액시키고 그 후 양이온 교환 수지를 무기산 수용액(재생제 수용액)으로 재생시킴으로서 수행된다.

본 발명에서 사용되는 음이온 교환 수지는 탄산이온, 탄산수소이온, 수산이온, 불소이온 및 다른 이온의 형태들이 언급될 수 있다.

일반적으로 이러한 음이온 교환 수지로는 예를 들어 교차결합된 스티렌/디비닐벤젠(styrene/divinylbenzene) 공중합체를 클로로메틸화(chloromethylating)하고 트리메틸아민(trimethylamine) 또는 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine)으로 클로로메틸 생성물을 4급 염으로 아미노화함으로서 수득된 강알칼리 수지; 교환 그룹으로 1차 또는 3차 아민을 지닌 가교결합된 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 구성된 약알칼리 수지; 3차 아민을 지닌 가교결합된 아크릴산 중합체로 구성된 수지; 및 치환되지 않거나 치환된 피리딘 그룹을 지닌 중합체로 구성된 피리딘(pyridine) 베이스드(based) 음이온 교환 수지 등으로 이루어질 수 있다. 물론 4급 암모늄 그룹을 지닌 강알칼리 음이온 교환 수지가 바람직하다. 4급 암모늄 그룹을 지닌 다양한 음이온 교환 수지가 상업적으로 통용되고 대표적인 예로 디아이온(Diaion)(상표명) PA 시리즈(예를 들어 PA316 및 PA416) 및 SA 시리즈(예를 들어 SA10A 및 SA20A) 및 암버라이트(Amberlite)(상표명) IRA 시리즈(예를 들어 IRA-400, IRA-410, IRA-900 및 IRA-904)가 있다. 일반적으로 이러한 수지는 염화이온의 형태로 시장에서 사용될 수 있다.

음이온 교환 수지의 재생제는 타겟 이온의 타입에 따라 적당히 선택될 수 있다. 음이온 교환 수지가 탄산이온 또는 탄산수소이온의 형태인 경우, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨과 같은 알려진 탄산염또는 중탄산염이 재생제로 사용될 수 있다. 음이온 교환 수지가 수산이온의 형태인 경우, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 강알칼리가 재생제로 사용될 수 있다. 더욱이 음이온 교환 수지가 불소이온의 형태인 경우, 불화나트륨, 불화칼륨 또는 불화암모늄 등이 재생제로 사용될 수 있다.

재생제 수용액의 적당한 염 농도는 음이온 교환 수지가 수산이온의 형태인 경우 2∼10 중량%, 바람직하게는 2∼8 중량%; 음이온 교환 수지가 탄산 또는 탄산수소이온의 형태인 경우 5∼15 중량%, 바람직하게는 5∼12 중량%; 음이온 교환 수지가 불소이온의 형태인 경우 1∼4 중량%, 바람직하게는 2∼4 중량%의 범위이다. 재생제는 처리되는 음이온 교환 수지의 양(부피)의 적어도 3배, 특히 4∼12배의 양으로 사용된다.

일반적으로 재생제는 1∼5 hr^-1의 SV(공간 속도) 및 0.5∼1 L/L-R의 BV로 아래로 통과된다. 다음의 세척은 초순수의 10∼30 hr^-1의 SV 및 0.1∼0.5 L/L-R의 BV로의 상승류에 의해 수행된다.

재생제 통과후 초순수가 통과한 후 초순수의 하강류 및 상승류로 구성된 초순수 세척 사이클은 4∼9회 반복되고 재생된 이온 교환 수지완전한 세척을 이루게 된다. 초순수의 상류는 10∼30 hr^-1의 SV 및 3∼5 L/L-R의 BV로 수행되고 초순수의 하류도 또한 10∼30 hr^-1의 SV 및 3∼5 L/L-R의 BV로 수행되는 것이 바람직하다. 세척은 바람직하게는 수지의 부피 당 초순수 30∼60 부피로 수행된다.

새로운 음이온 교환 수지(Cl^--타입)가 사용될 경우 먼저 조절을 수행하는 것이 바람직하다. 조절은 먼저 강알칼리 수용액으로 새로운 양이온 교환 수지(Cl^--타입)를 재생시켜 다음의 탄산 또는 중탄산염 수용액으로의 재생을 수행하게 하고 뒤이어 5∼40 hr^-1의 SV 및 50∼100 L/L-R의 BV로 음이온 교환 수지를 통해 5℃이하로 차갑게 한 과산화수소 수용액 30∼60 중량%를 통화시키고 그 후 음이온 교환 수지를 목적에 따라 탄산 또는 중탄산염 수용액 및 플루오로화합물 수용액(모두 재생제 수용액으로 사용됨)으로 재생시킴으로서 수행된다.

이와 같이 처리된 이온 교환 수지는 예를 들어 진공 흡입에 의해 끌어당겨지고 공급 포트(port)(나타내지 않음)를 통해 물 현탁액의 형태로 압력하에 사용되는 정제 컬럼 안으로 주입된다. 따라서 이온 교환 수지는 천연 과산화수소 수용액의 정제에 사용된다.

본 발명은 하기의 실시예에 따라 상세히 설명되나 이에 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

여기서 금속이온 불순물은 비불꽃(flameless) 원자 흡광 방법, ICP-AES 방법 및 ICP-MS 방법에 의해 측정되었다. ppm, ppb 및 ppt는 모두 중량에 기초를 두고 있다.

(실시예 1)

산성 피로인산나트륨(acid sodium pyrophosphate) 60.1 중량%가 하기의 표 1에 나타난 바와 같이 금속이온 불순물을 함유하고 있는 과산화수소 수용액(천연 과산화수소 수용액)에 첨가되어 산성 피로인산나트륨의 농도가 0.070g/lit이 되었다. 혼합물은 3일 동안 유지되어 숙성의 효과를 나타내고 평균 1㎛의 구멍(pore) 지름의 필터를 통해 통과하였다. 금속이온 불순물의 성분으로서 금속 원자 Al의 첨가된 산성 인산나트륨의 성분으로서의 인 원자에 대한 비율은 0.039였다.

이와 같은 여과된 과산화수소 수용액은 먼저 15 hr^-1의 공간 속도(SV)로 H⁺-타입 양이온 교환 수지로 충진된 첫 번째-단계 컬럼을 통해 연속적으로 통과되어 과산화수소 수용액을 H⁺-타입의 양이온 교환 수지와 접촉하도록 하였다. 그 후 이와 같이 처리된 과산화수소 수용액은 15 hr^-1의 공간 속도(SV)로 불소이온 형태의 음이온 교환 수지로 충진된 컬럼을 통해 연속적으로 통과되어 과산화수소 수용액을 불소이온 형태의 음이온 교환 수지와 접촉하도록 하였다. 그 후 이와 같이 처리된 과산화수소 수용액은 -3℃로 냉각되는 동안 15 hr^-1의 공간 속도(SV)로 중탄산이온 형태의 음이온 교환 수지로 충진된 컬럼을 통해 통과되어 과산화수소 수용액을 중탄산이온 형태의 음이온 교환 수지와 접촉하도록 하였다. 마지막으로 이와 같이 처리된 과산화수소 수용액은 15 hr^-1의 공간 속도(SV)로 H⁺-타입 양이온 교환 수지로 충진된 두 번째-단계 컬럼을 통해 연속적으로 통과되어 과산화수소 수용액을 H⁺-타입의 양이온 교환 수지와 접촉하도록 하였다.

상기 사용된 이온 교환 수지는 하기의 방식으로 재생되었다.

상기 이온 교환 수지의 재생은 과산화수소 수용액 정제장치 컬럼과는 다른 또 다른 이온 교환 컬럼(재생 컬럼)을 사용하여 수행되었다.

사용된 SK1B의 재생 생산물은 첫 번째-단계 및 두 번째-단계 H⁺-타입 양이온 교환 수지로 사용되었다. 10 중량% 염산 수용액이 재생제로 사용되었다. 양이온 교환 수지의 재생은 2.25 hr^-1의 SV 및 0.75 L/L-R의 BV로의 재생제 수용액의 하강류 및 재생제 통과를 중단시킨 후 초순수의 13.2 hr^-1의 SV 및 0.3 L/L-R의 BV로의 상승류로 구성된 단계를 10회 반복함으로서 수행되었다. 그 후, 양이온 교환 수지의 초순수 세척은 초순수의 13.2 hr^-1의 SV 및 3.3 L/L-R의 BV로의 하류 및 초순수의 동일한 SV 및 BV로의 상류로 구성된 사이클의 6회 반복에 의해 수행되었다. 따라서 재생된 H⁺-타입의 양이온 교환 수지가 수득되었다.

사용된 SA20A의 재생 생산물은 불소이온의 형태로 음이온 교환 수지로서 사용되었다. 3 중량% 불화나트륨 수용액(SiF₆함량: 100ppm 이하)이 재생제로 사용되었다. 음이온 교환 수지의 재생은 2.25 hr^-1의 SV 및 0.75 L/L-R의 BV로의 재생제 수용액의 하강류 및 재생제 통과를 중단시킨 후 초순수의 13.2 hr^-1의 SV 및 0.3 L/L-R의 BV로의 상승류로 구성된 사이클을 6회 반복함으로서 수행되었다. 그 후, 음이온 교환 수지의 초순수 세척은 초순수의 13.2 hr^-1의 SV 및 3.3 L/L-R의 BV로의 하강류 및 초순수의 동일한 SV 및 BV로의 상승류로 구성된 사이클의 6회 반복에 의해 수행되었다. 따라서 재생된 불소이온 형태의 음이온 교환 수지가 수득되었다.

사용된 SA20A의 재생 생산물은 중탄산이온의 형태로 음이온 교환 수지로서 사용되었다. 사용된 음이온 교환 수지는 수산화나트륨으로 먼저 재생되었다. 5 중량% 수산화나트륨 수용액이 재생제로 사용되었다. 음이온 교환 수지의 재생은 2.25 hr^-1의 SV 및 0.75 L/L-R의 BV로의 재생제 수용액의 하강류 및 재생제 통과를 중단시킨 후 초순수의 13.2 hr^-1의 SV 및 0.3 L/L-R의 BV로의 상승류로 구성된 사이클을 6회 반복함으로서 수행되었다. 그 후, 음이온 교환 수지의 초순수 세척은 초순수의 13.2 hr^-1의 SV 및 3.3 L/L-R의 BV로의 하강류 및 초순수의 동일한 SV 및 BV로의 상승류로 구성된 사이클의 5회 반복에 의해 수행되었다.

이후에 이러한 음이온 교환 수지는 중탄산나트륨으로 재생되었다. 8 중량% 중탄산나트륨 수용액이 재생제로 사용되었다. 중탄산나트륨으로의 재생은 2.25 hr^-1의 SV 및 0.75 L/L-R의 BV로의 재생제 수용액의 하강류 및 재생제 통과를 중단시킨 후 초순수의 13.2 hr^-1의 SV 및 0.3 L/L-R의 BV로의 상승류로 구성된 사이클을 12회 반복함으로서 수행되었다. 그 후, 음이온 교환 수지의 초순수 세척은 초순수의 13.2 hr^-1의 SV 및 3.3 L/L-R의 BV로의 하강류 및 초순수의 동일한 SV 및 BV로의 상승류로 구성된 사이클의 6회 반복에 의해 수행되었다. 따라서 이러한 재생된 중탄산이온 형태의 음이온 교환 수지가 수득되었다.

이와 같이 재생된 이온 교환 수지는 현탁액의 형태로 재생 정제장치 컬럼내로 충진되었다.

이온 교환 수지를 통한 과산화수소 수용액의 통과가 완료된 후 정제된 과산화수소 수용액은 표본을 만들어 불순물이 제거된 초순수로 희석하여 과산화수소 수용액이 농도가 31 중량%가 조정하였다.

이와 같이 수득된 정제된 과산화수소 수용액 내의 금속이온 불순물의 농도는 비불꽃 원자 흡광 방법 및 ICP-MS 방법에 의해 측정되었다. 이와는 반대로 대전된(천연의) 과산화수소 수용액 내의 금속이온 불순물 농도는 비불꽃 원자 흡광 방법 및 ICP-AES 방법에 의해 측정되었다.

결과는 표 2에 나타내었다.

대전된 과산화수소 수용액 내이 금속 불순물

불순물	분석치(ppb)
Al	770
Cu	0.2
Fe	4.5
K	132
Na	15160
Pb	5
Ca	0.6
Mg	0.6

수득된 정제된 과산화수소 수용액 내의 금속 불순물 함량

	측정 한계 (ppt)	측정치(ppt)		측정 한계 (ppt)	측정치(ppt)
Ag	0.5	ND	Mg	0.2	ND
Al	0.2	0.2	Mn	0.3	ND
As	2	ND	Mo	0.3	ND
Au	0.2	ND	Na	0.5	ND
B	4	ND	Nb	0.1	ND
Ba	0.1	ND	Ni	0.7	ND
Be	5	ND	Pb	0.1	ND
Bi	0.2	ND	Pd	0.3	ND
Ca	2	ND	Pt	0.2	ND
Cd	0.3	ND	Sb	0.3	ND
Co	1	ND	Si	50	ND
Cr	1	1	Sn	0.8	ND
Cu	0.5	ND	Sr	0.05	ND
Fe	0.5	0.7	Ta	0.1	ND
Ga	0.5	ND	Ti	2	ND
Ge	2	ND	Tl	0.1	ND
In	0.1	ND	V	1	ND
K	2	ND	Zn	2	ND
Li	0.02	ND	Zr	0.1	0.1

ND : 금속 불순물의 양이 측정 한계보다 적은 양을 의미한다.

(비료예 1)

과산화수소 수용액의 정제는 하기의 방법으로 재생된 이온 교환 수지가 사용되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 수득된 과산화수소 수용액의 금속이온 불순물에 있어서 Na 이온, K 이온 및 Al 이온 농도는 각각 120 ppt, 60 ppt, 100ppt 였다.

이온 교환 수지의 재생

사용된 SK1B의 재생 생산물은 첫 번째-단계 미 두 번째-단계 H⁺-타입 양이온 교환 수지로 사용된다. 10 중량% 염산 수용액은 재생제로 사용된다. H⁺-타입 양이온 교환 수지를 통해 재생제 수용액은 2.25 hr^-1의 SV 및 4 L/L-R의 BV로 아래로 통과되었고 그 후 초순수는 13.2 hr^-1의 SV 및 40 L/L-R의 BV로 아래로 통과되어 초순수 세척을 달성하였다. 따라서 재생된 H⁺-타입 양이온 교환 수지가 수득되었다.

사용된 SA20A의 재생 생산물은 불소이온 형태로 음이온 교환 수지로 사용되었다. 3 중량% 불소나트륨 수용액(SiF6 함량 : 100 ppm 이하)이 재생제로 사용되었다. 음이온 교환 수지를 통해 재생제 수용액은 2.25 hr^-1의 SV 및 4.5 L/L-R의 BV로 아래로 통과되었고 그 후 초순수는 13.2 hr^-1의 SV 및 40 L/L-R의 BV로 아래로 통과되어 초순수 세척을 달성하였다. 따라서 재생된 불소이온 형태의 음이온 교환 수지가 수득되었다.

사용된 SA20A의 재생 생산물은 중탄산이온 형태로 음이온 교환 수지로 사용되었다. 사용된 음이온 교환 수지는 먼저 수산화나트륨으로 재생되었다. 5 중량% 수산화나트륨 수용액이 재생제로 사용되었다. 음이온 교환 수지를 통해 재생제 수용액은 2.25 hr^-1의 SV 및 4.5 L/L-R의 BV로 아래로 통과되었고 그 후 초순수는 13.2 hr^-1의 SV 및 40 L/L-R의 BV로 아래로 통과되어 초순수 세척을 달성하였다. 그 후 이러한 음이온 교환 수지는 중탄산나트륨으로 재생되었따. 8 중량% 중탄산나트륨 수용액이 재생제로 사용되었다. 음이온 교환 수지를 통해 재생제 수용액은 2.25 hr^-1의 SV 및 4.5 L/L-R의 BV로 아래로 통과되었고 그 후 초순수는 13.2 hr^-1의 SV 및 40 L/L-R의 BV로 아래로 통과되어 초순수 세척을 달성하였다. 따라서 재생된 중탄산이온 형태의 음이온 교환 수지가 수득되었다.

이와 같이 재생된 이온 교환 수지는 현탁액의 형태로 각각의 정제장치 컬럼내로 충진되었다.

본 발명에서 이온 교환 수지층 내에 채널링이 발생하더라도 채널링이 파괴되어 불균일한 재생의 발생없이 이온 교환 수지가 효과적이고 균일하게 재생될 수 있게 된다. 더욱이 본 발명에서 이온 교환 수지는 내부 부분이 세척될 수 있다. 또한 더욱이 본 발명에서 이온 교환 수지의 재생은 정제장치 컬럼과 다른 이온 교환 수지 컬럼(재생 컬럼)의 사용에 의해 수행된다. 따라서 정제장치 컬럼으로의 재생제 혼합이 방지될 수 있고 과산화수소 수용액의 정제가 방해받지 않을 수 있게된다.

Claims

재생 컬럼 내의 사용된 이온 교환 수지의 충진; 및 재생제 수용액이 재생 컬럼의 상부로부터 재생 컬럼의 아래로 통과하고 그 후 초순수(ultra-pure water)가 재생 컬럼의 바닥으로부터 재생 컬럼 위로 통과하는 것으로 구성된 단계를 적어도 두 번 반복하는 것의 단계로 구성된 이온 교환 수지의 재생 방법
제 1항에 있어서, 상기 재생제 수용액은 1∼5 hr^-1의 공간 속도(SV)로 아래로 통과하는 반면 초순수는 10∼30 hr^-1의 공간 속도로 위로 통과함을 특징으로 하는 이온 교환 수지의 재생 방법
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