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1 312599 ^93038 B7 五、發明說明（2 ) :雜質含量需不大於lppb。為了自過氧化氫水溶液中移除 $質，通常已知以離子交換樹塘、敦合樹脂、吸附樹脂等 2行處理。當使用此種樹脂以卫業規模進行移除雜質時， *用能確保高操作效率及高移除率之連續液流法（塔式製 種）。 此廢離子交換樹脂通常以再生劑再生。例如，陰離子 父換樹脂之再生，乃填裝陰離子交換樹脂於塔中，經此降 離子交換樹脂塔依序流過驗性水溶液，酸性水溶液及又一 次驗性水溶液。 然而，&習知方法具有#生劑可能混入離子交換樹脂 之缺點，因而未能自充填之過氧化氫水溶液中令人滿意地 移除離子性雜質。再者，此習知方法具有另一項缺點，於 離子交換樹脂層中，形成許多再生劑通過之溝槽（此現象已 知為“溝流（channeling)，，），因而造成再生劑與離子交換樹 脂接觸變得不均勻，結果離子交換樹脂未能均質再生。再 者，離子交換樹脂之再生係於粗製氧化氫水溶液純化時已 使用過之純化塔中進行，因此再生劑留存於純化塔中，逐 漸與純化之過氧化氫水溶液混合。此外，此習知方法有不 利之處，於離子交換樹脂再生期間，離子交換樹脂塔不能 用於純化，因而純化過氧化氫水溶液之製造效率降低。 於此等情況下，本發明人已就解決上述間題進行廣泛 深入研究。結果，發現填裝廢離子交換樹脂於再生塔並使 離子交換樹脂再生，詳言之，離子交換樹脂之再生係重覆 至少二次下述步驟，包括：使再生劑水溶液自再生塔上部 本紙張尺度適用中國國家鮮〇^A4規格（21〇 x 297公爱） 2 312599 1293038 A7 B7 五、發明說明（3 ) 注口往下通過再生塔，使超純水自再生塔底部往上通過再 生塔，不僅製得雜質殘餘物減至最少量之再生離子交換樹 脂，而且使離子交換樹脂能有效均質再生。再者，發現如 此再生能避免再生劑混入純化塔，且能在未中斷下有效完 成過氧化氫水溶液之純化。基於此等發現而完成本發明。 [發明目的] 本發明之目的乃提供能使雜質殘餘物減至最少量之離 子交換樹脂之再生方法。 [發明概述] 本發明離子交換樹脂之再生方法，包括下述步驟： 填裝用過的離子交換樹脂於再生塔中；及 重覆至少一次下述步驟’包括*使再生劑水溶液自再 生塔頂部往下通過再生塔，然後使超純水自再生塔底部往 上通過再生塔。 於習知離子交換樹脂再生中，溝流必然發生，使離子 父換樹脂再生及完成不均勻，對離子交換容量有不良影 響。相反地，當離子交換樹脂經由重覆上述使再生劑往下 流接著使超純水往上流時，於再生塔中離子交換樹脂發生 對流，使產生之溝流斷開，結果離子交換樹脂能有效且均 質再生。再者’藉著重覆往下流及往上流，離子交換樹脂 重覆收縮·膨脹循環，使離子交換樹脂内部能受到洗滌。再 者，本發明中，離子交換樹脂之再生係以不同於純化塔之 離子交換樹脂塔（再生塔）進行α因此，能避免再生劑混入 純化塔，且過氧化氫水溶液之純化不需_斷。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱）— 3 312599 l293〇38
1293038 A7 五、發明說明（5 ) 液經底部濾網1 4排出。另一方面，超純水流經管線u， 經底部濾網14餵入離子交換樹脂。已流經離子交換樹脂之 超純水經頂部濾網1 5棑出。 詳言之，參照第1圖，再生劑水溶液自再生塔頂部以 SV(空間速度)i至n BV(流床容4，意指每容量離子 交換樹脂所用之液體容量）0.5至1L/L_R往下通過（後文將 往下通過稱為“往下流，，）。再生劑往下流並未連續，超純水 自再生塔底部以SV 10至SOhr·1及BV 0.1至〇 5£/1^_厌往 上通過（後文將往上通過稱為“往上流”）。本發明中，此包 括往下流及往上流之步驟係重覆至少二次。 最後，離子交換樹脂以超純水進行洗滌，以sv 1〇至 30hr及BV 3至5 L/L_R往下流，接著以svl〇至3〇hrl 及BV 3至5 L/L-R往上流，重覆4至9次。最後洗務為每 容量樹脂用3〇至60容量超純水。 此再生中，離子交換樹脂重覆收縮_膨脹循環’而能洗 滌離子交換樹脂之内部。再者，任何溝流均被斷開，則全 部離子交換樹脂能均質再生。 參照第2圖，底面濾網14較佳能使超純水通過其測 孔第2圖為底部濾網之截面示意圖。當使用如第$圖所 示具有側孔之底部濾網時，不僅能抵住離子交換樹脂之重 量，且超純水能均勻流經離子交換樹脂層。再者，由於濾 網能抵住離子交換樹脂之重量，所以大量離子交換樹脂能 一次再生。 再生劑水溶液通過之空間速度較佳為i至5hrl，又較 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵◦ x 297公髮） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -裝--------訂---------線秦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1293038 A7 —----------B7_ 五、發明說明（6 ) 佳為1至4hi^。超純水通過之空間速度較佳為1〇至3〇hr ! ，又較隹為10至25hr]。 本發明所用之再生塔中，與離子交換樹脂、再生劑及 超純水（尤其，液體餵入管及再生塔内壁）接觸之元件較佳 由任何之氟樹脂、氣乙烯樹脂及聚烯烴樹脂組成。當此等 元件由此等樹脂組成時，則能避免混合來自此等元件之雜 質。 通常’氟樹脂可用聚四氟乙烯樹脂（pTFE)、四氟乙稀/ 全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂（pFA)、四氟乙烯/六氟丙稀 共聚物樹脂（FEP)、聚三氟氣乙烯樹脂（pCTFE)、四氟乙烯 /乙烯共聚物（ETFE)、聚偏氟乙烯樹脂（p VDF)、聚氟乙婦 樹脂（PVF)等。聚稀烴樹脂可用聚乙烯、聚丙烯等。 欲再生之離子交換樹脂可為陰離子交換樹脂或陽離子 交換樹脂。而且，離子交換樹脂可為陰離子交換樹脂及陽 離子交換樹脂組成之混合床。本發明中，較佳使用單床之 離子交換樹脂。 本發明所用之陽離子交換樹脂可述及已知為強酸性陽 離子交換樹脂之H+型陽離子交換樹脂。較佳使用引入磺酸 基具網格分子構造之強酸性陽離子交換樹脂作為H+型陽 離子交換樹脂。例如’ PK216、SK1B及IR-120B用作上述 H+型陽離子交換樹脂。 H+型陽離子交換樹脂之再生中，使用一般無機酸類（如 硫酸及鹽酸）之水溶液。再生劑水溶液中無機酸濃度較佳為 5至1 5重量％，更佳為5至重量％。較佳者，再生劑之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 6 312599 1293038 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明（7 ) 用量為欲處理陽離子交換樹脂量（容量）之至少3倍，特別 是4至12倍。 再生劑水溶液通常以SV(空間速度}1至5111^及3¥ 〇 5 至1 L/L-R往下通過。接續洗滌係使超純水以sV 1〇至 3〇hi^及bV 〇]至〇 5l/L-R往上通過進行。 使再生劑通過，接著使超純水通過後，重覆4至9-欠 包括超純水往下流及超純水往上流之超純水洗滌循環，以 使再生之離子交換樹脂充分洗滌。較佳者，超純水係以sv 1〇至30hd及BV 3至5 L/L-R進行往上流，超純水係以 SV10至30hrl及BV3至5L/L_R進行往下流。洗滌較佳 以每容量樹廢用30至60容量超純水進行。 當使用新的陽離子父換樹腊（Na+型）時，較隹首先進行 狀態調節。首先，使新的陽離子交換樹脂（Na+型），以無機 酸水溶液（再生劑水溶液）再生，接著將30至6〇重量％過氧 化氫水溶液以SV 5至40hr]及BV 50至1〇0 L/L-R通過陽 離子父換樹知，然後使陽離子父換樹脂以無機酸水溶液（再 生劑水溶液）再生，完成狀態調節。 本發明所用之陰離子交換樹脂可述及碳酸根離子、破 酸氫根離子、氳氧離子、氟離子及其他離子之型式。 通常，此等陰離子交換樹脂可用例如強鹼性樹脂此 係使交聯苯乙烯/二乙烯基苯共聚物經氣甲基化，並使此氣 甲基化產物以三甲胺或二甲基乙醇胺經胺化成季鹽而獲 得；弱驗性樹腊’包括具一級胺或三級胺作為交換基之交 聯苯乙烯/二乙烤基笨共聚物；樹脂，包括具三級胺作交換 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------- 7 312599 ί請先閱讀背面<注意事項再填寫本頁) -裝--------訂--------- 1293038 A7 五、發明說明（8 ) 父換樹 基之交聯丙烯酸聚合物；及以吡啶為主之陰離子人 脂，包括具未取代或經取代之吡啶基之聚合物。其 具季銨基之強鹼性陰離子交換樹脂較佳。具季錢烏中，以 陰離子交換樹脂可經市售購得，代表性實例包含·· ^各種 (商品名）PA系列（例如，pA316及pA416)& SA系列 SA10A 及 SA20A)及 Amberlite(商品名）IRA 系列（例如J :二 _400、IRA-410、IRA_9〇〇 及 IRA_9〇4)。此等樹脂通常 離子形式由市場購得。 陰離子交換樹脂之再生劑可依目標離子種類而適當選 擇。當陰離子交換樹脂為碳酸根離子或碳酸氫根離子形式 時，可使用已知之碳酸鹽或碳酸氫鹽例如碳酸鈉、碳酸氩 鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀作為再生劑。當陰離子交換樹脂為 氫氧離子形式時，可使用強鹼物例如氫氡化鈉或氫氣化鉀 作為再生劑。再者，當陰離子交換樹脂為氟離子形式時， 可使用氟化鈉、氟化鉀或氟化銨作為再生劑。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 再生劑水溶液之適當鹽濃度，當陰離子交換樹腾為氫 氧離子形式時，則為2至10重量％，較佳為2至8重量 當陰離子交換樹脂為碳酸根離子或碳酸氫根離子形式時， 則為5至15重量％，較佳為5至12重量％ :及當陰離子 交換樹腊為氟離子形式時，則為1至4重量％，較隹為2 至4重量％。較佳者，再生劑之用量為欲處理陰離子交換 樹脂量（容量）之至少3倍，特別是4至12倍。 再生劑通常以SV(空間速度）1至Shr1及BV 〇·5至！ L/L_R往下通過。接績洗滌係使超純水以SV 10至sohr1 規格⑽ X 297 公髮 8 312599 1293038 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----—_______B7___ 五、發明說明（9 ) 及BV 0.1至〇 5l/l_r往上流進行。 使再生劑通過，接著使超純水通過後，重覆4至9次 包括超純水往下流及超純水往上流之超純水洗滌循環，= 使再生之離子交換樹脂充分洗滌。較佳者，超純水係以SV 1〇至30hr l及BV3至5L/L_R進行往上流，超純水係以 sv^o至30hrl及BV3至5L/L_R進行往下流洗滌較佳 以每容量樹脂用30至60容量超純水。 當使用新的陰離子交換樹脂（C1-型）時，較佳首先進行 狀態調節。首先，使新的陰離子交換樹脂（cr型）以強鹼水 溶液再生，又以碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液再生，接著將W 至60重見4冷卻至5 C以下之過氧化氫水溶液以sv 5至 4〇hr]及8¥50至100L/L_R通過陰離子交換樹脂，然後 使陰離子交換樹脂根據所達之目的以碳酸鹽或碳酸氫鹽水 k液及氣化合物水溶液（均用作再生劑水溶液）再生，完成 狀態調節。 所處理之離子交換樹脂以例如真空吸力排出，於加壓 下以水懸浮液形式’經輸入口（未顯示）餵入所用之純化 塔。因此，離子交換樹脂可用於粗製過氧化氫水溶液之純 化。 [發明之功效] 本發明中’即使溝流於離子交換樹脂層產生，亦可使 溝流斷裂，結果離子交換樹脂能有效且均質再生而未發生 不均勻再生。再者，本發明中，離子交換樹脂能洗滌至其 内部。再者’本發明中’離子交換樹脂之再生係使用不同 ----------φέ--------tr---------$, 一 r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 9 312599 A7
1293038 五、發明說明（W ) 於純化塔之離子交換樹鹿塔（再生塔）進行。因此，可避免 再生劑混入純化塔，不需中斷過氧化氫水溶液之純化。 [實施例] 兹參照下述實施例進一步說明本發明如下，但絕不由 此限制本發明之範圍。 此處，金屬離子雜質係以無焰原子吸收法、iCp_AES 法及ICP-MS法測定。ppm、ppb及ppt均以重量計算。 實施例1 將酸式焦鱗酸納添加至含有如表1所列金屬離子雜質 之60·1重量％過氧化氫水溶液（粗製過氧化氫水溶液），使 酸式焦磷酸鈉之濃度為0.070g/lit。混合物靜置3天以完成 熟化（aging) ’並通過平均孔徑〇.l#m之濾器。作為金屬 離子雜質成分之金屬原子Α1對作為所添加酸式焦鱗酸納 成分之磷（Ρ)原子之比例（Α1/Ρ之原子比）為〇.039。 如此過濾之過氧化氫水溶液首先以空間速度 (SVHShr1連績通過填裝Η+型陽離子交換樹脂之第一階段 塔，以使過氧化氫水溶液與IT型陽離子交換樹脂接觸。隨 後，如此處理之過氧化氫水溶液以空間速度（SV^Shr1連 續通過填裝氟離子形式陰離子交換樹脂之塔，以使過氧化 氮水溶液與氣離子形式陰離子交換樹腊接觸◊然後，如此 處理之過氧化氫水溶液冷卻至-3°C，以空間速度（SV)15hr !連績通過填裝碳酸氳根離子形式陰離子交換樹脂之塔， 以使過氧化氩水溶液與碳酸氫根離子形式陰離子交換樹脂 接觸。最後，如此處理之過氧化氫水溶液以空間速度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 312599 1293038 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 A7 五、發明說明（11 (SVWShr·1連績通過填裝H+型陽離子交換樹脂之第二階段 塔’以使過氧化氫水溶液與H+型陽離子交換樹脂接觸。 上述所用離子交換樹脂乃依下述方式再生。 上述離子交換樹脂之再生係使用不同於過氡化氫水溶 液純化塔之另一個離子交換塔（再生塔）進行。 使用廢SK1B再生產物作為第一階段及第二階段h+型 陽離子交換樹脂。使用10重量❺/❹鹽酸水溶液作為再生劑。 陽離子交換樹脂之再生係重覆1〇次下述步驟進行，包括： 使再生劑水溶液以SV 2.251^及BV 〇·75 L/l_r往下流， 再生劑水溶液斷續通過，使超純水以SV 13 2hrl及BV 〇 3 L/L-R往上流。然後，陽離子交換樹脂之超純水洗滌係重 覆6 -人下述循環進行’包括··使超純水以13.2hr-1及 BV 3·3 L/L-R往下流，及使超純水以相同及bv往上 流。因此，獲得再生之Η+型陽離子交換樹脂。 將用過的SA20A再生產物使用作為氟離子形式陰離 子父換樹脂。使用3重量％氟化鈉水溶液（SiF$含量：1〇〇 ppm以下）作為再生劑。陽離子交換樹脂之再生係重覆6次 下述循環進行，包括··使再生劑水溶液以sv 2 25hrl& BV0.75L/L-R往下流，再生劑水溶液斷續通過，使超純水 以SV13.2hr」& BV〇.3L/L_R往上流。然後，陽離子交換 樹脂之超純水洗滌係重覆6次下述循環進行，包括：使超 純水以SV 13·211Γ-1及BV L/L_R往下流，及使超純水以 相同SV及BV往上流。於是，獲得再生之氟離子形式陰 離子交換樹脂。 312599 ------------41^ 裝--------訂---------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁> 1293038 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) 將用過的SA20A再生產物使用作為碳酸氫根離子形 式陰離子交換樹脂。用過的陰離子交換樹脂首先以氫氧化 納再生。使用5重量％氫氧化鈉水溶液作為再生劑。陰離 子交換樹脂之再生係重覆6次下述循環進行，包括··使再 生劑水溶液以SV 2.25hr]及ΒV 0·75 L/L_R往下流，再生 劑水溶液斷績通過，使超純水以SV UJhr1及BV 0.3 L/L-R往上流。然後，陰離子交換樹脂之超純水洗滌係重 覆5次下述循環進行，包括：使超純水以13.211Γ1及 BV 3.3 L/L-R在下流，及使超純水以相同sv及b v往上 流。 隨後，此陰離子交換樹脂以碳酸氫鈉再生。使用8重 量％碳酸氫鈉水溶液作為再生劑。以碳酸氫鈉再生係重覆 12次下述循環進行，包括：使再生劑水溶液以SV2 25hrl 及BV 0·7 5 L/L-R往下流，再生劑水溶液斷續通過，使超 純水以SV UJhr1及BV(K3L/L-R往上流。然後，陰離子 交換樹脂之超純水洗滌係重覆6次下述循環進行，包括： 使超純水以SV 13.21η·-1及BV 3·3 L/L-R往下流，及使超純 水以相同SV及BV往上流。於是，獲得再生之礙酸氫根 離子形式陰離子交換樹月旨。 如此再生之離子交換樹脂以漿液形式裝入個別純化 塔。 過氧化氫水溶液完全通過離子交換樹脂後，將純化之 過氧化氳水溶液取樣，並以雜質已移除至極高程度之超純 水稀釋，使過氧化氫濃度調至3 1重量％ ◊ ------------·裝--------訂-----_--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 312599 1293038 A7 B7 五、發明說明（13 ) 於所得純化過氧化氫水溶液中，以無焰原子吸收法及 ICP-MS法測定金屬離子雜質之濃度。另一方面，於充填（粗 製）過氧化氫水溶液中，以無焰原子吸收法及ICP-AES法 測定金屬離子雜質之濃度。 結果示於表2。 表1 於充填之氧化氫水溶液中金屬雜質 雜質 分析值 (ppb) A1 770 Cu 0.2 Fe 4.5 K 132 Na 15160 Pb 2 Ca 0.6 Mg 0.6 表2 於所得純化之氧化氫水溶液中金屬雜質含量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 測定極限{ppt) 測定值{ppt) 測定極限(ppt) 測定值{ppt} Ag 0·5 ND Mg 0.2 ND A1 0.2 0.2 Mn 0.3 ND As 2 ND Mo 0.3 ND Au 0.2 ND Na 0.5 ND B 4 ND Nb 0.1 ND Ba 0.1 ND Ni 0*7 ND Be 5 ND Pb 0*1 ND Bi 0-2 ND I Pd 0·3 ND Ca 2 ND Pt 0.2 ND Cd 0.3. ND 1 Sb 0.3 ND Co 1 ND 1 Si 50 ND Cr 1 」 Sn 0.8 ND Cu 0.5 ND Sr 0.05 ND Fe 0.5 0.7 Ta 0.1 ND Ga 0,5 ND Ti 2 ND Ge 2 ND T1 0·1 ND In 0.1 ND V 1 ND K 2 ND I Zn 2 ND Li 0-02 ND 1 L__iL. 0.1 0.1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 312599 1293038 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------2Z_— —_____ 五、發明說明（14 ) ND :意指金屬雜質量低於測定極限。 過氧化氫水溶液之純化係依實施例1相同方式進行 但使用下述方式再生之離子交換樹鹿。關於所得過氧化氮 水溶液之金屬離子雜質濃度，Na離子、K離子及A1離子 濃度分別高至12〇ppt、60ppt及lOOppt。 交換樹脂之再生 使用廢SK1B再生產物作為第一階段及第二階段『型 陽離子交換樹脂。使用1 0重量❻/❶鹽酸水溶液作為再生劑。 經H+型陽離子交換樹脂，使再生劑水溶液以sv 2.25111-1 及BV 4 L/L-R往下流，然後，使超純水以§v I) 2 hri及 BV 40 L/L-R往下流，以完成超純水洗滌。於是，獲得再 生之H+型陽離子交換樹脂。 使用廢SA20A再生產物作為氟離子形式陰離子交換 樹脂。使用3重量％氟化鈉水溶液（SiF6含量：i〇〇ppm以 下）作為再生劑。經陰離子交換樹脂，使再生劑水溶液以 SV 2.251^1及BV4.5L/L-R往下流，然後，使超純水以sv 13.2hr 1及BV 40 L/L-R往下流，以完成超純水洗滌。於是， 獲得再生之氟離子形式陰離子交換樹脂。 使用廢SA20A再生產物作為碳酸氫根離子形式陰離 子交換樹脂。用過的陰離子交換樹脂首先以氫氧化鈉再 生。使用5重量％氫氧化納水溶液作為再生劑。經陰離子 交換樹脂’使再生劑水溶液以SV 2.25111-1及BV 4.5L/L-R 往下流，然後，使超純水以SV UJhr1及BV 40 L/L-R往 ------------•裝--------訂--------- *-C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 14 312599 1293038 A7 B7 五、發明說明（15 ) 下流，以完成超純水洗滌。隨後，此陰離子交換樹腊以碳 酸氫鈉再生。使用8重量％碳酸氫鈉水溶液作為再生劑^ 經陰離子交換樹脂，使再生劑水溶液以SV 2.251^1及BV 4.5L/L-R往下流，然後，使超純水以SV 13.21ΙΓ·1及BV 40 L/L-R往下流，以完成超純水洗滌。於是，獲得再生之碳 酸氫根離子形式陰離子交換樹脂。 如此再生之離子交換樹脂以漿液形式裝入個別純化 塔。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 15 312599