JP4984788B2 - 混床式イオン交換樹脂塔 - Google Patents

Description

本発明は、混床式イオン交換樹脂塔に関し、さらに詳しくは、イオン交換樹脂の再生分離時にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを効率よく分離できる混床式イオン交換樹脂塔に関する。

混床式イオン交換樹脂塔は、例えば、純水装置、発電所の復水脱塩装置、軟水装置、食品製造プロセス、薬品製造プロセスなどにおいて、水中もしくは溶媒中の不純物を除去または分離することを目的として使用される。

たとえば、復水脱塩装置は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合状態で単一塔に充填し、この混床式イオン交換樹脂塔に復水を通水することにより、復水中の不純物を除去する装置で、処理水質が良好であることからカチオン樹脂とアニオン樹脂を混合状態で脱塩に使用する。そのイオン交換能力が飽和したときは、酸・アルカリ剤で再生を行い、イオン交換能力を回復させ、繰り返し脱塩に使用する。この再生に当たっては、カチオン樹脂とアニオン樹脂をより完全に分離してそれぞれ再生することが要求されている。

特に発電所の復水脱塩装置においては、両樹脂の分離をより完全にし、カチオン樹脂がアニオン樹脂の再生剤であるＮａＯＨ溶液に接触しＲ−Ｎａ形になることと、アニオン樹脂がカチオン樹脂の再生剤であるＨＣｌやＨ2ＳＯ4溶液に接触しＲ−Ｃｌ形やＲ2−ＳＯ4形になること（これらを便宜上、「逆再生」という。）を極力減少させることが必要である。このような逆再生された樹脂の発生は再生を不完全とし、処理水量が不足し、処理水質が悪化する原因となるため、できる限り逆再生を防止することが必要である。

再生操作では酸とアルカリを用いてそれぞれカチオン樹脂とアニオン樹脂を再生するため、この再生剤が復水に混入しないように、脱塩塔と再生塔は通常全く別の塔として構成し、樹脂は配管を通じて移送される。再生塔では、塔の下方から上向きに水を流すことによって、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の比重差および粒径差に基づき樹脂分離を行う。樹脂層下層部は比重の大きいカチオン交換樹脂が、樹脂層上部は比重の軽いアニオン交換樹脂が存在する。 分離した樹脂に対して、カチオン交換樹脂層に塔下部から酸、アニオン交換樹脂層に塔上部からアルカリを注入し、両樹脂層の境界面に設置されている中間排水管から排出することにより再生する１塔での再生方式がある。この方式は、カチオン樹脂とアニオン樹脂の樹脂量バランスがずれた場合に、両樹脂の境界面近傍に設置する中間排水管の上部を完全にアニオン樹脂、下部を完全にカチオン樹脂とすることは困難であり、かつ、カチオン樹脂とアニオン樹脂の境界面を完全に水平を保ちにくいことなどの理由から、カチオン樹脂層の上部のアニオン樹脂を更に別の再生塔に移送分離してそれぞれの再生塔で再生する方式が一般的である。いずれにしても復水脱塩設備のように、カチオン樹脂とアニオン樹脂を混合して脱塩に使用する装置においては、再生時には確実に両樹脂を層分離することが非常に重要である。

上述したようにカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の分離は、一般的には混合状態のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂に下方から上方に向けて水を流し、カチオン樹脂とアニオン樹脂の終末速度の差を利用してそれぞれの樹脂のみの層を形成させて分離している。一般的なイオン交換樹脂の粒径は単一ではなく幅を持っており、ガウス頻度曲線のような存在比率である。このため、水逆洗分離を行うと、下層のカチオン樹脂層の中でも最下層には比較的粒径の大きなカチオン樹脂が集まり、カチオン樹脂層の上部には比較的粒径の小さなカチオン樹脂が集まることになる。アニオン樹脂層に関しても同様である。

特に粒径の大きなアニオン樹脂と特に粒径の小さなカチオン樹脂はそれぞれカチオン樹脂層とアニオン樹脂層から分離しにくくなるため、復水脱塩処理に用いるイオン交換樹脂ではより完全な分離状態を実現するために、通常はカチオン交換樹脂の平均粒径０．６〜０．７５ｍｍ（最大径１．１８ｍｍ、最小径０．５ｍｍ）、アニオン交換樹脂の平均粒径０．５〜０．６５ｍｍ（最大径１．１８ｍｍ、最小径０．４２ｍｍ）と粒度分布規定を設けて使用される。

従来、このような混床式イオン交換樹脂塔では、樹脂粒径として上述したような幅の広いガウス分布（正規分布）を有するカチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂を用いていたが、近年、分布幅の狭い均一な粒径の樹脂が使用されれるようになってきた。このような均一粒径樹脂が採用される理由はさまざまであり、樹脂再生後の洗浄性が良いこと、製造上高交換容量であること、通水差圧が低いこと、反応性が均一で樹脂の利用率が高いことなどが挙げられる。しかし、均一粒径樹脂を採用した場合、イオン交換樹脂の逆洗による流動状態は従来のガウス型粒径分布を持つ樹脂に比較して必ずしも良好とは言えず、現実の樹脂分離性は却って悪化する傾向が認められた。これは、均一粒径を有するカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂からなる混床層を、沈降速度差を利用した水逆洗により分離しようとすると、その粒径の均一さのため、従来のガウス分布を有する樹脂（以下、従来樹脂という）と比較して、カチオン、アニオン各々の層が激しく流動してそれぞれの層に相手層の樹脂の引き込みが起こり、引き込まれた樹脂が相手側の樹脂と共に樹脂層を大きく流動するという現象が生じるからと推定される。

このように一度引き込まれた樹脂は、この流動により再分離されにくく、再び樹脂界面から元の層に戻るには長い時間を要する。このため、均一粒径分布を有するカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂のほかに、水逆洗による展開時に中間層を形成する、前記カチオン交換樹脂の粒径よりも小さな平均粒径で且つ幅の広い粒径分布を有するカチオン交換樹脂、および前記アニオン交換樹脂の粒径よりも大きな平均粒径で且つ幅の広い粒径分布を有するアニオン交換樹脂の少なくとも何れか一方を加えて分離性を高めることが提案された（例えば、特許文献１参照）。

また、新品のイオン交換樹脂を用いる場合は、特に、使いはじめにカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の絡みつきが起こりやすく、したがって、上述したような引き込み現象が顕著に発生しやすい。さらに、逆洗水の流量の僅かな変動によっても大きく影響されて、この流動に大きな乱れが生じ、分離層の破壊や樹脂の激しい引き込みが起こる。このため、均一粒径樹脂の扱いには慎重な操作と、従来より長い分離時間とを必要とする。また、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との中間比重のイオン交換能を有さない樹脂を添加して分離性を向上させる方法も行われている。しかしながら、中間比重のイオン交換能を有さない樹脂を添加するため、充填層の均一性を乱すことになり、イオン交換能や微粒子除去能といった装置性能を低下させることになり好ましくない。
特開平１０−２０２１１９（特許請求の範囲）

本発明はこのような事情に鑑み、均一粒径分布をもつカチオン交換樹脂及び／又はアニオン交換樹脂からなる混床式イオン交換樹脂塔において、分離性をさらに改善したイオン交換樹脂塔を提供することを課題とする。

前記課題を解決する本発明の第１の態様は、均一粒径分布を有するゲル型の主カチオン交換樹脂および均一粒径分布を有するゲル型の主アニオン交換樹脂からなる混床式イオン交換樹脂塔であって、以下（１）、（２）の少なくとも何れか一方を満たすことを特徴とする混床式イオン交換樹脂塔にある。
（１）前記主カチオン交換樹脂の粒径の０．８８〜０．９２倍の粒径で且つ均一粒径を有し、粒径分布の中心粒径が０．５５〜０．６３ｍｍである副カチオン交換樹脂を、主副全カチオン交換樹脂量の５〜２５％含む。
（２）前記主アニオン交換樹脂の粒径の１．０８〜１．１２倍の粒径で且つ均一粒径分布を有し、粒径分布の中心粒径が０．５５〜０．７０ｍｍである副アニオン交換樹脂を、主副全アニオン交換樹脂量の５〜３５％含む。

本発明によれば、均一粒径分布を有するゲル型の主カチオン交換樹脂および均一粒径分布を有するゲル型の主アニオン交換樹脂からなる混床式イオン交換樹脂塔に、水逆洗による展開時に中間層を形成する、前記カチオン交換樹脂の粒径よりも小さな平均粒径で且つ幅の広い粒径分布を有するカチオン交換樹脂、および前記アニオン交換樹脂の粒径よりも大きな平均粒径で且つ幅の広い粒径分布を有するアニオン交換樹脂の少なくとも何れか一方を加える代わりに、前記主カチオン交換樹脂の粒径の０．８８〜０．９２倍の粒径で且つ均一粒径を有し、粒径分布の中心粒径が０．５５〜０．６３ｍｍである副カチオン交換樹脂を、主副全カチオン交換樹脂量の５〜２５％含むように加えるか、または前記主アニオン交換樹脂の粒径の１．０８〜１．１２倍の粒径で且つ均一粒径分布を有し、粒径分布の中心粒径が０．５５〜０．７０ｍｍである副アニオン交換樹脂を、主副全アニオン交換樹脂量の５〜３５％含むように加えるか、或いはその両方を行うことによって混床を形成したので、水逆洗による展開時に形成するカチオン交換樹脂層とアニオン交換樹層とにそれぞれ混入するアニオン交換樹樹脂とカチオン交換樹脂の割合を低減することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、均一粒径分布とは、分布の中心粒径±０．０５ｍｍと分布の巾が０．１ｍｍ以内であることをいう。純水装置や復水脱塩装置に用いられる均一粒径分布を有する主カチオン交換樹脂の粒径分布の中心粒径は、０．６０〜０．７０ｍｍであり、たとえば均一粒径分布を有する主カチオン交換樹脂は０．６５ｍｍ±０．０５ｍｍというように表示できる。また、均一粒径分布を有する主アニオン交換樹脂は、粒径分布の中心粒径は、０．５０〜０．６０ｍｍであり、たとえば樹脂粒径が０．５５ｍｍ±０．０５ｍｍというように表示できる。

前記主カチオン交換樹脂の粒径よりも小さな粒径で且つ均一粒径を有する副カチオン交換樹脂は、粒径分布の中心粒径は、０．５５〜０．６３ｍｍであり、たとえば均一粒径分布を有する主カチオン交換樹脂は０．６０ｍｍ±０．０５ｍｍというように表示できる。副カチオン交換樹脂は、その粒径分布の中心粒径が、主カチオン交換樹脂の粒径分布の中心粒径の０．８８〜０．９２倍のものを用いることが好ましい。また前記主アニオン交換樹脂の粒径よりも大きな粒径で且つ均一粒径を有する副アニオン交換樹脂は、粒径分布の中心粒径は、０．５５〜０．７０ｍｍであり、たとえば均一粒径分布を有する主アニオン交換樹脂は０．６５ｍｍ±０．０５ｍｍというように表示できる。副アニオン交換樹脂は、その粒径分布の中心粒径が、主アニオン交換樹脂の粒径分布の中心粒径の１．０８〜１．１２倍のものを用いることが好ましい。これらの粒径を選択することにより、水逆洗による展開層分離の際、同一樹脂に関して、それぞれの流動展開層、帯域、または 層域が構成され、カチオン交換樹脂層とアニオン交換樹脂層との分離界面部分の分離性が良くなる。

本発明において、均一粒径樹脂の混合床に、副カチオン交換樹脂また副アニオン交換樹脂を添加する割合は、副カチオン交換樹脂の場合、主副全カチオン交換樹脂の５〜２５％（容量）とするのが好ましく、副アニオン交換樹脂の場合は、主副全アニオン交換樹脂の５〜３５％（容量）とするのが好ましい。このような樹脂添加量とすると水逆洗による展開層分離の際、それぞれの流動層は接触が少ない。これらの範囲をはずれると、均一粒径樹脂を使用する効果が低減し好ましくない。

一般に純水装置や復水脱塩装置では、カチオン樹脂量とアニオン樹脂量は容積比率で２：１〜１：２程度で使用される。したがって、均一粒径樹脂を混合して混床を形成する場合にも同様とする。

この混床イオン交換樹脂層を水逆洗すると、全ての樹脂が展開し各樹脂層で均一に流動して上から下の方向に主アニオン交換樹脂層、副アニオン交換樹脂層、副カチオン交換樹脂層および主カチオン交換樹脂層を形成する。副アニオン交換樹脂層、副カチオン交換樹脂層の層内流動速度は主アニオン交換樹脂層、主カチオン交換樹脂層が接触する場合に比較して流動速度の差が小さく、分離性能が向上する。これに比べ、副アニオン交換樹脂層および／またはアニオン交換樹脂層に従来のガウス分布を有する樹脂を用いると、隣り合う各樹脂の流動層の流動速度の差が大きく流れの乱れ（乱流）が発生し、分離性能は劣る。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
（参考例１、２、実施例１〜６、比較例１〜５）
内径４０ｍｍ、高さ２０００ｍｍのカラムに、下記の各樹脂をそれぞれ混合充填したイオン交換樹脂層を形成した。なお、カチオン交換樹脂はアンモニア形、アニオン交換樹脂はＯＨ形を用いた。
参考例１
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ６８５ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：カチオン樹脂 ダイヤイオンＳＫ１１２篩分（注） １５ｍＬ
均一粒径６００μｍ
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ ３００ｍＬ
副アニオン交換樹脂：不使用
（注）JIS呼び寸法６００の篩で篩い分けし、篩の目に詰まった樹脂を用いた。
実施例１
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ６６５ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：カチオン樹脂 ダイヤイオンＳＫ１１２篩分 ３５ｍＬ
均一粒径６００μｍ
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ ３００ｍＬ
副アニオン交換樹脂：不使用
実施例２
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ５２５ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：カチオン樹脂 ダイヤイオンＳＫ１１２篩分 １７５ｍＬ
均一粒径６００μｍ
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ ３００ｍＬ
副アニオン交換樹脂：不使用
参考例２
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ７００ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：不使用
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ ２８８ｍＬ
副アニオン交換樹脂：アニオン樹脂 ダイヤイオンＳＡ１０Ａ篩分（注） １２ｍＬ
均一粒径６００μｍ
（注）JIS呼び寸法６００の篩で篩い分けし、篩の目に詰まった樹脂を用いた。
実施例３
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ７００ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：不使用
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ ２７０ｍＬ
副アニオン交換樹脂：アニオン樹脂 ダイヤイオンＳＡ１０Ａ篩分 ３０ｍＬ
均一粒径６００μｍ
実施例４
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ７００ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：不使用
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ １９５ｍＬ
副アニオン交換樹脂：アニオン樹脂 ダイヤイオンＳＡ１０Ａ篩分 １０５ｍＬ
均一粒径６００μｍ
実施例５
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ６６５ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：カチオン樹脂 ダイヤイオンＳＫ１１２篩分 ３５ｍＬ
均一粒径６００μｍ
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ ２８５ｍＬ
副アニオン交換樹脂：アニオン樹脂 ダイヤイオンＳＡ１０Ａ篩分 １５ｍＬ
均一粒径６００μｍ
実施例６
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ６６５ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：カチオン樹脂 ダイヤイオンＳＫ１１２篩分 ３５ｍＬ
均一粒径６００μｍ
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ ２５５ｍＬ
副アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン樹脂 ダイヤイオンＳＡ１０Ａ篩分 ４５ｍＬ
比較例１
主カチオン交換樹脂：ポーラス型カチオン交換樹脂 ＰＫ２２８Ｇ ７００ｍＬ
粒径５００〜１１８０μｍ
副カチオン交換樹脂：不使用
主アニオン交換樹脂：ポーラス型アニオン交換樹脂 ＰＡ３１２Ｌ ３００ｍＬ
粒径４２０〜１１８０μｍ
副アニオン交換樹脂：不使用
比較例２
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ７００ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：不使用
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ ３００ｍＬ
均一粒径５５０μｍ±５０μｍ
副アニオン交換樹脂：不使用
比較例３
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ６６５ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：カチオン樹脂 ダイヤイオン ＳＫ１１２ ３５ｍＬ
粒径３００〜１１８０μｍ
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ ３００ｍＬ
均一粒径５５０μｍ±５０μｍ
副アニオン交換樹脂：不使用
比較例４
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ７００ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：不使用
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ ２８５ｍＬ
均一粒径５５０μｍ±５０μｍ
副アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 ダイヤイオン ＳＡ１０Ａ １５ｍＬ
粒径３００〜１１８０μｍ
比較例５
主カチオン交換樹脂：ゲル型カチオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ６５０C ６６５ｍＬ
均一粒径６５０μｍ±５０μｍ
副カチオン交換樹脂：カチオン樹脂 ダイヤイオン ＳＫ１１２ ３５ｍＬ
粒径３００〜１１８０μｍ
主アニオン交換樹脂：ゲル型アニオン交換樹脂 Ｄｏｗｅｘ ５５０Ａ ２８５ｍＬ
均一粒径５５０μｍ±５０μｍ
［実験方法］
上述した参考例１、２、実施例１〜６および比較例１〜５のイオン交換樹脂を混合充填した各カラムに底部から純水を通水し、ＬＶ１０ｍ／ｈの上向流で３０分逆洗し、引き続きＬＶ１５ｍ／ｈで４５分逆洗した。流動展開状態の樹脂層の上部からサイホン管によりアニオン交換樹脂の約９０％を採取し、また、流動展開状態の樹脂層の最下部からサイホン管によりカチオン交換樹脂の約９０％を採取した。次に、それぞれ採取した樹脂を２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液によりカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とに分離し、それぞれの容積をメスシリンダーで測定した。混入樹脂の容積は少量であったので、０．５ｍＬ未満の樹脂量については、粒径を計測し、顕微鏡観察により粒径から球の容積を計算して求めた。

この結果を表１に示す。

表１より、比較例１に示す従来樹脂(ポーラス型ガウス分布カチオン樹脂とアニオン樹脂の組み合わせ)では、アニオン樹脂逆再生：０．０８%、カチオン樹脂逆再生：０．０２%の樹脂分離が実現できている。これに対し、比較例２に示す、均一粒径樹脂の組み合わせでは各々０．８６%、０．４３%の逆再生樹脂が発生し、比較例１よりも樹脂再生状態が悪化してしまう。

これに対し、副カチオン樹脂として粒径のより小さな均一粒径樹脂を２．１%、５．０%、２５%量混入させた場合の逆再生量は、それぞれアニオン樹脂逆再生は０．１２%、０．０５%、０．０９%、カチオン樹脂逆再生は０．０１６%、０．０１０%、０．０１１%と、比較例１と同等程度の分離状態が得られた。
副カチオン樹脂の混入量を２．１%と少なくした参考例１の場合は、分離改善効果がやや不十分と判断される。

副カチオン樹脂の混入量を２５%と多くした実施例２の場合は、分離改善効果は十分であるが、均一粒径樹脂の特徴が失われ易いと判断される。しかし、これらの分離状態は比較例３と比べてより良い分離状態を実現できているといえる。

同様に、副アニオン樹脂として粒径のより大きな均一粒径樹脂を４%、１０%、３５%量混入させた場合の逆再生量は、それぞれアニオン樹脂逆再生は０．１３%、０．１１%、０．１０%、カチオン樹脂逆再生は０．０４９%、０．０２４%、０．０３１%と、比較例１と同等程度の分離状態が得られた。

副アニオン樹脂混入量が4%の場合は、カチオン樹脂逆再生が０．０４９%と分離効果の改善程度が小さく、副アニオン樹脂混入量は５%以上が好適であると判断できる。

Claims (1)

1. 均一粒径分布を有するゲル型の主カチオン交換樹脂および均一粒径分布を有するゲル型の主アニオン交換樹脂からなる混床式イオン交換樹脂塔であって、以下（１）、（２）の少なくとも何れか一方を満たすことを特徴とする混床式イオン交換樹脂塔。
   （１）前記主カチオン交換樹脂の粒径の０．８８〜０．９２倍の粒径で且つ均一粒径を有し、粒径分布の中心粒径が０．５５〜０．６３ｍｍである副カチオン交換樹脂を、主副全カチオン交換樹脂量の５〜２５％含む。
   （２）前記主アニオン交換樹脂の粒径の１．０８〜１．１２倍の粒径で且つ均一粒径分布を有し、粒径分布の中心粒径が０．５５〜０．７０ｍｍである副アニオン交換樹脂を、主副全アニオン交換樹脂量の５〜３５％含む。