JP6582259B1 - 有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法及び有機スルホン酸溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属イオン濃度を低下させる工程を備える有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法を提供する。【解決手段】有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させ、接触後の金属イオン濃度を低下させる工程を備える有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法である。アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を構成する有機スルホン酸としては、例えば、一般式（１）〜（６）の有機スルホン酸が挙げられる。また、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる順序は限定されないが、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後、ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させることが好ましい。更に、ゲル型とＭＲ型との混合樹脂を用いることもできる。【選択図】なし

Description

本発明は、金属イオン濃度を低下させる工程を備える有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を処理する方法、並びに、金属イオン濃度が低下した有機スルホン酸溶液を製造する方法に関する。

従来、電子部品や半導体等の製造及び精密加工の技術分野などにおいて、有機スルホン酸溶液又はそれに由来する界面活性剤が使用されている。多くの技術分野において、有機スルホン酸溶液としては、不純物としての金属イオンの濃度が低いものが好ましいとされている。そして、近年、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、各種の精製方法に供し、上記原料化合物の−ＳＯ_３Ｍ部を−ＳＯ_３Ｈ部に変性させつつ、含まれる金属イオンの濃度を低下させる有機スルホン酸溶液の製造方法が模索されている。例えば、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又は有機スルホン酸のアンモニウム塩を強酸性カチオン交換樹脂に供することで、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｕ等の各種の金属イオンの濃度が２００ｐｐｂ以下となるように処理する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、特定の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を、強酸性カチオン交換樹脂を用いたイオン交換法に供して、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎについては１００ｐｐｂ以下、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕについては５０ｐｐｂ以下のイオン濃度となるように処理する方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００９−１４３８４２号公報 特開２０１５−３８０５１号公報

特許文献１、２に開示されているように、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を、強酸性カチオン交換樹脂を用いたイオン交換法に供して、処理することにより、各種の金属イオン濃度を低下させることができる。しかしながら、近年、電子、半導体及び精密加工などの分野における技術の高度化に伴い、不純物としての金属イオンの濃度を更に低下させた有機スルホン酸及びそれを用いた界面活性剤が必要とされている。

本発明は、上述のような従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、高度化された、電子、半導体及び精密加工分野などで使用可能な濃度にまで金属イオン濃度が低下した有機スルホン酸アンモニウム塩型等の界面活性剤を得ることができる有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法、並びに、金属イオン濃度が低下した有機スルホン酸溶液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩（以下、「有機スルホン酸塩」と略記することもある）の溶液（以下、「塩溶液」と略記することもある）を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させ、接触後の金属イオン濃度を低下させる工程（以下、「金属低減工程」と略記することもある）を備えることを特徴とする有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法。
２．前記有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が下記一般式（１）〜（６）のうちのいずれかによって表される有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である前記１．に記載の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法。

〔式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜２４の脂肪族炭化水素基である。〕

〔式（２）中、Ｒ２は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。〕

〔式（３）中、Ｒ４は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。〕

〔式（４）中、Ｒ８は水素原子、スルホ基又は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子、スルホ基又は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１０は水素原子、スルホ基又は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１は水素原子、スルホ基又は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基である。〕

〔式（５）中、ｍは０〜１０の整数である。〕

〔式（６）中、ｎは０〜１０の整数である。〕
３．前記ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後、前記ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる前記１．又は２．に記載の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法。
４．前記ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と前記ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂との混合樹脂に接触させる前記１．又は２．に記載の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法。
５．前記ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後、前記ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる前記１．又は２．に記載の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法。
６．有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる工程を備えることを特徴とする有機スルホン酸溶液の製造方法。

本発明では、有機スルホン酸塩の溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させて、塩溶液の金属イオン濃度が低下された処理後の溶液（以下、「酸溶液」と略することもある）を得ることができる。この酸溶液は、金属イオン濃度が十分に低下した有機スルホン酸の溶液であり、これを用いて電子、半導体及び精密加工分野等で使用可能な濃度にまで金属イオン濃度が低下した界面活性剤を製造することができる。
また、有機スルホン酸塩が一般式（１）乃至（６）のうちのいずれかによって表される有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である場合は、容易に金属イオン濃度が十分に低下した酸溶液とすることができる。
更に、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後、ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる場合は、金属イオン濃度がより低下した酸溶液とすることができる。
また、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂とＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂との混合樹脂に接触させる場合、及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる場合、のいずれであっても、金属イオン濃度が十分に低下した酸溶液とすることができる。
尚、本発明の製造方法によれば、酸溶液の金属イオン濃度を、通常は濃度の高いＮａ、Ｋ、Ｃａ等であっても２０ｐｐｂ以下と極めて低濃度とすることができる。

本発明の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法は、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させ、接触後の金属イオン濃度を低下させる工程を備える。この「金属低減工程」では、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させ、接触後の酸溶液に含有される金属イオン濃度を低下させる。

金属低減工程で用いられる塩溶液は、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を後述の溶媒に溶解したものを用いる。有機スルホン酸のアルカリ金属塩とは、有機スルホン酸のスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）における水素原子がアルカリ金属原子（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）に置き換えられたものであり、有機スルホン酸のアンモニウム塩とは、有機スルホン酸のスルホ基における水素原子がアンモニウム（ＮＨ_４）に置き換えられたものである。
有機スルホン酸塩を形成する有機スルホン酸は特に限定されないが、好ましくは、前述の一般式（１）乃至（６）のうちのいずれかによって表される有機スルホン酸である。

一般式（１）で表される有機スルホン酸において、Ｒ１は炭素数４〜２４の脂肪族炭化水素基であり、例えば、１）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等の炭素数４〜２４のアルキル基、及び２）ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等の炭素数４〜２４のアルケニル基が挙げられる。

一般式（２）で表される有機スルホン酸において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。
この炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基の炭素数１〜１８のアルキル基、及び２）エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等の炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。

一般式（３）で表される有機スルホン酸において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。
この炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、及び２）エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。

一般式（４）で表される有機スルホン酸において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基又は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基である。
この炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１）ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数４〜１８のアルキル基、及び２）ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等の炭素数４〜１８のアルケニル基が挙げられる。

一般式（５）で表される有機スルホン酸におけるｍ、及び一般式（６）で表される有機スルホン酸におけるｎは０〜１０の整数であり、縮合度を表す。このような有機スルホン酸としては、ｍ、ｎの平均値である平均縮合度が０．０５〜１．５、特に０．１〜１．０の範囲であるものが好ましい。

また、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、クロルスチレン等のモノビニルモノマーと、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のポリビニルモノマーとを共重合し、これに陽イオン交換基を導入したものが挙げられる。具体的には、米国ダウ・ケミカル社製の商品名「アンバーライト ＩＲ−１２４」、「アンバーライト ＩＲ−１２０Ｂ」、「デュオライト Ｃ２０Ｊ」、「デュオライト Ｃ２０ＬＦ」、「デュオライト Ｃ２５５ＬＦＨ」、及び三菱化学社製の商品名「ダイヤイオン ＳＫ−１１０」、「ダイヤイオン ＳＫ−１Ｂ」等のスルホン酸型のゲル型強酸性カチオン交換樹脂が挙げられる。

また、ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂としては、樹脂の構造がポーラス型樹脂（多孔性樹脂）となっており、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、クロルスチレン等のモノビニルモノマーと、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のポリビニルモノマーとを共重合するとき、モノマーは溶解するが、重合ポリマーは溶解しない溶剤を添加し、重合した後に、陽イオン交換基を導入したものが挙げられる。具体的には、米国ダウ・ケミカル社製の商品名「アンバーライト ２００ＣＴ」、「アンバーライト ２５２」、「デュオライト Ｃ２６Ａ」、「デュオライト Ｃ２６ＴＲＨ」、及び三菱化学社製の商品名「ダイヤイオン ＰＫ２０８」、「ダイヤイオン ＰＫ２１６」等のスルホン酸型のＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂が挙げられる。

有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩をイオン交換樹脂を用いたイオン交換法に供するに際して、該有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は溶媒に溶解した溶液として用いる。かかる溶媒としては、１）水、２）メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜４のグリコール、４）プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、５）酢酸エチル（ＥＬ）、乳酸メチル、乳酸ブチル等の乳酸エステルが挙げられる。これらの溶媒は被精製物である有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩の均一な溶液が得られる範囲内において、単独で使用する事ができ、また二種類以上を混合して使用する事もできる。中でも、水、メタノール、２−プロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールまたはこれらの混合物が好ましい。

有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の濃度は５〜４０質量％とし、１５〜３５質量％とするのが好ましい。この濃度範囲以上の場合は金属イオンが充分に低減できず、この範囲以下の場合は生産性の点で適さない。また、溶解に用いる水は純水であることが好ましく、これにより水から混入する金属イオンを低減させることができる。

有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる順序は特に限定されないが、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後、ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させることが好ましい。この順序で接触させることによって、酸溶液の金属イオン濃度をより低下させることができる。

また、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液は、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂とＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂との混合樹脂に接触させてもよい。この場合、ゲル型とＭＲ型との混合割合は特に限定されないが、ゲル型とＭＲ型との合計を１００容量％とした場合に、ゲル型を５〜９５容量％とすることができ、１０〜９０容量％とすることが好ましい。このような容量比率であれば、酸溶液の金属イオン濃度を十分に低下させることができる。

更に、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液は、ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と接触させてもよい。この順序で接触させることによっても、酸溶液の金属イオン濃度を十分に低下させることができる。

有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる方法としては、カラム法及びバッチ法が挙げられるがカラム法が好ましい。カラム法では立設されたカラム内にゲル型強酸性カチオン交換樹脂、ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂又はこれらの混合樹脂を充填し、その後、純水により十分に洗浄し、次いで、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を挿通させることができる。

更に、カラム法の場合、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂とゲル型強酸性カチオン交換樹脂との各々に、別個に接触させるときは、塩溶液を、一方のイオン交換樹脂が充填されたカラム内を流通させ、接触させた後、他方のイオン交換樹脂が充填されたカラム内を流通させ、接触させることができる。また、一方のイオン交換樹脂が充填されたカラムと、他方のイオン交換樹脂が充填されたカラムとを、直列に接続し、段階的に流通させ、接触させることもできる。

また、塩溶液をイオン交換樹脂と接触させるときの温度は特に限定されないが、室温等の雰囲気温度、例えば、１０〜３０℃とすることができる。また、カラム法の場合、塩溶液がカラム内を流通するときの空間速度（ＳＶ）は、０．０１〜６．０とすることができ、０．１〜６．０とすることが好ましい。この速度範囲以上の場合は金属イオンが充分に低減できない。

接触後の酸溶液の金属イオン濃度は、誘導結合プラズマ質量分析法及び原子吸光分光測定法などにより測定することができる。本発明の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法によれば、処理後の酸溶液に残留するＮａ、Ｋ、Ｃａの各金属イオン濃度を２０ｐｐｂ以下に低下させることができる。また、Ｆｅイオン濃度を１５ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下に低下させることができる。更に、Ａｌイオン濃度を１０ｐｐｂ以下、特に５ｐｐｂ以下に低下させることができ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒの各金属イオン濃度を７ｐｐｂ以下、特に３ｐｐｂ以下となるように低下させることができる。このように、多くの金属イオンの濃度を、極めて低くすることができる。

本発明の処理方法によって金属イオン濃度が低下した酸溶液は、有機スルホン酸アンモニウム塩型等の界面活性剤の製造原料として用いることができる。また、製造された界面活性剤は、金属イオン濃度が極めて低いため、（１）半導体製造の各工程で用いる洗浄液及び表面処理液、（２）フォトレジストプロセスの処理液、剥離液、現像液、洗浄液、及びコート剤、（３）電池、コンデンサ、キャパシタ等の電解液及び電極製造用組成物、（４）種々のコート剤、インク、塗料における顔料及びカーボンブラック等の分散剤、（５）ナノテクノロジーにおけるカーボンナノチューブ、フラーレン及び金属ナノ粒子の分散剤、（６）色素増感型太陽電池における酸化チタンの分散剤、などの極めて多くの技術分野において有用である。

本発明の有機スルホン酸溶液の製造方法は、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる工程を備える。
本発明における、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる工程は、接触後の有機スルホン酸の金属イオン濃度を低下させる工程であり、この工程を備えることにより、金属イオンの濃度を更に低下させた有機スルホン酸溶液を得ることができる。
尚、本発明の製造方法における、「有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の水溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる工程」は、上述の調製方法における「金属低減工程」の説明を適用することができる。

本発明の製造方法により得られる酸溶液は、残留するＮａ、Ｋ、Ｃａの各金属イオン濃度を２０ｐｐｂ以下に低下とすることができる。また、Ｆｅイオン濃度を１５ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下に低下とすることができる。更に、Ａｌイオン濃度を１０ｐｐｂ以下、特に５ｐｐｂ以下に低下とすることができ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒの各金属イオン濃度を７ｐｐｂ以下、特に３ｐｐｂ以下となるように低下させることができる。このように、多くの金属イオンの濃度を、極めて低くすることができる。

本発明の製造方法によって得られる、金属イオン濃度が低下した酸溶液は、有機スルホン酸アンモニウム塩型等の界面活性剤の製造原料として用いることができる。また、本発明の製造方法によって得られた酸溶液を用いて製造された界面活性剤は、金属イオン濃度が極めて低いため、（１）半導体製造の各工程で用いる洗浄液及び表面処理液、（２）フォトレジストプロセスの処理液、剥離液、現像液、洗浄液、及びコート剤、（３）電池、コンデンサ、キャパシタ等の電解液及び電極製造用組成物、（４）種々のコート剤、インク、塗料における顔料及びカーボンブラック等の分散剤、（５）ナノテクノロジーにおけるカーボンナノチューブ、フラーレン及び金属ナノ粒子の分散剤、（６）色素増感型太陽電池における酸化チタンの分散剤、などの極めて多くの技術分野において有用である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［１］実施例１〜３及び比較例１〜２
一般式（１）のＲ１がオクチル基であるオクチルスルホン酸のナトリウム塩５０ｇを純水１５０ｇに溶解させて調製した２５質量％濃度の水溶液［調整液（Ａ）］を試料として用いた。

実施例１
１Ｎ希塩酸を用いて予めＨ型に再生しておいたゲル型の強酸性カチオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名「アンバーライト ＩＲ−１２４Ｎａ」）２００ｍｌを、垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填し、４０００ｇの純水により十分に洗浄した後、２４時間静置した。次いで、カラムに純水を注入し、１５〜２５℃の範囲内の一定の温度に保温し、その後、カラム内の純水と同温度に調整された調整液Ａを空間速度（ＳＶ）０．５で流通させ、金属イオン濃度が低減された［調整液（Ａ−１）］を得た。

また、１Ｎ希塩酸を用いて予めＨ型に再生しておいたＭＲ型の強酸性カチオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名「アンバーライト ２００ＣＴ」）２５ｍｌを、垂直にセットされた内容量１００ｍｌのカラムに充填し、１０００ｇの純水により十分に洗浄した後、２４時間静置した。次いで、カラムに純水を注入し、１５〜２５℃の範囲内の一定の温度に保温し、カラム内の純水と同温度に調整された調整液（Ａ−１）を空間速度（ＳＶ）０．５で流通させ、調整液（Ａ−１）の金属イオン濃度がより低減された水溶液を得た。

実施例２
実施例１で用いたゲル型の強酸性カチオン交換樹脂１８０ｍｌと、ＭＲ型の強酸性カチオン交換樹脂４５ｍｌとを混合した混合樹脂を使用し、ゲル型の強酸性カチオン交換樹脂とＭＲ型の強酸性カチオン交換樹脂とを８：２との混合樹脂として、実施例１のゲル型の強酸性カチオン交換樹脂を用いた処理工程（金属低減工程）と同様にして処理し、金属イオン濃度が低減された水溶液を得た。

実施例３
実施例１で用いたゲル型の強酸性カチオン交換樹脂２５ｍｌと、ＭＲ型の強酸性カチオン交換樹脂２００ｍｌを使用し、実施例１とゲル型の強酸性カチオン交換樹脂を用いた処理工程と、ＭＲ型の強酸性カチオン交換樹脂を用いた処理工程との順序を入れ替えて処理し、金属イオン濃度が低減された水溶液を得た。

比較例１
実施例１におけるゲル型の強酸性カチオン交換樹脂２００ｍｌを用いた工程の後、再びゲル型の強酸性カチオン交換樹脂２５ｍｌを用いた同様の工程を繰り返し、金属イオン濃度が低減された水溶液を得た。

比較例２
実施例１におけるＭＲ型の強酸性カチオン交換樹脂２００ｍｌを用いた工程の後、再びＭＲ型の強酸性カチオン交換樹脂２５ｍｌを用いた同様の工程を繰り返し、金属イオン濃度が低減された水溶液を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた金属イオン濃度が低減された水溶液の金属イオン濃度を、誘導結合プラズマ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、型式名「Ａｇｉｌｅｎｔ７７００」）およびファーネス原子吸光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、型式名「ＡＡ−２８０Ｚ」）を用いて測定した。結果は表１のとおりである。
尚、表１、並びに、後述の表２〜４において、有機スルホン酸は有機スルホン酸塩を形成する有機スルホン酸を示す式を表し、Ｒは一般式（１）〜（６）のＲ１〜Ｒ１１の基の構成を表し、塩の種類は有機スルホン酸塩における塩の種類（アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）塩、あるいはアンモニア（ＮＨ_３）塩）を表し、溶媒は有機スルホン酸塩を溶解した溶媒を表し、濃度は有機スルホン酸塩を溶解した溶液の濃度を表す。また、金属低減工程における処理方法としては、「ゲル→ＭＲ」はゲル型強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後、ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させたことを意味し、「ＭＲ→ゲル」はＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と接触させたことを意味し、「ゲル＋ＭＲ」はゲル型強酸性カチオン交換樹脂とＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂との混合樹脂を意味し、「ＳＶ１」は最初（１回目）の強酸性カチオン交換樹脂との空間速度を表し、「ＳＶ２」は次（２回目）の強酸性カチオン交換樹脂との空間速度を表す。

表１によれば、ゲル型の強酸性カチオン交換樹脂とＭＲ型の強酸性カチオン交換樹脂とに接触させた実施例１〜３では、比較例１、２と比べ、特にＮａ、Ｋの濃度が大きく低下しており、Ｆｅ、Ａｌの濃度も相当に低下していることが分かる。また、Ｃａの他、濃度が低いＭｎ、Ａｌ、Ｗ等においても、より濃度が低下していることが分かる。更に、実施例１〜３を比較してみると、ゲル型の強酸性カチオン交換樹脂に接触させた後、ＭＲ型の強酸性カチオン交換樹脂に接触させた実施例１が特に金属イオン濃度の低下が大きく、より優れていることが分かる。

一方、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂のみと接触させた比較例１、及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂のみと接触させた比較例２では、多くの金属イオンの濃度低下が小さく、特にＮａ、Ｋ及びＦｅ等では、実施例１〜３と比べて濃度が相当に高く、濃度低下の作用、効果が小さいことが分かる。

［２］実施例４〜３０
表２〜４に示された有機スルホン酸塩を含有する処理溶液を調製し、その処理溶液を実施例１と同様にゲル型の強酸性カチオン交換樹脂２００ｍｌを用いて処理（接触）後、ＭＲ型の強酸性カチオン交換樹脂２５ｍｌで処理した（接触させた）。実施例に用いた化合物（処理溶液（塩溶液）、有機スルホン酸塩、塩の種類、溶媒、濃度）、実施条件、処理後の酸溶液の金属イオン濃度について表２〜表４に纏めた。
また、表に記載の溶媒は以下の通りである。
Ｍｅ；メタノール
ＩＰＡ；２−プロパノール
Ｂｕ；１−ブタノール
ＥＧ；エチレングリコール
ＰＧ；プロピレングリコール
ＥＬ；酢酸エチル

表２〜表４によれば、有機スルホン酸の種類により多少の差異はあるものの、いずれの有機スルホン酸であっても、Ｎａ、Ｋ及びＣａの濃度が２０ｐｐｂ以下であり、十分に濃度が低下していることが分かる。また、他の金属イオンについても、全てが８ｐｐｂ以下であり、濃度低下の作用、効果が極めて大きいことが分かる。

尚、参考例として、調整液（Ａ）、即ち、強酸性カチオン交換樹脂と接触させていない水溶液の金属イオン濃度を測定した。その結果、Ｎａは２１６００ｐｐｍ、Ｋは１７２００ｐｐｂ、Ｃａは８１００ｐｐｂ、Ｍｇは２７００ｐｐｂと著しく濃度が高く、Ｆｅは１３０ｐｐｂ、Ａｌは１４３ｐｐｂと極めて濃度が高かった。このように、ゲル型、ＭＲ型の２種類の強酸性カチオン交換樹脂と接触させることにより、有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の水溶液の金属イオン濃度を低下させる極めて有用な作用、効果が十分に奏されることが分かる。

本発明の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法によれば、得られる有機スルホン酸の溶液の金属イオン濃度を十分に低下させることができ、これを用いた界面活性剤は、電子、半導体及び精密加工分野等で利用することができる。
また、本発明の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の製造方法により、得られる有機スルホン酸溶液は、金属イオン濃度が低く、電子、半導体及び精密加工分野等で利用する界面活性剤に有用である。

Claims (6)

1. 有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させ、接触後の金属イオン濃度を低下させる工程を備えることを特徴とする有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法。
2. 前記有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が下記一般式（１）〜（６）のうちのいずれかによって表される有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である請求項１に記載の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜２４の脂肪族炭化水素基である。〕
   

   

   〔式（２）中、Ｒ２は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。〕
   

   

   〔式（３）中、Ｒ４は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子、スルホ基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。〕
   

   

   〔式（４）中、Ｒ８は水素原子、スルホ基又は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子、スルホ基又は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１０は水素原子、スルホ基又は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１１は水素原子、スルホ基又は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基である。〕
   

   

   〔式（５）中、ｍは０〜１０の整数である。〕
   

   

   〔式（６）中、ｎは０〜１０の整数である。〕
3. 前記ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後、前記ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる請求項１又は２に記載の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法。
4. 前記ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と前記ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂との混合樹脂に接触させる請求項１又は２に記載の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法。
5. 前記ＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後、前記ゲル型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる請求項１又は２に記載の有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液の処理方法。
6. 有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の溶液を、ゲル型強酸性カチオン交換樹脂及びＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂と接触させる工程を備えることを特徴とする有機スルホン酸溶液の製造方法。