JP7403902B1 - 有機スルホン酸化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]下記の反応工程1、接触工程2および接触工程3を含む有機スルホン酸化合物の製造方法であって、
前記接触工程2のアニオン交換樹脂と前記接触工程3のカチオン交換樹脂とが相互に離間していることを特徴とする製造方法。
反応工程1:塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて有機スルホン酸化合物を合成する工程
接触工程2:反応工程1で得られた有機スルホン酸化合物の溶液をアニオン交換樹脂に接触させる工程
接触工程3:接触工程2を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に接触させる工程
[2]前記有機スルホン酸化合物が、界面活性剤である[1]の製造方法。
[3]前記接触工程2において、有機スルホン酸化合物濃度が1~50質量%である前記溶液を前記アニオン交換樹脂に接触させる[1]の製造方法。
[4]前記接触工程3において、有機スルホン酸化合物濃度が1~40質量%である前記溶液を前記カチオン交換樹脂に接触させる[1]の製造方法。
[5]前記接触工程2において、前記溶液を空間速度(SV)0.3~4.9h-1で前記アニオン交換樹脂に接触させる[1]の製造方法。
[6]前記接触工程3において、前記溶液を空間速度(SV)0.3~4.9h-1で前記カチオン交換樹脂に接触させる[1]の製造方法。
反応工程1は、塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて有機スルホン酸化合物を合成する工程である。本発明において「塩素系化合物を含有する反応基剤」は、溶媒、触媒等の反応の出発物質に含まれる一連のものをさす。反応基剤としては、例えば、ベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、オクタデシルベンゼン等の芳香族炭化水素や、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン等の二重結合を含む不飽和炭化水素が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ドデシルベンゼン、オクテン、ドデセン、ヘキサデセン、オクタデセンが好ましい。反応基剤は、1種でも、2種以上の組み合わせであってもよい。
塩素系化合物としては、特に制限はない。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化水素、塩化鉄、塩化銅、クロロメタン、クロロエタン、クロロスルホン酸、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。塩素系化合物は、1種でも、2種以上の組み合わせであってもよい。
反応工程1の合成方法には特に制限はなく、従来公知の方法を使用することができる。例えば、塩素系化合物を用いてスルホ塩素化する方法、硫酸系化合物を用いてスルホン化、また二酸化硫黄と酸素を用いスルホ酸化をした後、水酸化ナトリウム等で中和する方法等が挙げられる。合成される有機スルホン酸化合物は、モノ体、ジ体、及びそれらの混合物のいずれでもよい。また、アルキル基は直鎖型、分岐型を含み、アルキル基は炭素数が分布を有するものも含む。
接触工程2は、反応工程1で得られた有機スルホン酸化合物の溶液をアニオン交換樹脂に接触させる工程である。接触工程2は、主としてアニオン交換樹脂に有機スルホン酸化合物中の塩素イオンを吸着させることを目的とする。接触工程2および後述する接触工程3において、イオン交換樹脂に有機スルホン酸化合物の溶液を接触させる方法は特に限定はなく、カラム法でも、バッチ法でもよい。作業効率などの観点から、カラム法が好ましい。イオン交換カラムなどの公知の装置は、本開示の方法に従ってイオン交換樹脂に接触させるために用いることができる。
接触工程2で使用するアニオン交換樹脂は、強塩基性でも弱塩基性でもよく、これらの混合樹脂であってもよいが、強塩基性アニオン交換樹脂を含むことが好ましい。アニオン交換樹脂の種類としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。アニオン交換樹脂の形状は、粒状に限定されることはなく、粉状、繊維状あるいは膜状でもかまわない。イオン交換樹脂の構造は、ゲル型であっても、マクロポーラス型であってもよい。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
接触工程3は、接触工程2を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に接触させる工程である。接触工程3は、主としてカチオン交換樹脂に有機スルホン酸化合物中の金属イオンを吸着させることを目的とする。接触工程2を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に通液すると、有機スルホン酸化合物の溶液に含まれている金属イオンがカチオン交換樹脂に吸着される。その結果、塩素イオンだけでなく、さらに金属イオンを低減した精製液が得られる。
接触工程3で使用するカチオン交換樹脂は、強酸性でも弱酸性でもよく、これらの混合樹脂であってもよいが、強酸性カチオン交換樹脂を含むことが好ましい。カチオン交換樹脂の種類としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。カチオン交換樹脂の形状は、粒状に限定されることはなく、粉状、繊維状あるいは膜状でもかまわない。イオン交換樹脂の構造は、ゲル型であっても、マクロポーラス型であってもよい。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応工程1は、下記の合成方法1~3により行った。実施例1~5,7~10,14~31,および比較例1~5は、合成方法1により行った。実施例6は、合成方法2により行った。実施例32は合成方法3により行った。実施例11~13は、合成方法1および合成方法3により行った。
<合成方法1>
500mLの4つ口フラスコにドデシルベンゼン246.4g(1.0mol)を量り取り、クロロスルホン酸116.5g(1.0mol,1.0eq.)を10分かけて滴下した。滴下後、150℃に加熱し、10時間反応させた。2Lのビーカーに水500gを量り取り、上記反応物を加え、70℃で2時間攪拌を行った後、放冷した。次いで、30wt%の水酸化ナトリウム水溶液を中性領域まで添加し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液として回収した。その後、得られた水溶液を減圧蒸留することで水と未反応の原料を除去した。得られた固体に対しクロロホルムにより抽出操作を行い、有機層からクロロホルムを減圧留去することで、不純物を除去したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た。
合成方法1の反応基剤をドデシルベンゼンから二重結合を含む不飽和炭化水素(C8-C18)に変更した以外は合成方法1と同様にして、表1に記載のスルホン酸化合物を得た。
<合成方法2>
500mLの4つ口フラスコにドデシルベンゼン295.7g(1.2mol)を量り取り、20%発煙硫酸113.4g(1.2mol,1.0eq.)を10分かけて滴下した。滴下後、160℃に加温し、4時間反応させた。2Lのビーカーに水700gの量り取り、上記反応物を加え、70℃で2時間攪拌を行った後、放冷した。次いで、30wt%の水酸化ナトリウム水溶液を中性領域まで添加し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液として回収した。その後、得られた水溶液を減圧蒸留することで水と未反応のドデシルベンゼンを除去した。得られた固体に対しクロロホルムにより抽出操作を行い、有機層からクロロホルムを減圧留去することで、不純物を除去したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、合成方法1により得た。ドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウムを、下記の合成方法3により得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム/ドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウム=9:1で調整した。
<合成方法3>
500mLの4つ口フラスコにドデシルベンゼン295.7g(1.2mol)を量り取り、20%発煙硫酸226.7g(2.4mol,2.0eq.)を10分かけて滴下した。滴下後、160℃に加温し、4時間反応させた。2Lのビーカーに水700gを量り取り、上記反応物を加え、70℃で2時間攪拌を行った後、放冷した。次いで、30wt%の水酸化ナトリウム水溶液を中性領域まで添加し、ドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウム水溶液として回収した。その後、得られた水溶液を減圧蒸留することで水と未反応のドデシルベンゼンを除去した。得られた固体に対しクロロホルムにより抽出操作を行い、有機層からクロロホルムを減圧留去することで、不純物を除去したドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウムを得た。
実施例12のアルキル(C10-C18)スルホン酸ナトリウム、および実施例13のテトラデシルスルホン酸ナトリウムは、合成方法1の反応基剤をドデシルベンゼンから二重結合を含む不飽和炭化水素(C10-C18)に変更した以外は合成方法1と同様にして得た。
実施例12のアルキル(C10-C18)ジスルホン酸ナトリウム、および実施例13のテトラデシルジスルホン酸は、合成方法3の反応基剤をドデシルベンゼンから二重結合を含む不飽和炭化水素(C10-C18)に変更した以外は合成方法3と同様にして得た。
実施例12のスルホン酸化合物を、アルキル(C10-C18)スルホン酸ナトリウム:アルキル(C10-C18)ジスルホン酸ナトリウム=1:9で調整した。実施例13のスルホン酸化合物を、テトラデシルスルホン酸ナトリウム:テトラデシルジスルホン酸ナトリウム=1:1で調整した。
接触工程2は、下記の試験方法2-1~2-6により行った。実施例1~13,15,17~28,31~32,および比較例3は、試験方法2-1により行った。実施例14,16は、試験方法2-2により行った。実施例29は試験方法2-3、実施例30は試験方法2-4、比較例4は試験方法2-5、比較例5は試験方法2-6により行った。比較例2は、後述する試験方法3-1により行った。
1Nテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて予めOH型に再生しておいたゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IRA400J Cl」)200mlを、垂直にセットされた内容量300mlのカラムに充填し、4000gの純水により十分に洗浄した後、24時間静置した。次いで、カラムに純水を注入し、15~25℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表1に記載の空間速度(SV)で流通させた。
試験方法2-1のゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IRA400J Cl」)をMR型強塩基性アニオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IRA900J」)に変更して用いた以外は試験方法2-1と同様の操作を行い、有機スルホン酸化合物の水溶液を表1に記載の空間速度(SV)で流通させた。
試験方法2-1のゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IRA400J Cl」)をゲル型弱塩基性アニオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IRA67」)に変更して用いた以外は試験方法2-1と同様の操作を行い、有機スルホン酸化合物の水溶液を表1に記載の空間速度(SV)で流通させた。
試験方法2-1のゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IRA400J Cl」)100mlと試験方法2-3のゲル型の弱塩基性アニオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IRA67」)100mlを均一に混合した。上記混合した樹脂を垂直にセットされた内容量300mlのカラムに充填した。次いで、カラムに純水を注入し、15~25℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表1に記載の空間速度(SV)で流通させた。
1N希塩酸を用いて予めH型に再生しておいたMR型強酸性カチオン交換樹脂(商品名「アンバーライト 200CT」)100mlと、1Nテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて予めOH型に再生しておいたMR型強塩基性アニオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IRA900J」)100mlとを均一に混合した。上記混合した樹脂を垂直にセットされた内容量300mlのカラムに充填した。次いで、カラムに純水を注入し、15~25℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表1に記載の空間速度(SV)で流通させた。
MR型強塩基性アニオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IRA900J」)100mlを垂直にセットされた内容量300mlのカラムに充填した。次いで、1N希塩酸を用いて予めH型に再生しておいたMR型強酸性カチオン交換樹脂(商品名「アンバーライト 200CT」)100mlをアニオン交換樹脂の上段に樹脂同士が接触するような形にして充填した。次いで、カラムに純水を注入し、15~25℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表1に記載の空間速度(SV)で流通させた。
接触工程3の試験方法は、下記の試験方法3-1~3-3により行った。実施例1~14,17~30,32,および比較例1は、試験方法3-1により行った。実施例15、16は試験方法3-2、実施例31は試験方法3-3、比較例2は上記接触工程2の試験方法2-1により行った。
1N希塩酸を用いて予めH型に再生しておいたゲル型の強酸性カチオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IR-124Na」)200mlを、垂直にセットされた内容量300mlのカラムに充填し、4000gの純水により十分に洗浄した後、24時間静置した。次いで、カラムに純水を注入し、15~25℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表1に記載の空間速度(SV)で流通させた。
試験方法3-1のゲル型の強酸性カチオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IR-124Na」)をMR型強酸性カチオン交換樹脂(商品名「アンバーライト 200CT」)に変更して用いた以外は試験方法3-1と同様の操作を行い、有機スルホン酸化合物の水溶液を表1に記載の空間速度(SV)で流通させた。
試験方法3-1のゲル型の強酸性カチオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IR-124Na」)180mlとMR型の弱酸性カチオン交換樹脂(商品名「アンバーライト FPC3500」)20mlを均一に混合した。上記混合した樹脂を垂直にセットされた内容量300mlのカラムに充填した。次いで、カラムに純水を注入し、15~25℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表1に記載の空間速度(SV)で流通させた。
精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液に対して、電位差滴定装置(AT-610、京都電子工業株式会社製)を用いて、0.01mol/lの硝酸銀水溶液を滴下し、塩素イオンの含有量を定量した。下記の評価基準に基づいて、精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液中の塩素イオン含有量を評価した。
◎◎:塩素イオン含有量が20ppm未満(優れる)
◎:塩素イオン含有量が20ppm以上 50ppm未満(良好)
○:塩素イオン含有量が50ppm以上 100ppm未満(可)
×:塩素イオン含有量が100ppm以上(不可)
精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液に対して、誘導結合プラズマ質量分析計(ICP-MS 7700、アジレントテクノロジー社製)を用いて、金属イオン含有量を測定した。下記の評価基準に基づいて、精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液中の各金属イオン含有量を評価した。
◎◎:Naイオン含有量が30ppb未満(優れる)
◎:Naイオン含有量が30ppb以上 50ppb未満(良好)
〇:Naイオン含有量が50ppb以上 80ppb未満(可)
×:Naイオン含有量が80ppb以上(不可)
◎◎:Kイオン含有量が5ppb未満(優れる)
◎:Kイオン含有量が5ppb以上 20ppb未満(良好)
○:Kイオン含有量が20ppb以上 50ppb未満(可)
×:Kイオン含有量が50ppb以上(不可)
◎◎:Caイオン含有量が10ppb未満(優れる)
◎:Caイオン含有量が10ppb以上 20ppb未満(良好)
○:Caイオン含有量が20ppb以上 50ppb未満(可)
×:Caイオン含有量が50ppb以上(不可)
◎◎:Feイオン含有量が10ppb未満(優れる)
◎:Feイオン含有量が10ppb以上 20ppb未満(良好)
○:Feイオン含有量が20ppb以上 50ppb未満(可)
×:Feイオン含有量が50ppb以上(不可)
接触工程2および接触工程3について、イオン交換樹脂100mlに対して、1時間当たりの精製量を固形分換算で測定し、下記の評価基準に基づいて評価した。
◎◎:精製量が10g以上(優れる)
◎:精製量が5g以上 10g未満(良好)
○:精製量が5g未満(可)
Claims (6)
- 下記の反応工程1、接触工程2及び接触工程3を含む有機スルホン酸化合物の製造方法であって、
前記接触工程2のアニオン交換樹脂と前記接触工程3のカチオン交換樹脂とが相互に離間していることを特徴とする製造方法。
反応工程1:塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて有機スルホン酸化合物を合成する工程
接触工程2:反応工程1で得られた有機スルホン酸化合物の溶液をアニオン交換樹脂に接触させる工程
接触工程3:接触工程2を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に接触させる工程 - 前記有機スルホン酸化合物が、界面活性剤である請求項1に記載の製造方法。
- 前記接触工程2において、有機スルホン酸化合物濃度が1~50質量%である前記溶液を前記アニオン交換樹脂に接触させる請求項1に記載の製造方法。
- 前記接触工程3において、有機スルホン酸化合物濃度が1~40質量%である前記溶液を前記カチオン交換樹脂に接触させる請求項1に記載の製造方法。
- 前記接触工程2において、前記溶液を空間速度(SV)0.3~4.9h-1で前記アニオン交換樹脂に接触させる請求項1に記載の製造方法。
- 前記接触工程3において、前記溶液を空間速度(SV)0.3~4.9h-1で前記カチオン交換樹脂に接触させる請求項1に記載の製造方法。
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