JP4508394B2 - 有機ホスホン酸の精製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ホスホン酸の精製方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機ホスホン酸類は、金属イオンのキレート化剤として周知であり、スケール除去剤や微量の金属の存在により分解する過酸化物の安定化剤として広く用いられているほか、そのキレート化能を利用して多様な分野に応用されている。
【0003】
有機ホスホン酸の製造方法としては、塩酸酸性下、アンモニアまたはアミン、アルデヒドまたはケトンおよびホスホン酸からアミノアルキレンホスホン酸を得る方法(米国特許3,288,846号、Journal of Organic Chemistry 第31巻1603頁)などが知られている。
【0004】
しかしながら、一般的な方法により製造した場合や市販品として入手した有機ホスホン酸は、原料や反応装置から持ちこまれる金属として、Feなどの重金属、Naなどのアルカリ金属、Caなどのアルカリ土類金属などの不純物を少ない場合でも1ppm以上、多い場合には100ppm以上含んでいることがほとんどである。このような微量の金属不純物を含む有機ホスホン酸は、電子工業や医療関連分野などのある特定の用途に使用する上で、金属不純物により悪影響を受ける場合がある。
【0005】
有機ホスホン酸から金属を除去する手段として、有機ホスホン酸水溶液に酸を加え、有機ホスホン酸を固体の酸として晶出分離する方法が可能である。しかし、多くの有機ホスホン酸は種々の金属との親和性が非常に高く、すでに述べたような微量の金属不純物を除去することは困難であり、有効な方法は提案されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記のような問題を解決し、金属不純物含量が極めて少ない有機ホスホン酸を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機ホスホン酸を強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることにより、微量の金属不純物を除去できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、分子内に1つ以上のホスホン酸基またはその塩を有する有機ホスホン酸を強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする有機ホスホン酸の精製方法に関するものである。また、さらに精製度を上げるために、有機ホスホン酸水溶液を電気透析させる工程と組み合わせてもよい。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ホスホン酸は、分子内に少なくとも1つ以上のホスホン酸基またはその塩を含む化合物であり、具体的には、メチルジホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシプロピリデン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシブチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチルアミノビス(メチレンホスホン酸)、ドデシルアミノビス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンビス(メチレンホスホン酸)、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、シクロヘキサンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、グリコールエーテルジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、トリ(2−アミノエチル)アミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、テトラエチレンペンタミンヘプタ(メチレンホスホン酸)、ペンタエチレンヘキサミンオクタ(メチレンホスホン酸)、および、これらの塩、並びに、これらの酸化体が挙げられる。
【0009】
有機ホスホン酸は、一般に水溶液として強酸性陽イオン交換樹脂に接触させる。有機ホスホン酸の水への溶解度はそれぞれの化合物で異なり、広範囲にわたるが、有機ホスホン酸が沈殿しない均一な溶液であることが好ましい。
【0010】
強酸性陽イオン交換樹脂は、機械的、化学的に安定な母体により構成されていることが好ましく、たとえば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体としたものを好適に用いることができる。そして、強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基またはその塩に代表される強酸性基を有するものであり、市販品として、オルガノ株式会社製のアンバーライトIR120B、201Bや三菱化学株式会社製のダイヤイオンSK1B、PK212がある。
【0011】
これらの強酸性陽イオン交換樹脂は、一般に、酸性基がナトリウム塩の形態で市販されているため、酸の水溶液と接触させて酸性基を水素型に変換し、水洗した後に有機ホスホン酸と接触させる。用いる酸の種類および濃度、水洗方法に特に制限はなく、塩酸や硫酸などの酸の水溶液と強酸性陽イオン交換樹脂をバッチ式または流通式で接触させた後、同様の方法で水と強酸性陽イオン交換樹脂を接触させればよい。このとき、水洗に用いる水が金属を含んでいると、金属はイオン交換樹脂に吸着され、水素型の酸性基が金属塩型に変化するため、イオン交換水や超純水のように金属含量が極めて低いものを用いることが好ましい。
【0012】
有機ホスホン酸と強酸性陽イオン交換樹脂を接触させる方法としては、(1)有機ホスホン酸水溶液に強酸性陽イオン交換樹脂を浸漬する方法、(2)強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填塔に有機ホスホン酸水溶液を通液する方法等がある。
【0013】
(1)の方法では有機ホスホン酸水溶液や強酸性陽イオン交換樹脂を撹拌等の方法で流動させ、両者の接触効率を高くすることができる。(2)の方法では通液速度に特に制限はないが、空間速度0.5から50/時間で通液することが好ましい。
【0014】
いずれの方法においても、接触させる場合の温度に制限はないが、有機ホスホン酸は一般に水溶液として強酸性陽イオン交換樹脂と接触させるため、10〜90℃で接触させることが好ましい。
【0015】
強酸性陽イオン交換樹脂は、使用に伴い金属吸着能が低下する。その場合、酸の水溶液と接触させ、金属塩となった酸性基を水素型に変換した後、水洗して、繰り返し使用できる。酸の水溶液を接触させる方法、用いる酸の種類および濃度、水洗方法に特に制限はなく、市販の強酸性陽イオン交換樹脂を水素型に変換する場合と同様の方法で行うことができる。
【0016】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものでない。なお、有機ホスホン酸水溶液中の金属濃度はICP発光分析により求めた。
【0017】
実施例1
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトIR120Bを50mL充填したカラムに1N硫酸水溶液を空間速度5/時間で3時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、樹脂を取り出し、5.0重量%のアミノトリ(メチレンホスホン酸)水溶液300mL中に浸漬、静置した。樹脂と接触させる前の水溶液は、ナトリウム0.40ppm、カルシウム1.33ppm、マグネシウム0.18ppmを含んでいた。24時間経過した後の水溶液は、ナトリウム0.08ppm、カルシウム0.07ppmを含み、マグネシウム濃度は0.05ppm以下であった。
【0018】
実施例2
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトIR120Bを50mL充填したカラムに1N硫酸水溶液を空間速度5/時間で3時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、5.0重量%のアミノトリ(メチレンホスホン酸)水溶液300mLを空間速度10/時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム0.40ppm、カルシウム1.33ppm、マグネシウム0.18ppmを含んでいた。通液後の水溶液のナトリウム、カルシウム、マグネシウム濃度は、いずれも0.05ppm以下であった。
【0019】
実施例3
強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンPK212を50mL充填したカラムに1N硫酸水溶液を空間速度5/時間で3時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、5.0重量%のアミノトリ(メチレンホスホン酸)水溶液300mLを空間速度10/時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム0.40ppm、カルシウム1.33ppm、マグネシウム0.18ppmを含んでいた。通液後の水溶液のナトリウム、カルシウム、マグネシウム濃度は、いずれも0.05ppm以下であった。
【0020】
比較例1
三菱化学株式会社製の弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンWK40を50mL充填したカラムにイオン交換水を通液し水洗した。その後、5.0重量%のアミノトリ(メチレンホスホン酸)水溶液300mLを空間速度10/時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム0.40ppm、カルシウム1.33ppm、マグネシウム0.18ppmを含んでいた。通液後の水溶液は、ナトリウム0.31ppm、カルシウム1.35ppm、マグネシウム0.18ppmを含んでいた。
【0021】
比較例2
三菱化学株式会社製のキレート樹脂ダイヤイオンCR11を50mL充填したカラムに1N硫酸水溶液を空間速度5/時間で3時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、5.0重量%のアミノトリ(メチレンホスホン酸)水溶液300mLを空間速度10/時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム0.40ppm、カルシウム1.33ppm、マグネシウム0.18ppmを含んでいた。通液後の水溶液は、ナトリウム0.25ppm、カルシウム1.15ppm、マグネシウム0.14ppmを含んでいた。
【0022】
実施例4
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトIR120Bを50mL充填したカラムに1N硫酸水溶液を空間速度5/時間で3時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、2.0重量%のエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)水溶液300mLを空間速度10/時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム0.27ppm、カルシウム0.59ppmを含んでいた。通液後の水溶液のナトリウム、カルシウム濃度は、いずれも0.05ppm以下であった。
【0023】
実施例5
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトIR120Bを50mL充填したカラムに1N硫酸水溶液を空間速度5/時間で3時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、5.0重量%のジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)水溶液300mLを空間速度10/時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム3.23ppm、カルシウム4.47ppm、マグネシウム0.21ppm、亜鉛0.09ppmを含んでいた。通液後の水溶液のナトリウム、カルシウム、マグネシウム、および亜鉛濃度は、いずれも0.05ppm以下であった。
【0024】
【発明の効果】
本発明の方法により、金属不純物含量が極めて少ない有機ホスホン酸を得ることができる。
Claims (1)
- アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、1,2−プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、またはジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)を強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする有機ホスホン酸の精製方法。
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