CN115072668B - 一种双氧水的纯化方法及双氧水的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双氧水的纯化方法及双氧水的制备方法。所述纯化方法包括将双氧水依次通过包含石墨烯的第一柱体和包含氧化石墨烯的第二柱体进行纯化的步骤，所述第一柱体、第二柱体一体设置或独立设置。采用前述纯化方法，可以实现在较低成本下安全地提高双氧水的纯度。

Description

一种双氧水的纯化方法及双氧水的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双氧水的纯化方法以及双氧水的制备方法。

背景技术

从上世纪80年代开始，尤其是最近十年来，集成电路产业发展迅速，市场对于作为集成电路湿法制程步骤使用最多的三种化学品之一的高纯双氧水的需求量也急剧增长。双氧水的纯度对于晶圆芯片的成品率、电性能以及可靠性影响极大。

高纯双氧水通常由工业级双氧水进行提纯制备而得。现有技术存在采用精馏的方法来纯化双氧水，例如日本专利JP7040512B2公开了一种纯化双氧水的方法，该方法包括使含有双氧水水溶液的原料气化、使其冷凝而分离为气相和液相，将液相返回到原料，以及用水稀释而调整前述分离的液相中的双氧水的浓度的工序。精馏生产工艺的操作危险性较高，对安全控制设施要求较高，且能耗大。

现有技术存在采用全树脂法来纯化双氧水，例如将双氧水原料泵入第一树脂混床，之后依次通过第一吸附树脂、第二吸附树脂和第二树脂混床，通过采用上述工序去除双氧水中的溶解性阴离子和阳离子、溶解性有机物、非溶解性有机物和非溶解性痕量阳离子。但是，该方法中双氧水与树脂床层颗粒之间存在摩擦，会使得双氧水发生自分解反应，进而导致体系放热以及气泡积聚。其次，由于树脂品质存在不均一，上述方法通常需配合一定浓度的稳定剂以保证工艺的稳定与安全，且纯化后的双氧水的产品质量与树脂品质、稳定剂种类及用量密切相关。最后，由于双氧水工艺树脂单耗较高，形成固体危废树脂较多，不容易监测树脂过程能力负荷，导致该工艺操作费用较大。

现有技术还存在膜分离与树脂耦合的纯化方法。例如，双氧水原料经过精制后，以35%~59%的质量浓度被泵入原料缓冲罐，进行后续的反渗透膜或纳滤膜处理；膜分离渗透液进行后续大孔树脂吸附和离子交换树脂处理，以逐步去除双氧水中的杂质离子及其他非溶性有机物，膜分离截留液可以富集后，被工业双氧水精馏塔装置再次精制。利用反渗透膜或纳滤膜对金属离子的截留特性，双氧水中的金属离子含量大幅降低，进而可以降低后续离子交换树脂处理工艺中树脂的单耗和减少树脂性能指标的监控。但是，由于反渗透或者纳滤仅能够脱除绝大部分金属离子和阴离子，而对于小分子有机物的截留效果较差，因此反渗透或者纳滤工艺容易产生过程污垢，会导致膜堵塞。

发明内容

本发明的目的是提供一种双氧水的纯化方法，该纯化方法可以较低成本、安全地获得纯度更高的双氧水，且能较好地避免膜堵塞。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种双氧水的纯化方法，所述纯化方法包括将双氧水依次通过包含石墨烯的第一柱体（本申请中也称为石墨烯柱）和包含氧化石墨烯的第二柱体（本申请中也称为氧化石墨烯柱）进行纯化的步骤，所述第一柱体、第二柱体一体设置或独立设置。

本发明中，第一柱体、第二柱体仅用于区分两个柱体的名称，并不代表第一柱体、第二柱体在结构等方面必然具有区别，其中的第一、第二并不具有直接的限定作用。

在一些实施方式中，所述双氧水通过所述第一柱体的流速为0.13~1.0 m/s，优选0.3~0.5 m/s。

在一些实施方式中，所述双氧水通过所述第二柱体的流速为0.13~1.0 m/s，优选0.3~0.5 m/s。流速过低会影响流经第一柱体或第二柱体的双氧水的处理量和处理效率，流速过高会增加最终双氧水中的总有机物含量。

在一些实施方式中，使所述双氧水在15~30℃的温度以及1~5bar的压力下通过所述第一柱体。

优选地，使所述双氧水在20℃的温度以及3bar的压力下通过所述第一柱体。

在一些实施方式中，使所述双氧水在15~30℃的温度以及1~5bar的压力下通过所述第二柱体。

优选地，使所述双氧水在20℃的温度以及3bar的压力下通过所述第二柱体。

在一些实施方式中，所述石墨烯的纯度为98%以上。

在一些实施方式中，所述石墨烯的比表面积为100 m²/g以上。

在一些实施方式中，所述石墨烯的D50粒径为50~120 nm，优选为60~70nm。

优选地，所述石墨烯为市售的中国科学院成都有机化学有限公司生产的TNPRGO（纯度大于98%，厚度为1-3nm，尺寸大于50μm，比表面积为100-200 m²/g，电导率为1000-1500S/m，振实密度为5-10mg/mL），或者江苏先丰纳米材料科技有限公司生产的XF001H（纯度约99%，比表面积为500-1000 m²/g，直径为0.5-5μm）。石墨烯具有超大的比表面积和丰富的孔隙结构，因此其吸附性能良好，可以有效吸附双氧水中的杂质。

在一些实施方式中，所述氧化石墨烯的纯度为98%以上。

在一些实施方式中，所述氧化石墨烯的比表面积为100 m²/g以上。

在一些实施方式中，所述氧化石墨烯的D50粒径为50~120nm，优选为60~70nm。氧化石墨烯（MGO）是石墨烯的一种重要衍生物，由浓硫酸等强氧化剂氧化后的石墨剥离而成，氧化石墨烯对污染物的吸附主要依赖于其自身带有的含氧官能团及芳烷基。氧化石墨烯中的含氧官能团是“亲水基”，更容易和亲水物质发生结合，易于同金属硫化物、金属原子、金属氧化物等结合形成氧化石墨烯插层复合材料，因此氧化石墨烯能够有效吸附去除双氧水中的多种亲水污染物；而氧化石墨烯中的芳烷基是“疏水基”，更倾向于和疏水物质结合，能够有效吸附双氧水中的疏水性污染物。

所述氧化石墨烯为市售的中国科学院成都有机化学有限公司生产的TNGO-3（纯度大于98%，直径1-5μm），或者江苏先丰纳米材料科技有限公司生产的XF002-3（片径大于5μm）。

在一些实施方式中，所述第一柱体中，所述石墨烯以水分散液的形式存在；所述第二柱体中，所述氧化石墨烯以水分散液的形式存在。

在一些实施方式中，石墨烯的水分散液中石墨烯的质量百分比为98.1~99%。

在一些实施方式中，所述石墨烯的水分散液由石墨烯经过真空干燥、加入超纯水进行超声20~40min后得到，所述超纯水中含有的金属离子含量不高于5ppb。

在一些实施方式中，所述双氧水通过第一柱体之后，收集于缓冲罐中，并进行循环过滤，静置待用。

在一些实施方式中，氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的质量百分比为98.1~99%。

在一些实施方式中，所述氧化石墨烯的水分散液由氧化石墨烯经过真空干燥、加入超纯水进行超声20~40min后得到，所述超纯水中含有的金属离子含量不高于5ppb。

在一些实施方式中，所述双氧水通过第二柱体之后，收集于缓冲罐中，并进行循环过滤，静置待用。

在一些实施方式中，所述第一柱体和第二柱体独立设置，且二者分别包括柱体、上滤板和下滤板，所述柱体、上滤板和下滤板之间围成容纳空间，所述石墨烯或氧化石墨烯收容在所述容纳空间中，所述上滤板和下滤板能够供液体通过，但不能让所述石墨烯或氧化石墨烯通过。

在一些实施方式中，所述上滤板和下滤板分别包括基体树脂层和设置于基体树脂层上的过滤膜层，所述基体树脂层为多孔结构。

在一些实施方式中，所述基体树脂层的材质为四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物（PFA）。

在一些实施方式中，所述多孔结构的孔径为6mm以下。

在一些实施方式中，所述过滤膜层的材质为聚四氟乙烯（PTFE）。

在一些实施方式中，所述过滤膜层的滤孔的孔径为0.05μm以下。

在一些实施方式中，所述第一柱体还包括双氧水通道、用于通入石墨烯的石墨烯通道，所述第二柱体还包括双氧水通道、用于通入氧化石墨烯的氧化石墨烯通道。

在一些实施方式中，在所述柱体的下部和上部分别设置有用于探测石墨烯或氧化石墨烯的低位传感器和高位传感器。

在一些实施方式中，所述石墨烯通道或氧化石墨烯通道的出口端设置有可旋转的喷头。

在一些实施方式中，所述双氧水通道的端口处设置有可旋转的喷头。

在一些实施方式中，所述纯化方法以工业级双氧水为原料，所述纯化方法还包括在通过第一柱体纯化之前，对工业级双氧水进行过滤预处理的步骤。

在一些实施方式中，所述过滤预处理为在膜过滤器中进行循环过滤。

在一些实施方式中，所述膜过滤器为聚四氟乙烯膜，所述聚四氟乙烯膜的滤孔的孔径为5~10μm。经检测，工业级双氧水中的杂质颗粒尺寸集中于10~15um之间。若聚四氟乙烯膜的滤孔的孔径过大，则杂质颗粒去除效果不佳；若聚四氟乙烯膜的滤孔的孔径过小，则过滤阻力增大，易发生杂质颗粒积聚堵塞膜过滤器。

在一些实施方式中，所述工业级双氧水的质量浓度为35%~50%，优选38%~50%。

在一些实施方式中，所述纯化方法还包括在通过第二柱体纯化之后，对双氧水进行反渗透处理、阴离子交换树脂分离处理和阳离子交换树脂分离处理中的一个或多个步骤。

在一些实施方式中，在将所述双氧水通过第二柱体进行纯化之后，依次将双氧水进行反渗透处理、阴离子交换树脂分离处理和阳离子交换树脂分离处理。

在一些实施方式中，所述纯化方法包括将双氧水连续地依次通过包含石墨烯的第一柱体和包含氧化石墨烯的第二柱体进行纯化的步骤，以及再连续地依次将双氧水进行反渗透处理、阴离子交换树脂分离处理和阳离子交换树脂分离处理的步骤。

在一些实施方式中，所述反渗透在5~20℃的温度下以及15~40bar的压力下，优选8~20℃的温度下以及18~40bar的压力下，进一步优选15~20℃的温度下以及20~30bar的压力下进行，若温度和压力过低，得到的渗透液中金属离子含量较高；若温度和压力过高，对装置系统的核心承压部件的安全性要求较高，运行风险较大。

在一些实施方式中，所述反渗透采用的反渗透膜的材质为交联的全芳香聚酰胺。聚酰胺膜表面带负电荷，用于反渗透时脱盐率高于99%。聚酰胺膜与醋酸纤维素膜相比，不容易发生水解，使用寿命长，通常可以达到3~7年，且不容易被压密，运行压力较低，因此使用聚酰胺膜时固定设备投资较低。

优选地，所述反渗透膜的材质为苯三酰氯和苯二胺聚合而成的聚酰胺。该聚酰胺具有较高的化学物理稳定性和耐久性。

进一步优选地，所述反渗透膜的材质选自美国陶氏FILMTEC™公司的BW30-400、日本东丽的TM720-400或沃顿科技股份有限公司的FR12-8040。

在一些实施方式中，所述反渗透得到的渗透液经超纯水稀释成质量浓度为20%~40%，优选35%，所述超纯水中含有的金属离子含量不高于5ppb。

在一些实施方式中，所述阴离子交换树脂为含有季铵盐的阴离子交换树脂。

在一些实施方式中，所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。

优选地，所述阴离子交换树脂选自D296大孔强碱性阴离子交换树脂、LewatitMonoPlus M 800强碱凝胶阴离子交换树脂和DIAION® SA10AX强碱性阴离子交换树脂中的一种或多种的组合。其中Lewatit MonoPlus M 800强碱凝胶阴离子交换树脂、DIAION®SA10AX强碱性阴离子交换树脂为含有季铵盐的阴离子交换树脂。

在一些实施方式中，所述阳离子交换树脂为含磺酸基或醋酸基的强酸性阳离子交换树脂。

优选地，所述阳离子交换树脂选自天津波鸿树脂科技有限公司的D72大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、德国朗盛的Lewatit S80强酸凝胶阳离子交换树脂和日本三菱的DIAION® PK212L Na强酸性阳离子交换树脂中的一种或多种的组合。

在一些实施方式中，所述阴离子交换树脂或阳离子交换树脂的粒径为0.2mm以上。若阴离子交换树脂或阳离子交换树脂的粒径过低，则工业级双氧水通过阴离子交换树脂或阳离子交换树脂的阻力过大，降低流量和生产能力。

在一些实施方式中，所述双氧水经过阴离子交换树脂或阳离子交换树脂的流速为0.3~1.0m/s，优选0.5~1.0m/s。若流速过低，则有效处理能力较低，预期生产经济性较差；若流速过高，则最终双氧水中的金属离子含量会提高。

在一些实施方式中，所述纯化方法包括连续且依次进行的下列工序：

（1）将双氧水通过包含石墨烯的第一柱体进行纯化；

（2）将双氧水通过包含氧化石墨烯的第二柱体进行纯化；

（3）对双氧水进行反渗透处理；

（4）将双氧水通过阴离子交换树脂进行分离；

（5）将双氧水通过阳离子交换树脂进行分离。

在一些实施方式中，所述纯化方法包括依次进行的以下步骤：

（1）过滤预处理：以质量浓度为38%~50%的工业级双氧水为原料，在膜过滤器中进行循环过滤；

（2）第一柱体纯化：将循环过滤后的工业级双氧水通过包含石墨烯的第一柱体；

（3）第二柱体纯化：将第一柱体纯化后的双氧水通过包含氧化石墨烯的第二柱体；

（4）反渗透：将第二柱体纯化后的双氧水在8~20℃的温度下以及18~40bar的压力下通过反渗透膜；

（5）阴离子交换树脂交换：将反渗透后的双氧水经过阴离子交换树脂交换，所述阴离子交换树脂含有季铵盐；

（6）阳离子交换树脂交换：将阴离子交换树脂交换后的双氧水经过阳离子交换树脂交换；

（7）阳离子交换树脂再次交换：将阳离子交换树脂交换后的双氧水再次经过阳离子交换树脂交换；

（8）颗粒过滤：将阳离子交换树脂柱交换后的双氧水在过滤器中进行颗粒过滤。

在一些实施方式中，所述步骤（8）中过滤器包括孔径为0.01~0.05μm的聚四氟乙烯过滤膜。

在一些实施方式中，所述步骤（8）中过滤器还包括PFA树脂。

在一些实施方式中，所述步骤（8）中过滤器包括三级孔径逐级减少的过滤膜组。

优选地，所述步骤（8）中过滤器是美国英特格的LETL系列、中国科百特LHPF系列或美国迈博瑞的MS系列的过滤器。

本发明还提供一种利用上述纯化方法制备双氧水的方法：

一种双氧水的制备方法，所述方法以工业级双氧水为原料，所述方法采用前述双氧水的纯化方法对工业级双氧水进行纯化，以重量含量计，所述双氧水中总有机碳含量为19ppm以下、单项金属离子含量为400ppb以下、单项阴离子含量为210ppb以下、硅含量为10ppb以下。

在一些实施方式中，所述制备方法包括连续且依次进行的下列工序：（1）将工业级双氧水通过包含石墨烯的第一柱体进行纯化；（2）将工业级双氧水通过包含氧化石墨烯的第二柱体进行纯化；（3）对工业级双氧水进行反渗透处理；（4）将工业级双氧水通过阴离子交换树脂进行分离；（5）将工业级双氧水通过阳离子交换树脂进行分离；所述工业级双氧水的质量浓度为38%~50%；所述反渗透处理的温度为15~20℃、压力为20~30bar；所述阴离子交换树脂为含有季铵盐的阴离子交换树脂；所述双氧水中总有机碳含量为3ppm以下、单项金属离子含量为10ppt以下、单项阴离子含量为20ppb以下、硅含量为5ppb以下。该双氧水满足高纯双氧水的标准。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明通过将双氧水依次通过石墨烯柱和氧化石墨烯柱进行纯化，可以实现在较低成本下安全地提高双氧水的纯度。

本发明以工业级双氧水为原料，采用双氧水的纯化方法可以制备得到高纯双氧水，高纯双氧水中总有机碳（TOC）、单项金属离子或单项阴离子含量低，可以满足半导体工业中的光刻胶去除以及晶圆表面清洗等应用的要求；同时，该方法工艺成本较低、效率高。

附图说明

图1为本发明实施例中使用的第一柱体或第二柱体的结构示意图；

其中，1为第一柱体或第二柱体，2为柱体，3为上滤板，4为下滤板，5为容纳空间，6为基体树脂层，7为过滤膜层，8石墨烯通道或氧化石墨烯通道，9为双氧水通道，10为可旋转的喷头，11为高位传感器，12为低位传感器。

具体实施方式

本发明具体提供了一种以工业级双氧水为原料制备高纯双氧水的工艺。该工艺的创新之一在于首次采用将双氧水依次通过石墨烯和氧化石墨烯的方式对双氧水进行纯化。石墨烯具有超大的比表面积和丰富的孔隙结构，可以有效吸附双氧水中的杂质；氧化石墨烯同时含有亲水基团和疏水基团，可以同时有效吸附双氧水中的亲水污染物和疏水污染物。我们出乎意料地发现，将双氧水通过石墨烯吸附之后，再进行氧化石墨烯吸附，可以获得显著更高的纯化效果和效率，有助于减轻后续分离例如反渗透膜分离和树脂分离的压力，减少膜堵塞，提升树脂利用率，降低成本。该工艺的另一创新在于整体纯化工艺路线的设计，体现在对经氧化石墨烯纯化处理后的双氧水进一步进行反渗透膜处理、阳离子树脂分离、阴离子树脂分离，从而整体上不仅获得了高纯度的双氧水，而且工艺成本可控，效率高。

本发明的双氧水的纯化方法，可以具体实施如下：

（1）原料预处理工序

以质量浓度为35%~50%的工业级双氧水为原料，因其中含有颗粒物，因此，需要进行预处理。具体可将工业级双氧水输送于缓冲罐，之后进行5μm聚四氟乙烯膜过滤器循环过滤。

所述工业级双氧水的质量浓度通过取样测试来进行，测试仪器为科思AU-120HP。

优选采用聚四氟乙烯过滤膜，其95%有效截留的孔径为5μm，因经过原料颗粒的实际检测，其杂质颗粒尺寸集中于10~15μm之间，过大孔径导致颗粒去除效果不佳，过小孔径导致过滤阻力增大，易发生颗粒物积聚堵塞。

在步骤一中，发明人发现，在过滤过程的持续运行中，需要及时移除过滤器顶部积聚的气体，从而确保整体滤芯的润湿面积，减少系统过滤阻力，以及有效延长滤芯的使用寿命。

（2）石墨烯纯化工序

石墨烯纯化工序是将经过预处理的双氧水以一定流速例如0.1~1.0 m/s，在恒温恒压条件下，通过石墨烯柱进行纯化，纯化后的双氧水直接进入下一个工序，或者收集于缓冲罐中，在进入下一个工序前，可以先进行循环过滤。

其中，优选将流速控制为0.3~0.5 m/s，此流速下既确保了较高的处理效率，又有效控制纯化后双氧水中TOC（总有机碳）的含量，使其处于较低水平，通常为15ppm以下，优选为10ppm及以下。

石墨烯柱中，石墨烯优选以水分散液的形式存在。石墨烯的水分散液采用纯度高于98%、比表面积高于100 m²/g的石墨烯为原料，将其通过真空冷冻干燥，并经加超纯水超声破碎，就可以得到均匀稳定的石墨烯水分散液。

石墨烯具有超大的比表面积和丰富的孔隙结构，因而具有良好的吸附性能。一些具体且优选的石墨烯原料例如市售型号为：中国科学院成都有机化学有限公司生产的TNPRGO；江苏先丰纳米材料科技有限公司生产的XF001H。

石墨烯柱的柱体结构没有特别要求，只要能够容纳石墨烯水分散液并能够供双氧水通过即可。在一些优选实施方式中，采取如图1所示的柱体结构。如图1所示，石墨烯柱1包括柱体2、上滤板3和下滤板4，所述柱体2、上滤板3和下滤板4之间围成容纳空间5，石墨烯以水分散液的形式（图中未显示）收容在容纳空间5中，上滤板3和下滤板4能够供液体通过，但不能让石墨烯通过。上滤板3和下滤板4分别包括基体树脂层6和设置于基体树脂层上的过滤膜层7，基体树脂层6为多孔结构（孔径为6mm以下）。基体树脂层6的材质为四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物（PFA）。过滤膜层7的材质为聚四氟乙烯（PTFE）。过滤膜层7的滤孔的孔径为0.05μm以下。石墨烯柱1还包括用于通入石墨烯的石墨烯通道8、双氧水通道9、高位传感器11、低位传感器12，其中，石墨烯通道8穿过上滤板3，其内端部位于上滤板3下方，并且在内端部上连接有可旋转的喷头10；双氧水通道9设置于上滤板3的上方，双氧水通道9的内端部也设置有可旋转的喷头10；高位传感器11、低位传感器12分别设置于柱体2的上部和下部，分别用于探测石墨烯，当探测到石墨烯超过设定的高位时，或者低于设定的低位时，发出信号，相应控制停止通入石墨烯水溶液或者补充通入石墨烯水分散液。

（3）氧化石墨烯纯化工序

氧化石墨烯纯化工序是将经过石墨烯纯化工序的双氧水以一定流速例如流速0.1~1.0 m/s，在恒温恒压条件下，通过氧化石墨烯柱进行纯化，纯化后的双氧水进入下一个工序，或者收集于缓冲罐中，在进入下一个工序前，可以先进行循环过滤。

氧化石墨烯柱中，氧化石墨烯也优选以水分散液的形式存在。氧化石墨烯的水分散液采用纯度高于98%、比表面积高于100 m²/g的氧化石墨烯为原料，将其通过真空冷冻干燥，并经加超纯水超声破碎，就可以得到均匀稳定的氧化石墨烯水分散液。

氧化石墨烯柱的柱体结构也没有特别要求，只要能够容纳氧化石墨烯水分散液并能够供双氧水通过即可。在一些优选实施方式中，氧化石墨烯柱同样采取了如图1所示的柱体结构，其中容纳空间5中收容氧化石墨烯，8为氧化石墨烯通道。

氧化石墨烯（MGO）是石墨烯的一种重要衍生物，是通过将浓硫酸或强氧化剂氧化后的石墨剥离而成，氧化石墨烯对污染物的吸附主要依赖于其自身带有的含氧官能团及芳烷基。氧化石墨烯的含氧官能团主要是“亲水基”，更容易和亲水物质发生结合，易于同金属硫化物、金属原子、氧化物等结合形成氧化石墨烯插层复合材料，能够有效吸附去除双氧水中多种亲水污染物；而芳烷基主要是“疏水基”，更倾向于和疏水物质结合，能够有效吸附疏水性污染物。

（4）反渗透脱盐工序

经过工序（3）后的双氧水纯化滤液，在5~20℃和10~40bar的恒温恒压下，经由反渗透膜脱盐过程，其渗透液经超纯水稀释、收集于缓冲罐中；

其中，优选将温度控制为10~20℃，将压力控制为20~40bar，此温度和压力下既确保得到的渗透液金属离子含量为15ppb以下；又避免了工艺对系统核心承压部件安全性要求较高，运行风险较大。

其中，反渗透膜的膜材料优选为高交联度的全芳香聚酰胺，进一步优选由苯三酰氯和苯二胺聚合而成，具有较高的化学物理稳定性和耐久性。

聚酰胺膜的表面电荷为负电性，脱盐率高于99%，工作pH为3~11；与醋酸纤维素膜相比，其不容易发生水解（醋酸纤维素膜由天然高分子材料制成，多种微生物可以分解该材料，导致高分子聚合链断裂，进而导致脱盐率下降），使用寿命长（由于存在上述水解问题，醋酸纤维素膜的使用寿命一般不超过3年，而聚酰胺膜的使用寿命通常可以达到3~7年），不容易被压密，运行压力较低（为了达到与聚酰胺膜相等的脱盐率，醋酸纤维素膜的操作压力几乎是聚酰胺膜的2倍），固定设备投资较低（由于上述运行压力较大，则醋酸纤维素膜要求使用大功率设备以及膜壳，其投资较大）。一些具体且优选的反渗透膜例如市售型号为：美国陶氏FILMTEC™公司的BW30-400、日本东丽的TM720-400、沃顿科技股份有限公司的FR12-8040。

（5）离子树脂交换工序

经过工序（4）后的双氧水，依次经过各类型离子交换树脂柱，保持流速为0.3~1.0m/s，其纯化产品收集于缓冲罐中；

其中，优选将流速控制为0.5~1.0 m/s，此流速下既确保了较高的处理效率和预期生产经济性，又有效控制纯化后双氧水中金属离子含量，使其处于较低水平，通常为10ppt以下。

离子交换树脂，对溶液中的不同离子有不同的亲和力，对它们的吸附有选择性。各种离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一般的规律，但不同的树脂可能略有差异。

对于阳离子的吸附，高价离子通常被优先吸附，而低价离子的吸附较弱；在同价的同类离子中，直径较大的离子的被吸附较强。一些阳离子被吸附的顺序如下：

Fe³⁺> Al³⁺> Pb²⁺> Ca²⁺> Mg²⁺> K⁺> Na⁺> H⁺

对于阴离子的吸附，强碱性阴离子树脂对无机酸根的吸附的一般顺序为：

SO₄ ^2-> NO₃ ^-> Cl^-> HCO₃ ^->OH^-

弱碱性阴离子树脂对阴离子的吸附的一般顺序如下：

OH^->柠檬酸根> SO₄ ^2->酒石酸根>草酸根> PO₄ ^3->NO₃ ^-> Cl^->CH₃COO^-> HCO₃ ^-

离子交换树脂通常制成珠状的小颗粒，它的尺寸也很重要。树脂颗粒较细者，反应速度较大，但细颗粒对液体通过的阻力较大，需要较高的工作压力；因此，树脂颗粒的大小应选择适当。如果树脂粒径在0.2mm（约为70目）以下，会明显增大流体通过的阻力，降低流量和生产能力。

一些具体且优选的离子交换树脂，例如市售型号为：天津波鸿树脂科技有限公司的D72大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，D296大孔强碱性阴离子交换树脂；德国朗盛的Lewatit S80强酸凝胶阳离子交换树脂，Lewatit MonoPlus M 800强碱凝胶阴离子交换树脂；日本三菱的DIAION® PK212L Na强酸性阳离子交换树脂，DIAION® SA10AX强碱性阴离子交换树脂。

（6）颗粒过滤

经过工序（5）后的双氧水，经过含0.05~0.01μm过滤膜的过滤器循环过滤，得到最终高纯产品，并进行相应灌装。

其中，所述过滤膜和过滤器的材质分别为PTFE、PFA；设计三级孔径逐级减少过滤膜组，进行产品存储之前的最终颗粒过滤，其市售型号为：美国英特格的LETL系列；中国科百特LHPF系列；美国迈博瑞的MS系列。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例提供一种双氧水的纯化方法，包括连续进行的如下工序：

预处理：先称重计量10吨质量浓度为50%的工业级双氧水，输送于缓冲罐，之后在滤径为5μm的聚四氟乙烯膜过滤器中进行循环过滤；

石墨烯纯化和氧化石墨烯烯纯化：采用如图1所示的石墨烯柱、氧化石墨烯柱，将双氧水以流速0.5m/s，在温度为20℃、压力为2.0bar的条件下，依次通过石墨烯柱（其中石墨烯的水分散液中石墨烯的质量百分比为99.5%）、氧化石墨烯柱（其中氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的质量百分比为99.5%）进行纯化，纯化后的双氧水收集于缓冲罐中；

反渗透膜处理：将前述纯化后的双氧水在约15℃和30bar的恒温恒压下，以流速5.125 m/s，通过反渗透膜装置，由反渗透膜（牌号为美国陶氏FILMTEC™公司的BW30-400）脱盐，得到的渗透液经超纯水稀释成质量浓度为31.2%，并收集于缓冲罐中；

树脂分离：将前述纯化后的双氧水，以流速为0.5 m/s，依次通过含季铵盐的苯乙烯基阴离子交换树脂柱（牌号为Lewatit MonoPlus M 800强碱凝胶阴离子交换树脂）、第一个含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物的阳离子交换树脂柱（牌号为Lewatit S80强酸凝胶阳离子交换树脂）、第二个含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物的阳离子交换树脂柱（牌号为Lewatit S80强酸凝胶阳离子交换树脂）进行纯化；

循环过滤：将前述纯化后的双氧水依次通过滤径为0.05μm和0.02μm的PTFE滤膜过滤器进行循环过滤，得到高纯双氧水，并进行相应灌装，最终计量净重15.545吨，计算收率为97%。在千级净化环境中进行灌装，严格采用高纯的高密度聚乙烯（HDPE）包装桶，例如Entegris Fluoropure®系列200L HDPE桶。

实施例2

本实施例提供一种双氧水的纯化方法，该方法基本同实施例1，区别仅在于：采用质量浓度为38%的工业级双氧水作为原料，此外，反渗透在20℃和18bar下进行。

实施例3

本实施例提供一种双氧水的纯化方法，该方法基本同实施例1，区别仅在于：采用质量浓度为40%的工业级双氧水作为原料，此外，反渗透在10℃和30bar下进行，流经第一柱体和第二柱体的流速均为0.3m/s。

实施例4

本实施例提供一种双氧水的纯化方法，该方法基本同实施例1，区别仅在于：采用质量浓度为35%的工业级双氧水作为原料。

实施例5

本实施例提供一种双氧水的纯化方法，该方法基本同实施例1，区别仅在于：反渗透在5℃和15bar下进行。

实施例6

本实施例提供一种双氧水的纯化方法，该方法基本同实施例1，区别仅在于：将含季铵盐的苯乙烯基阴离子交换树脂柱（牌号为Lewatit MonoPlus M 800强碱凝胶阴离子交换树脂）替换为功能基团为叔胺的苯乙烯基阴离子交换树脂（牌号为朗盛MP62）。

对比例1

本对比例提供一种双氧水的纯化方法，该方法基本同实施例1，区别仅在于：双氧水原料不经过第二柱体。

对比例2

本对比例提供一种双氧水的纯化方法，该方法基本同实施例1，区别仅在于：双氧水原料不经过第一柱体。

对比例3

本对比例提供一种双氧水的纯化方法，该方法基本同实施例1，区别仅在于：使经过预处理的双氧水先经过氧化石墨烯柱纯化，再经过石墨烯柱纯化。

采用半导体级别双氧水的检测标准《SEMI C30-1101》对实施例1-6、对比例1-3中最终得到的双氧水进行检测，结果如表1所示。

表1 实施例1-6、对比例1-3得到的双氧水的性能

由上表1可见，将工业级双氧水依次通过第一柱体和第二柱体可以明显提高双氧水的纯度，且当工业级双氧水原料的质量浓度为38%~50%，反渗透步骤中的温度为15~20℃和压力为20~30bar，或者阴离子交换树脂采用含有季铵盐的阴离子交换树脂时，可以进一步降低高纯双氧水中的总有机碳、单项金属离子和单项阴离子含量。实施例1中得到的高纯双氧水可以满足半导体工业中的光刻胶去除以及晶圆表面清洗等应用的要求。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之中。

Claims (15)

1.一种双氧水的纯化方法，其特征在于：所述纯化方法包括将双氧水依次通过包含石墨烯的第一柱体和包含氧化石墨烯的第二柱体进行纯化的步骤，所述第一柱体、第二柱体一体设置或独立设置；

所述第一柱体和第二柱体分别包括柱体、上滤板和下滤板，所述柱体、上滤板和下滤板之间围成容纳空间，所述石墨烯或氧化石墨烯均以水分散液的形式收容在所述容纳空间中，所述上滤板和下滤板能够供液体通过，但不能让所述石墨烯或氧化石墨烯通过；

所述上滤板和下滤板分别包括基体树脂层和设置于基体树脂层上的过滤膜层，所述基体树脂层为多孔结构；

所述多孔结构的孔径为6mm以下；

所述过滤膜层的滤孔的孔径为0.05μm以下。

2.根据权利要求1所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：控制所述双氧水通过所述第一柱体的流速为0.1~1.0 m/s；和/或，控制所述双氧水通过所述第二柱体的流速为0.1~1.0m/s；和/或，使所述双氧水在15~30℃的温度以及1~5bar的压力下通过所述第一柱体；和/或，使所述双氧水在15~30℃的温度以及1~5bar的压力下通过所述第二柱体。

3.根据权利要求1所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：所述石墨烯或氧化石墨烯的纯度为98%以上；和/或，所述石墨烯或氧化石墨烯的比表面积为100 m²/g以上；和/或，所述石墨烯或氧化石墨烯的D50粒径为50~120 nm。

4.根据权利要求1所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：石墨烯的水分散液中石墨烯的质量百分比为98.1~99%；和/或，氧化石墨烯的水分散液中氧化石墨烯的质量百分比为98.1~99%。

5.根据权利要求1所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：所述基体树脂层的材质为四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物；和/或，所述过滤膜层的材质为聚四氟乙烯。

6.根据权利要求1所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：所述第一柱体还包括双氧水通道、用于通入石墨烯的石墨烯通道，所述第二柱体还包括双氧水通道、用于通入氧化石墨烯的氧化石墨烯通道；和/或，在所述柱体的下部和上部分别设置有用于探测石墨烯或氧化石墨烯的低位传感器和高位传感器。

7.根据权利要求6所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：所述石墨烯通道或氧化石墨烯通道的出口端设置有可旋转的喷头；和/或，所述双氧水通道的端口处设置有可旋转的喷头。

8.根据权利要求1所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：所述纯化方法以工业级双氧水为原料，所述纯化方法还包括在通过第一柱体纯化之前，对工业级双氧水进行过滤预处理的步骤。

9.根据权利要求8所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：所述工业级双氧水的质量浓度为35%~50%；和/或，所述纯化方法还包括在通过第二柱体纯化之后，对双氧水进行反渗透处理、阴离子交换树脂分离处理和阳离子交换树脂分离处理中的一个或多个步骤。

10.根据权利要求9所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：所述反渗透在5~20℃的温度下以及15~40bar的压力下进行；和/或，所述反渗透采用的反渗透膜的材质为交联的全芳香聚酰胺。

11.根据权利要求9所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：在将所述双氧水通过第二柱体进行纯化之后，依次将双氧水进行反渗透处理、阴离子交换树脂分离处理和阳离子交换树脂分离处理。

12.根据权利要求9所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：所述纯化方法包括连续且依次进行的下列工序：

（1）将双氧水通过包含石墨烯的第一柱体进行纯化；

（2）将双氧水通过包含氧化石墨烯的第二柱体进行纯化；

（3）对双氧水进行反渗透处理；

（4）将双氧水通过阴离子交换树脂进行分离；

（5）将双氧水通过阳离子交换树脂进行分离。

13.根据权利要求9或11或12所述的双氧水的纯化方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂为含有季铵盐的阴离子交换树脂；和/或，所述阳离子交换树脂为含磺酸基或醋酸基的强酸性阳离子交换树脂；和/或，所述阴离子交换树脂或阳离子交换树脂的粒径为0.2mm以上。

14.一种双氧水的制备方法，所述制备方法以工业级双氧水为原料，其特征在于：所述制备方法采用如权利要求1至13中任一项权利要求所述的双氧水的纯化方法对工业级双氧水进行纯化，以重量含量计，所述双氧水中总有机碳含量为19ppm以下、单项金属离子含量为400ppb以下、单项阴离子含量为210ppb以下、硅含量为10ppb以下。

15.根据权利要求14所述的双氧水的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括连续且依次进行的下列工序：（1）将工业级双氧水通过包含石墨烯的第一柱体进行纯化；（2）将工业级双氧水通过包含氧化石墨烯的第二柱体进行纯化；（3）对工业级双氧水进行反渗透处理；（4）将工业级双氧水通过阴离子交换树脂进行分离；（5）将工业级双氧水通过阳离子交换树脂进行分离；所述工业级双氧水的质量浓度为38%~50%；所述反渗透处理的温度为15~20℃、压力为20~30bar；所述阴离子交换树脂为含有季铵盐的阴离子交换树脂；所述双氧水中总有机碳含量为3ppm以下、单项金属离子含量为10ppt以下、单项阴离子含量为20ppb以下、硅含量为5ppb以下。

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