CN111252740B - 一种双氧水纯化的新方法 - Google Patents
一种双氧水纯化的新方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111252740B CN111252740B CN202010071293.8A CN202010071293A CN111252740B CN 111252740 B CN111252740 B CN 111252740B CN 202010071293 A CN202010071293 A CN 202010071293A CN 111252740 B CN111252740 B CN 111252740B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid
- hydrogen peroxide
- desorption
- replacement
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 578
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 445
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 256
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 207
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 207
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 74
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000010619 multiway switching Methods 0.000 claims abstract description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 42
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 25
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 14
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 8
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 8
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 9
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 anthraquinone compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/013—Separation; Purification; Concentration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种双氧水纯化的新方法,方法包括双氧水原料、置换液A、解吸液、置换液B、双氧水成品,分别通过双氧水原料罐进料管、置换液A进料管、解吸液顶置换液进料管、解吸液进料管、置换液B进料管、成品双氧水置换进料管,分别进入到对应的树脂柱中后,从双氧水成品出料管、置换液A出料管、解吸液顶置换液出料管、解吸液出料管、置换液B出料管、成品双氧水置换出料管排出系统,完成整个工艺过程。本方法采用多通转换阀系统,生产成本可降低30‑50%。
Description
技术领域
本发明涉及双氧水生产的技术领域,尤其是涉及一种双氧水纯化的新方法,属于化工领域。
背景技术
己内酰胺是化纤和工程塑料的重要原料,产品与国民经济的发展和人民生活息息相关,随着国民经济的快速发展和人民生活水平的逐步提高,对己内酰胺产品的需求日益增长。已内酰胺生产中采用双氧水为氧化剂,而双氧水则大多采用蒽醌法生产。由于此方法的工艺方法及流程,生产出的双氧水中除含有一定量的无机杂质和机械杂质之外,还有10-500mg/L的有机物杂质,这些有机物杂质包括蒽醌化合物以及酯、醇、酚、酮类化合物等,它们来源于生产中添加剂以及物料加工、输送、存储等过程,过高的有机物杂质,会影响已内酰胺的质量和优级品率,降低后续离子交换树脂运行时间和寿命,另外蒽醌类物质使用普通生化方式很难进行分解,增加了环保处理压力。
专利CN1699144A公开了一种高纯过氧化氢连续生产工艺,利用泵将原料输入大孔吸附树脂柱进行有机碳的吸附,然后将去除有机碳的过氧化氢再进入阴阳离子交换树脂进行离子交换。该发明虽然解决了过氧化氢纯化及连续生产问题,但是对于树脂的使用工艺仍然停留在普通的固定床工艺,且树脂的利用率较低,物料消耗较高。
专利CN109205570A公开了一种双氧水的纯化方法,将有机碳含量小于2000ppm的双氧水通入吸附树脂内,利用吸附树脂将有机碳吸附,纯化双氧水;吸附树脂在使用前分别经过甲苯、甲基异丁基酮和蒸馏水三阶段浸泡处理,对吸附树脂进行改性并用水进行分段分压浸泡处理。该方法主要是通过各种与处理方法对树脂的比表面积、孔容和孔径进行了相应改性,但是对吸附树脂纯化双氧水的整个工艺路线并未提出实质性的提升及改变。
专利CN1452513A公开了一种流体处理装置,该装置包括布料装置,具有在固定壳体内的旋转盘,以及用于旋转旋转盘的马达,通过布料装置上含的进料管和出料管与容器内的固体物质产生接触作用,从而实现流体的处理过程。该方法主要是提出一种装置构造及流体分布方法,并未涉及到具体的某一生产工艺和方法,不具有可操作性和生产实践性。
发明内容
为解决现有技术中用于双氧水纯化工艺树脂率和利用效率低,生产处理成本高等问题,本发明提供了一种双氧水纯化的新方法,其是以多通转换阀连续吸附系统与双氧水纯化树脂结合,创新性地提出了连续式双氧水纯化新方法,得到了较好的效果。
为实现上述技术目的,本发明采用以下技术手段:
(1)双氧水原料、置换液A、解吸液、置换液B、双氧水成品,分别通过位于多通转换阀系统转盘上下的双氧水原料罐进料管、置换液A 进料管、解吸液顶置换液进料管、解吸液进料管、置换液B进料管、成品双氧水置换进料管,通过多通转换阀系统内孔道和通道分别进入到对应的树脂柱中后,从双氧水成品出料管、置换液A出料管、解吸液顶置换液出料管、解吸液出料管、置换液B出料管、成品双氧水置换出料管排出系统,完成整个工艺过程,树脂柱通过位于多通转换阀系统的通道进行串联或者并联连接;
(2)整个工艺过程包含以下步骤:
①吸附区:双氧水从双氧水原料罐,通过双氧水原料罐进料管进入树脂塔N1中,其中的有机碳被吸附去除,双氧水得到净化后通过双氧水成品出料管进入成品罐;
②置换双氧水区:树脂吸附饱和后,置换液A从置换液A罐通过置换液A进料管进入树脂塔N2内,将未被精制的双氧水顶回双氧水原料罐中等待下次吸附;
③解吸液顶置换液A区:置换双氧水后,树脂塔内为含有微量双氧水的置换液A,为避免解吸液被过分稀释,所以需要进行解吸液置换,解吸液从解吸液罐通过解吸液顶置换液A进料管进入树脂塔N3内,将含有微量双氧水的置换液A通过解吸液顶置换液A出料管排出至排污池;
④解吸液解吸区:解吸液顶置换液A完成后,解吸液从解吸液罐通过解吸液进料管进入树脂塔N4对树脂进行解吸,从解吸液出料管排出后进入解吸液回收罐;
⑤置换解吸液区:解吸液解吸结束后,树脂塔内为含微量杂质的解吸液,需要用置换液B将该部分解吸液顶回解吸液回收罐中等待下次解吸使用;置换液B从置换液B罐通过置换液B进料管进入树脂塔N5后将解吸液通过置换解吸液B出料管顶回解吸液回收罐;
⑥双氧水置换区:置换解吸液结束后,树脂塔内为含微量解吸液的置换液B,为避免双氧水成品被稀释,所以要先使用成品双氧水对该部分置换液B进行置换;成品双氧水从双氧水成品罐通过双氧水成品进料管进入树脂塔N6,排出液从双氧水成品置换出料管排出至排污池。
所述的树脂塔N1、N2、N3、N4、N5、N6数量为一个或多个串联或并联模式连接,N1、N2、N3、N4、N5、N6数量可根据工艺要求与多通转换阀系统通道匹配,所述的树脂塔中装填大孔吸附树脂。
所述的置换液A为乙醇溶液、甲醇溶液、丙酮溶液、水、盐水溶液、盐酸溶液中的一种,优选水或盐水溶液,更优选水。
所述的解吸液为乙醇溶液、甲醇溶液、丙酮溶液、异丙醇溶液、盐酸溶液、氢氧化钠溶液中的一种,优选为5-100%(w/w)乙醇、5-100% (w/w)甲醇、5-100%(w/w)丙酮溶液中的一种,更优选为50-95%(w/w) 的甲醇溶液。
所述的置换液B为乙醇溶液、甲醇溶液、丙酮溶液、水、盐水溶液、盐酸溶液中的一种,优选为水、或盐水溶液,更优选为水。
本发明提供一种双氧水纯化的新方法,其是以多通转换阀连续吸附系统与双氧水纯化树脂工艺结合,创新性地提出了连续式双氧水纯化新方法。本方法利用多通转换阀设备简单易操作的特性,并结合双氧水纯化工艺特殊性,相比目前的固定床纯化系统,树脂的利用率可提高20%以上,树脂利用效率可增加40%以上,生产成本可降低30-50%。多通转换阀系统由于采用了全密封及双氧水与置换液的间隔运行,降低了因双氧水运行存在与其他物料混合的风险,提高了生产安全性,并且可实现全年无歇运转。
附图说明
图1:多口阀系统进出管路示意图
图2:双氧水纯化工艺流程示意图
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中
图1:多口阀系统进出管路示意图
1.多通转换阀系统; 2.双氧水成品出料管;
3.置换液A进料管 4.解吸液顶置换液A进料管; 5. 解吸液进料管; 6.置换液B进料管;
7.双氧水成品置换出料管; 8.树脂柱;
9.双氧水原料罐进料管 10.置换液A出料管;
11.解吸液顶置换液A出料管; 12.解吸液出料管;
13.置换液B出料管; 14.双氧水成品置换进料管;
图2:双氧水纯化工艺流程示意图
15.置换液A罐 16.双氧水原料罐
17.双氧水成品罐 18.排污池1
19.置换液B罐 20.解吸液回收罐
21.解吸液罐 22.排污池2
N1.N2.N3.N4.N5.N6:树脂塔
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例一
双氧水原料、置换液A-水、解吸液-90%(w/w)甲醇溶液、置换液B- 水、双氧水成品,分别通过位于多通转换阀系统1(阀口直径1.5英寸,旋转切换时间3h)转盘上下的双氧水原料罐进料管9、置换液A进料管 3、解吸液顶置换液A进料管4、解吸液进料管5、置换液B进料管6、成品双氧水置换进料管14,通过多通转换阀系统内孔道和通道分别进入到对应的树脂柱8中后(装填LX-5BX大孔吸附树脂,西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产),从双氧水成品出料管2、置换液A出料管10、解吸液顶置换液A出料管11、解吸液出料管12、置换液B出料管13、成品双氧水置换出料管7排出系统,完成整个工艺过程。
其中各区域分布如下:
①吸附区:双氧水从双氧水原料罐16,通过双氧水原料进料管9 进入树脂柱4#、5#、6#中(4#、5#、6#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N1),其中的有机碳被吸附去除,双氧水得到净化后通过双氧水成品出料管2进入成品罐17。
②置换双氧水区:树脂吸附饱和后,置换液水从置换液A罐15通过置换液A进料管3进入树脂柱1#、2#、3#中(1#、2#、3#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N2),将未被精制的双氧水通过置换液A出料管10顶回双氧水原料罐16中等待下次吸附。
③解吸液顶置换液水区:置换双氧水后,树脂塔内为含有微量双氧水的置换液水,为避免解吸液甲醇溶液被过分稀释,所以需要进行解吸液置换。解吸液甲醇溶液从解吸液罐21通过解吸液顶置换液A进料管4 进入树脂柱12#、13#、14#中(12#、13#、14#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N3),将含有微量双氧水的置换液水通过解吸液顶置换液出料管11排出至22排污池2。
④解吸液解吸区:解吸液顶置换液水完成后,解吸液甲醇溶液从解吸液罐21通过解吸液进料管5进入树脂塔10#、11#中(10#、11#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N4)对树脂进行解吸,从解吸液出料管12排出后进入解吸液回收罐20。
⑤置换解吸液区:解吸液解吸结束后,树脂塔内为含微量杂质的解吸液甲醇溶液,需要用置换液水将该部分解吸液顶回解吸液回收罐20 中等待下次解吸使用。置换液水从置换液B罐19通过置换液B进料管6 进入树脂柱8#、9#(8#、9#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N5),将解吸液通过置换液B出料管13顶回解吸液回收罐20。
⑥双氧水置换区:置换解吸液结束后,树脂塔内为含微量解吸液的置换液水,为避免双氧水成品被稀释,所以要先使用成品双氧水对该部分置换液水进行置换。成品双氧水从双氧水成品罐17通过双氧水成品进料管14进入树脂柱7#(即树脂塔N6),排出液从双氧水成品置换出料管7排出至18排污池1。
该系统双氧水进料流量22t/h,共14个树脂柱,每柱装填树脂1m3,系统树脂总量14m3,系统切换时间3h。双氧水原料进口有机物含量 350ppm,进口双氧水浓度36.5%(w/w),经系统处理后合格双氧水有机物含量43ppm,有机物去除率87.7%,双氧水浓度36%(w/w),甲醇消耗 0.53kg/t双氧水,树脂消耗0.15L/t双氧水。对比固定床体系:进料流量22t/h,共3个树脂柱,每柱装填20m3,系统树脂总量60m3,进口有机物含量350ppm,进口双氧水浓度36.5%(w/w),经系统处理后合格双氧水有机物含量83ppm,双氧水浓度35%(w/w),甲醇消耗0.84kg/t双氧水,树脂消耗0.33L/t双氧水。
实施例二
双氧水原料、置换液A-60%(w/w)乙醇溶液、解吸液-50%(w/w) 甲醇溶液、置换液B-水、双氧水成品,分别通过位于多通转换阀系统1 (阀口直径1英寸,旋转切换时间0.01h)转盘上下的双氧水原料罐进料管9、置换液A进料管3、解吸液顶置换液A进料管4、解吸液进料管 5、置换液B进料管6、成品双氧水置换进料管14,通过多口阀系统内孔道和通道分别进入到对应的树脂柱8中后(装填LX-5BG大孔吸附树脂,西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产),从双氧水成品出料管2、置换液A出料管10、解吸液顶置换液A出料管11、解吸液出料管12、置换液B出料管13、成品双氧水置换出料管7排出系统,完成整个工艺过程。
其中各区域分布如下:
1.吸附区:双氧水从双氧水原料罐16,通过双氧水原料罐进料管9 进入树脂柱3#、4#、5#中(3#、4#、5#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N1),其中的有机碳被吸附去除,双氧水得到净化后通过双氧水成品出料管2进入成品罐17。
2.置换双氧水区:树脂吸附饱和后,置换液乙醇溶液从置换液A罐 15通过置换液A进料管3进入树脂柱1#、2#中(1#、2#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N2),将未被精制的双氧水通过置换液A出料管10顶回双氧水原料罐16中等待下次吸附。
3.解吸液甲醇顶置换液乙醇区:置换双氧水后,树脂塔内为含有微量双氧水的置换液乙醇溶液,为避免解吸液甲醇溶液被过分稀释,所以需要进行解吸液置换。解吸液甲醇溶液从解吸液罐21通过解吸液顶置换液A进料管4进入树脂柱11#(即树脂塔N3)内,将含有微量双氧水的置换液乙醇通过解吸液顶置换液A出料管11排出至排污池22。
4.解吸液解吸区:解吸液顶置换液乙醇完成后,解吸液甲醇从解吸液罐21通过解吸液进料管5进入树脂柱9#、10#中(9#、10#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N4)对树脂进行解吸,从解吸液出料管12排出后进入解吸液回收罐20。
5.置换解吸液区:解吸液解吸结束后,树脂塔内为含微量杂质的解吸液甲醇,需要用置换液水将该部分解吸液顶回解吸液回收罐20中等待下次解吸使用。置换液水从置换液B罐19通过置换液B进料管6进入树脂柱7#、8#(7#、8#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N5),将解吸液通过置换液B出料管13顶回解吸液回收罐20。
6.双氧水置换区:置换解吸液结束后,树脂塔内为含微量解吸液的置换液水,为避免双氧水成品被稀释,所以要先使用成品双氧水对该部分置换液水进行置换。成品双氧水从双氧水成品罐17通过双氧水成品进料管14进入树脂柱6#(即树脂塔N6)中,排出液从双氧水成品置换出料管7排出至排污池18。
该系统双氧水进料流量15t/h,共11个树脂柱,每柱装填树脂0.5m3,系统树脂总量5.5m3,系统切换时间0.01h。双氧水原料进口有机物含量 220ppm,进口双氧水浓度32.5%(w/w),经系统处理后合格双氧水有机物含量18ppm,有机物去除率91.8%,双氧水浓度32%(w/w)。对比同样处理规模的固定床体系:进料流量15t/h,共3个树脂柱,每柱装填10m3,系统树脂总量30m3,进口有机物含量230ppm,进口双氧水浓度 32.5%(w/w),经系统处理后合格双氧水有机物含量38ppm,双氧水浓度 30.5%(w/w)。
实施例三
双氧水原料、置换液A-5%(w/w)甲醇溶液,解吸液-5%(w/w)乙醇溶液、置换液B-盐酸、双氧水成品,分别通过位于多通转换阀系统1(阀口直径1.5英寸,旋转切换时间1h)转盘上下的双氧水原料罐进料管9、置换液A进料管3、解吸液顶置换液A进料管4、解吸液进料管5、置换液B进料管6、成品双氧水置换进料管14,通过多通转换阀系统内孔道和通道分别进入到对应的树脂柱8中后(装填大孔吸附树脂LX-5BX、 LX-5BG,树脂体积比1:1,西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产),从双氧水成品出料管2、置换液A出料管10、解吸液顶置换液出料管11、解吸液出料管12、置换液B出料管13、成品双氧水置换出料管7排出系统,完成整个工艺过程。
其中各区域分布如下:
1.吸附区:双氧水从双氧水原料罐16,通过进料管9进入树脂柱 4#、5#、6#中(4#、5#、6#通过多通转换阀内的通道实现并联运行,构成树脂塔N1),其中的有机碳被吸附去除,双氧水得到净化后通过双氧水成品出料管进入成品罐17。
2.置换双氧水区:树脂吸附饱和后,置换液甲醇从置换液罐15通过置换液A进料管3进入树脂柱1#、2#、3#中(1#、2#、3#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N2),将未被精制的双氧水顶回双氧水原料罐16中等待下次吸附。
3.解吸液乙醇顶置换液甲醇区:置换双氧水后,树脂塔内为含有微量双氧水的置换液甲醇溶液,为避免解吸液乙醇被过分稀释,所以需要进行解吸液置换。解吸液乙醇从解吸液罐21通过解吸液顶置换液A进料管4进入树脂柱14#、15#中(14#、15#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N3),将含有微量双氧水的置换液甲醇通过解吸液顶置换液A出料管11排出至排污池22。
4.解吸液解吸区:解吸液顶置换液甲醇完成后,解吸液乙醇从解吸液罐21通过解吸液进料管5进入树脂柱12#、13#(12#、13#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N4)对树脂进行解吸,从解吸液出料管12排出后进入解吸液回收罐20。
5.置换解吸液区:解吸液解吸结束后,树脂塔内为含微量杂质的解吸液乙醇,需要用置换液盐酸将该部分解吸液顶回解吸液回收罐中等待下次解吸使用。置换液盐酸从置换液B罐19通过置换液B进料管6进入树脂塔柱9#、10#、11#中(9#、10#、11#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N5),将解吸液通过置换液B出料管13顶回解吸液回收罐20。
6.双氧水置换区:置换解吸液结束后,树脂塔内为含微量解吸液的置换液盐酸溶液,为避免双氧水成品被稀释,所以要先使用成品双氧水对该部分置换液盐酸溶液进行置换。成品双氧水从双氧水成品罐17通过双氧水成品进料管14进入树脂柱7#、8#中(7#、8#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N6),排出液从双氧水成品置换出料管7排出至排污池18。
该系统双氧水进料流量20t/h,共15个树脂柱,每柱装填树脂2m3,系统树脂总量30m3,系统切换时间1h。双氧水原料进口有机物含量 310ppm,经系统处理后合格双氧水有机物含量26ppm,有机物去除率 83.9%。对比同样处理规模的固定床体系:进料流量20t/h,共3个树脂柱,每柱装填15m3,系统树脂总量45m3,进口有机物含量310ppm,经系统处理后合格双氧水有机物含量45ppm。经核算多通转换阀系统与固定床体系相比,解吸液消耗降低32%,树脂消耗降低30%。
实施例四
双氧水原料、置换液A-水、解吸液-50%(w/w)甲醇溶液、置换液 B-水、双氧水成品分别通过位于多通转换阀系统1(阀口直径1.5英寸,旋转切换时间2h)转盘上下的双氧水原料罐进料管9、置换液A进料管 3、解吸液顶置换液A进料管4、解吸液进料管5、置换液B进料管6、成品双氧水置换进料管14,通过多通转换阀系统内孔道和通道分别进入到对应的树脂柱8中后(装填大孔吸附树脂LX-5BX,西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产),从双氧水成品出料管2、置换液A出料管10、解吸液顶置换液出料管11、解吸液出料管12、置换液B出料管13、成品双氧水置换出料管7排出系统,完成整个工艺过程。
其中各区域分布如下:
1.吸附区:双氧水从双氧水原料罐16,通过双氧水原料罐进料管9 进入树脂柱4#、5#、6#中(4#、5#、6#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N1),其中的有机碳被吸附去除,双氧水得到净化后通过双氧水成品出料管2进入双氧水成品罐17。
2.置换双氧水区:树脂吸附饱和后,置换液水从置换液水罐15通过置换液A进料管3进入树脂柱1#、2#、3#中(1#、2#、3#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N2),将未被精制的双氧水通过置换液A出料管10顶回双氧水原料罐16中等待下次吸附。
3.解吸液甲醇顶置换液水区:置换双氧水后,树脂塔内为含有微量双氧水的置换液-水,为避免解吸液甲醇被过分稀释,所以需要进行解吸液置换。解吸液甲醇溶液从解吸液罐21通过解吸液顶置换液A进料管4进入树脂柱14#、15#中(14#、15#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N3),将含有微量双氧水的置换液水通过解吸液顶置换液A出料管11排出至排污池22。
4.解吸液解吸区:解吸液顶置换液水完成后,解吸液甲醇溶液从解吸液罐21通过解吸液进料管5进入树脂柱12#、13#(12#,13#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N4)对树脂进行解吸,从解吸液出料管12排出后进入解吸液回收罐20。
5.置换解吸液区:解吸液解吸结束后,树脂塔内为含微量杂质的解吸液甲醇溶液,需要用置换液水将该部分解吸液顶回解吸液回收罐20 中等待下次解吸使用。置换液水从置换液B罐19通过置换液B进料管6 进入树脂柱9#、10#、11#(9#、10#、11#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N5),将解吸液通过置换液B出料管13顶回解吸液回收罐20。
6.双氧水置换区:置换解吸液结束后,树脂塔内为含微量解吸液的置换液水,为避免双氧水成品被稀释,所以要先使用成品双氧水对该部分置换液水进行置换。成品双氧水从双氧水成品罐17通过双氧水成品进料管14进入树脂柱7#、8#(7#、8#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N6),排出液从双氧水成品置换出料管7排出至排污池18。
该系统双氧水进料流量25t/h,共15个树脂柱,每柱装填树脂1.5m3,系统树脂总量22.5m3,系统切换时间2h。有机物去除率88.4%,解吸液消耗0.5kg/t双氧水,树脂消耗0.13L/t双氧水。
实施例五
双氧水原料、置换液A-盐水、解吸液-100%(w/w)丙酮溶液,置换液B-盐酸、双氧水成品,分别通过位于多通转换阀系统1(阀口直径1 英寸,旋转切换时间4h)转盘上下的双氧水原料罐进料管9、置换液A 进料管3、解吸液顶置换液A进料管4、解吸液进料管5、置换液B进料管6、成品双氧水置换进料管14,通过多通转换阀系统内孔道和通道分别进入到对应的树脂柱8中后(装填大孔吸附树脂LX-5BG,西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产),从双氧水成品出料管2、置换液A出料管 10、解吸液顶置换液A出料管11、解吸液出料管12、置换液B出料管 13、成品双氧水置换出料管7排出系统,完成整个工艺过程。
其中各区域分布如下:
1.吸附区:双氧水从双氧水原料罐16,通过双氧水原料罐进料管9 进入树脂柱4#、5#、6#中(4#、5#、6#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N1),其中的有机碳被吸附去除,双氧水得到净化后通过双氧水成品出料管2进入成品罐17。
2.置换双氧水区:树脂吸附饱和后,置换液盐水从置换液A罐15 通过置换液A进料管3进入树脂柱1#、2#、3#中(1#、2#、3#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N2),将未被精制的双氧水通过置换液A出料管10顶回双氧水原料罐16中等待下次吸附。
3.解吸液顶置换液水区:置换双氧水后,树脂塔内为含有微量双氧水的置换液水,为避免解吸液丙酮被过分稀释,所以需要进行解吸液置换。解吸液丙酮从解吸液罐21通过解吸液顶置换液A进料管4进入树脂柱14#、15#中(14#、15#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N3),将含有微量双氧水的置换液盐水通过解吸液顶置换液A 出料管11排出至排污池22。
4.解吸液解吸区:解吸液顶置换液盐水完成后,解吸液丙酮从解吸液罐21通过解吸液进料管5进入树脂柱12#、13#中(12#、13#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N4)对树脂进行解吸,从解吸液出料管12排出后进入解吸液回收罐20。
5.置换解吸液区:解吸液解吸结束后,树脂塔内为含微量杂质的解吸液丙酮,需要用置换液盐酸溶液将该部分解吸液顶回解吸液回收罐20 中等待下次解吸使用。置换液盐酸从置换液B罐19通过置换液B进料管6进入树脂柱9#、10#、11#中(9#、10#、11#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N5),将解吸液通过置换液B出料管13 顶回解吸液回收罐20。
6.双氧水置换区:置换解吸液结束后,树脂塔内为含微量解吸液的置换液水,为避免双氧水成品被稀释,所以要先使用成品双氧水对该部分置换液水进行置换。成品双氧水从双氧水成品罐17通过双氧水成品进料管14进入树脂柱7#、8#中(7#、8#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N6),排出液从双氧水成品置换出料管7排出至排污池18。
该系统双氧水进料流量30t/h,共15个树脂柱,每柱装填树脂2m3,系统树脂总量30m3,系统切换时间4h。双氧水原料进口有机物含量 245ppm,经系统处理后合格双氧水有机物含量23ppm,有机物去除率 90.6%,甲醇消耗0.43kg/t双氧水,树脂消耗0.11L/t双氧水。对比固定床体系:进料流量30t/h,共3个树脂柱,每柱装填23m3,系统树脂总量69m3,进口有机物含量260ppm,经系统处理后合格双氧水有机物含量 33ppm,解吸液消耗0.79kg/t双氧水,树脂消耗0.27L/t双氧水。
实施例六---实施例十一
根据实施例一至例五的相关验证效果,调整不同的置换液A,解吸液,置换液B进行验证,结果如下表:
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种双氧水纯化的方法,其特征在于,所述方法中双氧水原料、置换液A、解吸液、置换液B、双氧水成品,分别通过位于多通转换阀系统转盘上下的双氧水原料罐进料管、置换液A进料管、解吸液顶置换液进料管和解吸液进料管、置换液B进料管、成品双氧水置换进料管进入到对应的树脂柱中后,从双氧水成品出料管、置换液A出料管、解吸液顶置换液出料管和解吸液出料管、置换液B出料管、成品双氧水置换出料管排出系统;树脂柱通过位于多通转换阀系统的通道进行串联或者并联连接;
其中所述方法包含以下步骤:
①吸附区:双氧水从双氧水原料罐,通过双氧水原料罐进料管进入树脂塔N1中,其中的有机碳被吸附去除,双氧水得到净化后通过双氧水成品出料管进入成品罐;
②置换双氧水区:树脂吸附饱和后,置换液A从置换液A罐通过置换液A进料管进入树脂塔N2内,将未被精制的双氧水顶回双氧水原料罐中等待下次吸附;
③解吸液顶置换液A区:置换双氧水后,树脂塔N2内为含有微量双氧水的置换液A,为避免解吸液被过分稀释,所以需要进行解吸液置换,解吸液从解吸液罐通过解吸液顶置换液A进料管进入树脂塔N3内,将含有微量双氧水的置换液A通过解吸液顶置换液A出料管排出至排污池;
④解吸液解吸区:解吸液顶置换液A完成后,解吸液从解吸液罐通过解吸液进料管进入树脂塔N4对树脂进行解吸,从解吸液出料管排出后进入解吸液回收罐;
⑤置换解吸液区:解吸液解吸结束后,树脂塔N4内为含微量杂质的解吸液,需要用置换液B将所述含微量杂质的解吸液顶回解吸液回收罐中等待下次解吸使用;置换液B从置换液B罐通过置换液B进料管进入树脂塔N5后将解吸液通过置换解吸液B出料管顶回解吸液回收罐;
⑥双氧水置换区:置换解吸液结束后,树脂塔N5内为含微量解吸液的置换液B,为避免双氧水成品被稀释,所以要先使用成品双氧水对所述含微量解吸液的置换液B进行置换;成品双氧水从双氧水成品罐通过双氧水成品进料管进入树脂塔N6,排出液从双氧水成品置换出料管排出至排污池;
所述的树脂塔N1、N2、N3、N4、N5、N6数量为一个或多个,串联或并联模式连接,N1、N2、N3、N4、N5、N6数量与多通转换阀系统通道匹配,所述的树脂塔中装填大孔吸附树脂;所述大孔吸附树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的LX-5BX和/或LX-5BG;
所述的置换液A为水或盐水溶液;
所述的解吸液为5-100% w/w乙醇、5-100%w/w甲醇、5-100%w/w丙酮溶液中的一种;
所述的置换液B为水、或盐水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种双氧水纯化的方法,其特征在于,所述的置换液A为水。
3.根据权利要求1所述的一种双氧水纯化的方法,其特征在于,所述的解吸液为50-95%w/w的甲醇溶液。
4.根据权利要求1所述的一种双氧水纯化的方法,其特征在于,所述的置换液B为水。
5.根据权利要求1所述的一种双氧水纯化的方法,其中双氧水原料、置换液、解吸液、置换液B、双氧水成品,分别通过多通转换阀系统(1)转盘上下的双氧水原料罐进料管(9)、置换液A进料管(3)、解吸液顶置换液A进料管(4)、解吸液进料管(5)、置换液B进料管(6)、成品双氧水置换进料管(14)分别进入到对应的树脂柱(8)中后,从双氧水成品出料管(2)、置换液A出料管(10)、解吸液顶置换液A出料管(11)、解吸液出料管(12)、置换液B出料管(13)、成品双氧水置换出料管(7)排出系统;所述置换液A为水,所述解吸液为90%w/w甲醇溶液,所述置换液B为水;所述多通转换阀系统(1)的阀口直径1.5英寸,旋转切换时间3h;
其中所述方法包含以下步骤:
①吸附区:双氧水从双氧水原料罐(16),通过双氧水原料进料管(9)进入树脂柱4#、5#、6#中,4#、5#、6#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N1,其中的有机碳被吸附去除,双氧水得到净化后通过双氧水成品出料管(2)进入成品罐(17);
②置换双氧水区:树脂吸附饱和后,置换液A从置换液A罐(15)通过置换液A进料管(3)进入树脂柱1#、2#、3#中,1#、2#、3#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N2,将未被精制的双氧水通过置换液A出料管(10)顶回双氧水原料罐(16)中等待下次吸附;
③解吸液顶置换液水区:置换双氧水后,树脂塔N2内为含有微量双氧水的置换液A,为避免解吸液被过分稀释,所以需要进行解吸液置换;解吸液从解吸液罐(21)通过解吸液顶置换液A进料管(4)进入树脂柱12#、13#、14#中,12#、13#、14#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N3,将含有微量双氧水的置换液水通过解吸液顶置换液水出料管(11)排出至排污池(2);
④解吸液解吸区:解吸液顶置换液A完成后,解吸液从解吸液罐(21)通过解吸液进料管(5)进入树脂柱10#、11#中,对树脂进行解吸,从解吸液出料管(12)排出后进入解吸液回收罐(20);10#、11#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N4;
⑤置换解吸液区:解吸液解吸结束后,树脂塔N4内为含微量杂质的解吸液,需要用置换液B将所述含微量杂质的解吸液顶回解吸液回收罐(20)中等待下次解吸使用;置换液B从置换液罐(19)通过置换液进料管(6)进入树脂塔8#、9#,8#、9#通过多通转换阀内的通道实现串联运行,构成树脂塔N5,将解吸液通过置换解吸液出料管(13)顶回解吸液回收罐(20);
⑥双氧水置换区:置换解吸液结束后,树脂塔N5内为含微量解吸液的置换液B,为避免双氧水成品被稀释,所以要先使用成品双氧水对所述含微量解吸液的置换液B进行置换;成品双氧水从双氧水成品罐(17)通过双氧水成品进料管(14)进入树脂柱7#,即树脂塔N6,排出液从双氧水成品置换出料管(7)排出至(18)排污池(1);
该系统双氧水进料流量22t/h,共14个树脂柱,每柱装填树脂1m3,系统树脂总量14m3,系统切换时间3h;双氧水原料进口有机物含量350ppm,进口双氧水浓度36.5%w/w,经系统处理后合格双氧水有机 物含量43ppm,有机物去除率87.7%,双氧水浓度36%w/w,甲醇消耗0.53kg/t双氧水,树脂消耗0.15L/t双氧水;对比固定床体系:进料流量22t/h,共3个树脂柱,每柱装填20m3,系统树脂总量60m3,进口有机物含量350ppm,进口双氧水浓度36.5%w/w,经系统处理后合格双氧水有机物含量83ppm,双氧水浓度35%w/w,甲醇消耗0.84kg/t双氧水,树脂消耗0.33L/t双氧水。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010071293.8A CN111252740B (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种双氧水纯化的新方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010071293.8A CN111252740B (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种双氧水纯化的新方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111252740A CN111252740A (zh) | 2020-06-09 |
CN111252740B true CN111252740B (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=70923798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010071293.8A Active CN111252740B (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种双氧水纯化的新方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111252740B (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020020671A1 (en) * | 2000-06-21 | 2002-02-21 | Santoku Chemical Industries Co., Ltd. | Process for producing a purified aqueous hydrogen peroxide solution |
CN1817195A (zh) * | 2006-03-15 | 2006-08-16 | 浙江大学 | 一种菊芋浸提液的脱色方法 |
CN202594783U (zh) * | 2012-05-21 | 2012-12-12 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种用于己内酰胺生产原料——双氧水纯化的装置 |
CN104193663A (zh) * | 2014-08-27 | 2014-12-10 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种己内酰胺的精制工艺 |
CN104843819A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-08-19 | 陕西厚亿节能环保新材料科技有限公司 | 一种连续处理重金属液体的方法 |
CN205709859U (zh) * | 2016-06-28 | 2016-11-23 | 湖北三宁化工股份有限公司 | 一种用于己内酰胺生产原料-双氧水纯化的自动控制系统 |
CN109205572A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纯化双氧水的方法 |
-
2020
- 2020-01-21 CN CN202010071293.8A patent/CN111252740B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020020671A1 (en) * | 2000-06-21 | 2002-02-21 | Santoku Chemical Industries Co., Ltd. | Process for producing a purified aqueous hydrogen peroxide solution |
CN1817195A (zh) * | 2006-03-15 | 2006-08-16 | 浙江大学 | 一种菊芋浸提液的脱色方法 |
CN202594783U (zh) * | 2012-05-21 | 2012-12-12 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种用于己内酰胺生产原料——双氧水纯化的装置 |
CN104193663A (zh) * | 2014-08-27 | 2014-12-10 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种己内酰胺的精制工艺 |
CN104843819A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-08-19 | 陕西厚亿节能环保新材料科技有限公司 | 一种连续处理重金属液体的方法 |
CN205709859U (zh) * | 2016-06-28 | 2016-11-23 | 湖北三宁化工股份有限公司 | 一种用于己内酰胺生产原料-双氧水纯化的自动控制系统 |
CN109205572A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纯化双氧水的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111252740A (zh) | 2020-06-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111041201A (zh) | 一种盐湖卤水中提锂的新方法 | |
US20230017362A1 (en) | New lithium-sodium separation method | |
CN101134628A (zh) | Pta精制废水的综合处理利用方法 | |
CN101139152A (zh) | 一种树脂用于印染废水的深度处理及回用的方法 | |
CN111252740B (zh) | 一种双氧水纯化的新方法 | |
CN104496100B (zh) | 硝酸/硝酸铵生产工艺中产生的氨氮废水回收处理方法 | |
CN107055675B (zh) | 一种煤化工废水中cod吸附的三层四塔吸附方法及系统 | |
CN101786716B (zh) | 高浓度难降解有机污水处理系统 | |
CN1156407C (zh) | 4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸生产废水的治理与资源化 | |
CN109205832A (zh) | 一种己内酰胺氨肟化生产工艺废水的处理方法 | |
CN210171459U (zh) | 异丙醇水溶液中金属离子去除过滤器 | |
CN205099544U (zh) | 一种食品工业污水处理系统 | |
CN111392919B (zh) | 一种双酚a废水深度处理的系统及方法 | |
CN113636674A (zh) | 一种用于去除反应堆冷却剂中硅元素的装置及其处理方法 | |
CN103058315B (zh) | 一种塔式吸附反应器及其去除水中重金属离子的系统和方法 | |
CN105198163A (zh) | 一种食品工业污水处理系统及方法 | |
CN111268756A (zh) | 一种聚碳酸酯生产废水处理的新方法 | |
JPH04100589A (ja) | 水処理システムおよび水処理装置 | |
CN212560049U (zh) | 一种分离乙酰丙酸与无机酸的装置 | |
CN111268757A (zh) | 一种己内酰胺氨肟化工艺生产废水处理的新方法 | |
CN219384784U (zh) | 一种氯碱副产氢联产高纯氢、动力氢和工业氢的生产装置 | |
CN218453985U (zh) | 苯甲酸非正常生产废水处理装置 | |
CN117361697A (zh) | 分离塔、回收色谱纯乙腈的系统和方法 | |
CN219297320U (zh) | 一种含n-甲基二乙醇胺废水的处理系统 | |
CN216125447U (zh) | 一种2-萘磺酸磺化反应二氧化硫尾气的资源化处理装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |