KR20010070774A - 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 이온 불순물을 포함하는 과산화수소 수용액을 정제함으로써 금속 이온 불순물이 가능하다면 완전히 제거된 고순도 과산화수소 수용액의 제조방법을 제공하는 것이다. 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법은 금속 이온 불순물을 포함하는 과산화수소 수용액을 ⅰ) H+타입의 양이온 교환 수지, ⅱ) 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지, ⅲ) H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시킴을 포함한다. 또한, 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법은 금속 이온 불순물을 포함하는 과산화수소 수용액을 ⅰ) H+타입의 양이온 교환 수지, ⅱ) 플루오르 이온(F-) 타입의 음이온 교환 수지, ⅲ) 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지, ⅳ) H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시킴을 포함한다.

Description

정제된 과산화수소 수용액의 제조방법{Process for producing a purified aqueous hydrogen peroxide solution}
본 발명은 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 과산화수소 수용액에 포함된 금속과 양이온 불순물(금속 이온 불순물)을 정밀하게 ppt 레벨(1/1012) 또는 그 부근으로 제거할 수 있는 고순도 과산화수소 수용액의 제조방법에 관한 것이다.
과산화수소 수용액은 다양한 분야, 예를 들면 종이 또는 펄프 표백제와 화학적 연마액으로 널리 이용된다. 최근에, 과산화수소 수용액은 전자 산업, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 세척제와 반도체 제조과정의 세척제로 점점 더 이용되고 있다. 따라서 과산화수소 수용액에 포함된 모든 불순물을 극도로 감소시킨 고순도 과산화수소 수용액이 요구된다.
현재 과산화수소는 대부분 안트라퀴논(anthraquinone) 방법으로 주로 제조된다. 안트라퀴논 방법은 일반적으로 다음과 같이 진행된다. 2-알킬안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체는 수소화 촉매 존재하의 물에 녹지 않는 용매에서 수소화되어 안트라하이드로퀴논으로 전환된다. 촉매 제거 후, 반응 생성물은 원래의 2-알킬안트라퀴논을 재생성하기 위해 공기중에서 산화되며, 동시에 과산화수소가 제조된다. 산화물로부터 생성된 과산화수소를 물과 함께 추출해냄으로써, 과산화수소를 포함하는 수용액이 얻어진다. 이 방법을 소위 안트라퀴논 자동산화 방법이라 한다.
상기 방법으로 얻어진 과산화수소 수용액은 장비 물질로부터 비롯된 Al, Fe, Cr과 같은 금속 이온 불순물을 포함한다. 일반적으로, 그런 이온 불순물은 10 내지 70 중량% 농도의 과산화수소 수용액에서 수십 mg 내지 수 ㎍/리터의 양만큼 포함된다.
금속 이온 불순물을 포함하는 그런 과산화수소 수용액이 반도체 제조과정 분야에 사용되면, 얻어진 반도체의 신뢰도는 종종 상당히 낮아진다. 특히, 최근에 반도체의 신뢰도 요구 레벨은 점점 높아지고 있다. 따라서, 과산화수소 수용액은 각 금속 이온 성분의 낮은 농도 레벨, 예를 들면 ppt 레벨까지 반드시 정제된다.
일반적으로, 과산화수소 수용액에 포함된 금속 이온 불순물을 정제하고 제거하는 방법으로 술폰산기를 포함하는 H+타입의 강산성 양이온 교환 수지를 과산화수소 수용액에 접촉시키는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 단지 강산성 양이온 교환 수지를 과산화수소 수용액에 접촉시킴으로써, Na와 같은 금속 이온 불순물은 제거되지만 과산화수소 수용액에 완전히 용해되지 않는 불순물 및/또는 수산화 이온과 쉽게 착물을 형성하는 Al, Fe, Cr과 같은 금속으로부터 비롯된 불순물을 제거하는 것은 어렵다. 양이온 교환 수지는 과산화수소 수용액과 접촉함으로써 나빠지며, 따라서 양이온 교환 수지의 SO3H 그룹으로부터 많은 양의 설페이트 이온이 발생하는 또다른 문제점이 있다.
상기 문제점들로 인해, 과산화수소 수용액과 양이온 교환 수지를 접촉시킨 후에 4급 암모늄 그룹을 가진 OH-타입의 강염기성 음이온 교환 수지와 또 접촉시키는 방법이 알려져 있다. 강산성 양이온 교환 수지로 제거될 수 없는 불순물은 이 방법으로 제거될 수 있다.
그러나, OH-타입의 강염기성 음이온 교환 수지를 사용하면 과산화수소 수용액이 종종 음이온 교환 수지에 포함된 수산화 이온(OH-)과 접촉하여 분해되며, 이분해는 종종 과산화수소 수용액의 Fe, Cr과 같은 금속 이온 불순물로 인해 가속화된다.
과산화수소 수용액의 분해를 조절하면서 금속 이온 불순물을 제거하는 방법으로 예를 들면, 일본 특허 공보 소35(1960)-16677호는 음이온 교환 수지의 이온 형태를 수산화 이온 타입에서 탄산 이온 타입 또는 중탄산 이온 타입으로 전환하여 염기도를 낮춤으로써 음이온 교환 수지가 사용 가능함을 개시하고 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 평5(1993)-17105호는 과산화수소 수용액을 음이온 교환 수지와 접촉시키며 산을 첨가하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법들로는 과산화수소 수용액에 용해되지 않는 금속 이온 불순물과 수산화 이온과 쉽게 착물을 형성하는 금속 이온을 완전히 제거할 수 없어 그대로 남게 된다. 따라서, 고순도 과산화수소 수용액을 얻을 수 없다. 수산화 이온과 쉽게 착물을 형성하는 금속 불순물과 남아 있는 금속 이온 불순물의 영향으로 과산화수소의 분해를 완전히 막기는 어렵다. 그 결과로, 과산화수소 수용액을 안전하게 정제하기는 어렵다.
Al, Fe, Cr과 같은 금속 이온 불순물을 낮은 농도로 제거시켜 고순도 과산화수소 수용액을 안전하고 효과적으로 제조하는 방법으로 예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평8-73205호는 5 또는 그 이하의 산 해리 상수(pKa)를 갖는 산을 과산화수소용액 1 리터당 0.05 내지 5 mg의 양만큼 과산화수소 수용액에 첨가하고 그 용액을 술폰산기를 포함하는 H+타입의 강산성 양이온 교환 수지 또는 술폰산기를 포함하는 H+타입의 강산성 양이온 교환 수지와 강염기성 음이온 교환 수지의 혼합 베드(bed)에 접촉시킴으로써 과산화수소 수용액을 정제하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 일본 공개 특허 공보 평7-187616호는 5 또는 그 이하의 가교결합도(cross-linkage degree)를 갖는 강염기성 음이온 교환 수지를 이용하는 방법을 개시하고 있다. 일본 공개 특허 공보 평7-172805호는 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄으로 탄산 이온 타입 또는 중탄산 이온 타입으로 전환시킨 음이온 교환 수지를 이용하는 방법을 개시하고 있다. 일본 공개 특허 공보 평7-172805호에서, 음이온 교환 수지는 선택적으로 양이온 교환 수지와 결합하여 사용된다고 개시하고 있다.
게다가, 일본 공개 특허 공보 평8-337405호는 먼저 0.1 중량 ppb 또는 그 이하의 금속 이온을 함유한 고순도 무기산 수용액에 접촉시키고 0.1 중량 ppb 또는 그 이하의 금속 이온을 함유한 초순수에 접촉시킨 이온 교환 수지의 사용으로 금속 이온 불순물이 제거된다고 개시하고 있다. 일본 공개 특허 공보 평9-12306호는 20 ppt 또는 그 이하의 금속 이온을 함유한 과산화수소 수용액에 접촉시킨 이온 교환 수지의 사용으로 금속 이온 불순물이 제거된다고 개시하고 있다.
그러나, 상기 언급한 방법들을 이용함으로써 금속 이온 불순물은 1 ppb 레벨까지만 제거될 수 있다. 따라서, 일반적으로 알려진 방법으로 정제된 과산화수소 수용액은 고순도의 품질을 필요로 하는 전자 산업과 같은 분야에 이용되기는 어렵다. 또한, 상기 언급된 종래의 정제 방법은 고순도 무기산 수용액과 20 ppt 또는 그 이하의 금속 이온을 함유한 과산화수소 수용액을 사용하므로 생산 비용이 높아져 실제적으로 사용할 수 없다.
이러한 상황에서, 본 발명자들은 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해 폭넓은 연구를 수행하였으며, ⅰ) 과산화수소 수용액을 H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시키고, ⅱ) 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지, 선택적으로 플루오르 이온(F-) 타입의 음이온 교환 수지에 접촉시키고, ⅲ) 다시 H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시킴으로써 과산화수소 수용액의 금속 이온 불순물이 ppt 레벨(1/1012)까지 제거될 수 있음과 이러한 정제 방법이 금속 이온 불순물 제거 레벨의 높은 재현성을 보임을 알아냈다.
과산화수소 수용액을 양이온 교환 수지에 접촉시킨 다음 음이온 교환 수지에 접촉시키는 정제 방법과 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 혼합 베드(bed)를이용하는 정제 방법이 일반적으로 알려져 있다. (예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평8-73205호 참조.) 그러나, 발명자들은 마지막에 사용한 음이온 교환 수지로부터 비롯된 Na, K, Al과 같은 금속 이온 불순물을 과산화수소 수용액에 용리하여 금속 이온 불순물로 남게 된다는 것을 알아냈다. 게다가, 발명자들은 음이온 교환 수지로부터 비롯된 Na, K, Al과 같은 금속 이온 불순물이 양이온 교환 수지에 의해 제거되면, 금속 이온 불순물은 상당히 고순도 레벨로 제거될 수 있으며 또한 제거 레벨의 재현성이 높음을 알아냈다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 과산화수소 수용액에 포함된 금속과 양이온 불순물(금속 이온 불순물)을 정밀하게 ppt 레벨(1/1012) 또는 그 부근으로 제거할 수 있는 고순도 과산화수소 수용액의 제조방법을 개발하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 금속 이온 불순물이 가능하다면 완전히 제거된 과산화수소 수용액의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법은 금속 이온 불순물을 포함하는 과산화수소 수용액을 ⅰ) H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시키고, ⅱ) 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지에 접촉시키고, ⅲ) H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시킴을 포함한다.
또한, 본 발명의 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법은 금속 이온 불순물을 포함하는 과산화수소 수용액을 ⅰ) H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시키고, ⅱ) 플루오르 이온(F-) 타입의 음이온 교환 수지에 접촉시키고, ⅲ) 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지에 접촉시키고, ⅳ) H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시킴을 포함한다.
상기에 기술한 대로, 세가지 단계 또는 네가지 단계의 이온 교환 수지 처리법은 이온 불순물이 가능하다면 완전히 제거된 고순도 과산화수소 수용액을 제조할 수 있게 한다.
상기 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법에서, 과산화수소 수용액을 첫번째 H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시키기 전에 흡착 수지에 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 H+타입의 양이온 교환 수지는 양이온 교환 수지를 무기산 수용액으로 처리하고 초순수로 세척하는 과정을 2번 또는 그 이상 반복함으로써 재생된다.
또한, 상기 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지는 음이온 교환 수지를 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨 수용액으로 처리하고 초순수로 세척하는 과정을 2번 또는 그 이상 반복함으로써 재생된다.
플루오르 이온(F-) 타입의 음이온 교환 수지는 음이온 교환 수지를 불화나트륨, 불화칼륨, 불화암모늄 중에서 선택된 적어도 한가지 불소 화합물 수용액으로 처리하고 초순수로 세척하는 과정을 2번 또는 그 이상 반복함으로써 재생된다.
흡착 수지는 재생제로써 알코올 수용액으로 처리하고 초순수로 세척함으로써 재생된다.
수용액 중의 과산화수소 농도는 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 65 중량%이다. 높은 농도의 과산화수소 수용액의 용도는 특별히 불순물을 효과적으로 제거할 수 있게 한다.
상기 정제된 과산화수소 수용액은 응집제를 미리 첨가해 둔 과산화수소 수용액에 포함된 고체 불순물을 미세 필터로 여과함으로써 얻어진다. 과산화수소 수용액에 응집제를 미리 첨가하고 미세 필터로 불순물을 여과함으로써, 이온 교환 처리로 제거될 수 없는 비가용성 금속 이온 불순물 성분이 제거된다. 결과로써, 과산화수소 수용액의 금속 이온 불순물은 ppt 레벨(1/1012) 또는 그 부근까지 제거될 수 있다. 또한, 그러한 여과는 하기에 기술한 대로 이온 교환 수지로 처리하여 얻어진 금속 이온 불순물 제거 레벨의 높은 재현성을 앞선다.
상기 응집제는 인산, 폴리인산, 산성의 인산나트륨, 아미노트리(메틸렌포스포닉산)과 그의 염, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포닉산)과 그의 염 중에서 선택된 적어도 한가지의 인 화합물이다. 인 화합물은 인 화합물의 인 원자에 대한 과산화수소 수용액에 포함된 Al 이온 불순물의 금속 원자 Al의 원자비(Al/P)가 0.045 또는 그 이하만큼 첨가된다. 여과에 의해, 실리콘 옥사이드와 비가용성 금속 이온 불순물 성분은 효과적으로 제거된다.
본 발명에서 사용된 미세 필터는 평균 0.2 ㎛ 또는 그 이하의 구멍 크기를 갖는다.
본 발명의 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법은 더욱 상세히 기술된다. 본 명세서에서, %, ppm, ppb와 ppt는 각각 중량%, 중량ppm, 중량ppb와 중량ppt를 나타낸다.
안트라퀴논 방법 또는 수소와 산소를 직접 반응시키는 직접 합성 방법과 같은 알려진 방법에 의해 제조된 과산화수소 수용액이 본 발명에서 사용된다.
일반적으로, 과산화수소 수용액은 수 ppb 내지 수십 ppm 레벨의 금속 이온 불순물을 포함한다. 불순물은 Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Ga, Ge, In, K, Li, Mg, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Sr, Ta, Ti, Tl, V, Zn과 Zr, 실리콘 옥사이드 불순물과 유기 불순물과 같은 금속 이온 불순물을 포함한다. 불순물은 예를 들면 안트라퀴논 방법에 의한 과산화수소 수용액 제조시 사용된 촉매, 안트라퀴논의 분해 산물, 과산화수소 수용액 제조시 사용된 용매, 제조시(과산화수소 수용액의 추출, 증류와 희석) 사용된 물, 공기중의 먼지와 장비 물질과 같은 잔류물로부터 생겨난다.
수용액 중의 과산화수소 농도는 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 65 중량%이다. 높은 농도의 과산화수소 수용액의 용도는 특별히 실리콘 옥사이드에 기초한 불순물을 효과적으로 제거할 수 있게 한다.
[흡착 수지 처리]
본 발명의 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법에서, 과산화수소 수용액은 이온 교환 수지와 접촉하기 전에 흡착 수지와 접촉하게 된다.
흡착 수지로는, 이온 교환성이 없는 다공성 수지가 사용된다. 다공성 수지는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머를 포함하며 이온 교환기는 없다. 다공성 수지는 질소 가스를 이용한 BET 방법으로 측정된 특이 표면 면적을 갖는데, 건조 수지의 경우 200 내지 900 m2/g, 바람직하게는 400 내지 900 m2/g 이다. 또한 그러한 수지는 건조 상태에서 수은 포로시메트리(porosimetry) 방법으로 측정된 약 0.6 내지 1.2 ml/g, 바람직하게는 약 0.1 내지 1.1 ml/g의 부피를 갖는 구멍들을 연속적으로 갖는 것이 바람직하다. 다공성 수지로는, 디비닐벤젠으로 가교결합된 폴리스티렌으로 구성되어 네트워크 구조를 갖는 수지가 이용될 수 있다. 그러한 흡착 수지는 Rohm & Haas company가 제조한 앰벌라이트 XAD-2와 XAD-4, MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION이 제조한 HP10, HP20, HP21, HP30, HP40, HP50, SP800과 SP900을 포함한다.
또한, 할로겐을 포함하는 다공성 수지는 흡착 수지로 사용될 수 있다. 할로겐-포함 다공성 수지의 바람직한 예는 스티렌, 비닐톨루엔과 같은 방향족 모노비닐 모노머와 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠과 같은 방향족 폴리비닐 모노머의 가교결합된 폴리머, 모노클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 방향족 폴리비닐 모노머와 같은 할로겐화 방향족 모노비닐 모노머의 가교결합된 폴리머, 할로겐화 방향족 모노비닐 모노머, 방향족 모노비닐 모노머, 방향족 폴리비닐 모노머의 가교결합된 폴리머를 포함한다. 할로겐-포함 다공성 수지로서, 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머의 할라이드가 바람직하게 사용되며, 예를 들면, 브롬화 스티렌과 디비닐벤젠의 코폴리머로 약 1.2의 비중을 갖는 상표명 "SEPABEADS SP207"이 있다. 또한 하이드록실 그룹, 클로로알킬 그룹 또는 하이드록시 알킬 그룹과 같은 친수성 그룹이 방향족 모노비닐 모노머와 방향족 폴리비닐 모노머의 가교결합된 코폴리머로 도입된 흡착 수지가 사용될 수 있다. 클로로알킬 그룹은 -(CH2)nCl 식으로 나타내며, 하이드록시 알킬 그룹은 -(CH2)nOH 식으로 나타낸다. 알킬 그룹의 직선 체인이 길수록 친수성은 더 약해지므로, 1 내지 5의 n을 가진 것이 바람직하다. 수지는 상업적으로 이용가능한 품목이다. 예를 들어, Bayer AG가 제조한 상표명 "Bofazit EP63"은 잘 알려져 있다.
그러한 처리 과정에 의해, 과산화수소 수용액에 포함된 불순물, 특히 유기 불순물은 고도로 감소될 수 있으며, 과산화수소 수용액 중의 총 유기 탄소(TOC)의 양은 감소될 수 있다.
흡착 수지는 재생제로 쓰이는 알코올 수용액에 의해 재생되며 또한 바람직하게는 재생제로써 알코올 수용액으로 처리한 후에 초순수로 세척함으로써 재생된다.
알코올로는 메탄올, 에탄올과 2-프로판올이 사용가능하다.
알코올 수용액의 농도는 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 중량%이다.
재생제는 흡착 수지가 처리된 부피 또는 그 이상, 바람직하게는 흡착 수지 부피의 2 내지 4배 만큼의 부피로 사용된다. 흡착 수지와 재생제를 접촉시키는 방법은 흡착 수지로 채워진 컬럼을 통해 재생제가 3 내지 6 Hr-1의 SV(공간 속도)와 2 내지 4 L/L-R의 BV(베드 부피는 이온 교환 부피의 몇 배가 처리되었는지를 보여주며 단위는 L/L-R로 나타낸다.)로 통과하는 연속 흐름 과정이다. 또한, 재생제를 흘린 후에, 초순수를 아래쪽 위쪽 방향으로 통과시키는 초순수 세척 과정을 4 내지 9회 반복하고 후-재생된 이온 교환 수지를 세척한다. 초순수의 위쪽 흐름은 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 3 내지 5 L/L-R의 BV로 통과하며 초순수의 아래쪽 흐름은 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 3 내지 5 L/L-R의 BV로 통과한다. 세척은 수지 부피의 30 내지 60배 만큼의 초순수로 행한다.
[H+타입의 양이온 교환 수지 처리 (첫번째)]
본 발명의 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법에서, 과산화수소 수용액은 선택적으로 흡착 수지 처리한 후에 H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉하게 된다.
본 발명에 사용된 H+타입의 양이온 교환 수지는 종래에 강산성의 양이온 교환 수지로 알려진 것이다. 일반적으로, 강산성의 양이온 교환 수지는 바람직하게는 술포닉산 그룹이 스티렌-디비닐벤젠 가교결합된 코폴리머로 도입된 네트워크 구조를 가진다. 그런 양이온 교환 수지의 가교 결합도는 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9이다.
H+타입의 강산성의 양이온 교환 수지는 예를 들면, PK216, SK1B와 IR-120B를 포함한다.
H+타입의 양이온 교환 수지는 양이온 교환 수지를 무기산 수용액(재생제)의 아래쪽 흐름으로 처리하고 초순수의 위쪽 흐름으로 세척하는 과정을 2번 또는 그 이상, 바람직하게는 2 내지 12번 반복함으로써 재생된다.
일반적으로, 양이온 교환 수지의 재생은 재생제 수용액을 통과시킨 후에 초순수로 수지를 세척하며 통과시키는 과정으로 행해진다. 본 발명에서, 재생제 흐름/초순수 세척 사이클은 특별히 2번 또는 그 이상 반복된다. 무기산 수용액/초순수 흐름을 반복함으로써, 교환 수지는 효과적으로 균일하게 재생될 수 있으며 또한 수지의 수축과 팽창에 기인하는 수지의 내부까지 세척될 수 있다.
사용되는 무기산은 일반적으로 황산, 염산과 같은 무기산으로 알려져 있다.
재생제 수용액의 무기산 농도는 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 중량%이다. 사용되는 재생제의 부피는 처리된 양이온 교환 수지 부피의 3배 또는 그 이상, 바람직하게는 4 내지 12배이다.
재생제는 1 내지 5 Hr-1의 SV(공간 속도)와 0.5 내지 1 L/L-R의 BV로 아래쪽으로 통과하며 초순수는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 0.1 내지 0.5 L/L-R의 BV로 세척하면서 위쪽으로 통과한다.
재생제와 초순수의 흐름 후에, 초순수를 아래쪽 위쪽 방향으로 통과시키는 초순수 세척 과정을 4 내지 9회 반복하고 후-재생된 이온 교환 수지를 세척한다. 초순수는 위쪽으로 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 3 내지 5 L/L-R의 BV로 통과하며 아래쪽으로 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 3 내지 5 L/L-R의 BV로 통과한다. 이온 교환 수지는 수지 부피의 30 내지 60배 만큼의 초순수로 세척된다.
본 발명에서 과산화수소 수용액을 H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시키는 방법으로는, 일반적으로 연속 흐름 과정이 이용되며 과산화수소 수용액은 바람직하게는 5 내지 40 Hr-1의 SV, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 공간 속도(SV)로 양이온 교환 수지층을 통과한다.
상기 방법에서, H+타입의 양이온 교환 수지로 처리함으로써 과산화수소 수용액의 양이온성 금속 이온 불순물이 제거된다.
[음이온 교환 수지 처리]
탄산 이온(CO 3 2- ) 타입 또는 중탄산 이온(HCO 3 - ) 타입의 음이온 교환 수지
본 발명에서, 다음으로 과산화수소 수용액은 음이온 교환 수지에 접촉하게 된다.
음이온 교환 수지로는 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지가 이용가능하다.
탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지는 일반적으로 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지로 재생되는 음이온 교환 수지로 알려져 있다.
일반적으로 알려진 음이온 교환 수지로는, ⅰ) 스티렌-디비닐벤젠 가교결합된 코폴리머의 클로로메틸레이션, ⅱ) 생성물의 트리메틸아민 또는 디메틸에탄올아민에 의한 아민화, ⅲ) 아민화 생성물의 4급 염 생성(교환 수지는 4급 암모늄 그룹)으로 얻어지는 강염기성의 음이온 교환 수지 ; 스티렌-디비닐벤젠 가교결합된 코폴리머로부터 얻어져 치환 그룹으로 1차, 2차, 또는 3차 아민을 갖는 약염기성의 음이온 교환 수지 ; 아크릴산에 기초한 가교결합된 폴리머로부터 얻어져 치환 그룹으로 4급 아민을 갖는 수지 ; 와 피리딜 그룹 또는 치환된 피리딜 그룹을 갖는 폴리머를 포함하는 피리딘에 기초한 음이온 교환 수지가 있다.
이들 중에서, 치환 그룹으로 4급 암모늄 그룹을 갖는 강염기성의 음이온 교환 수지가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
치환 그룹으로 4급 암모늄 그룹을 갖는 많은 종류의 음이온 교환 수지가 상업적으로 이용가능하다. 예를 들면, PA316, PA416과 같은 DIAION PA 사이클 생성물, SA10A, SA20A와 같은 DIAION SA 사이클 생성물, IRA-400, IRA-410, IRA-900, IRA-904와 같은 앰벌라이트 IRA 사이클 생성물이 전형적인 예이다. 이러한 수지들은 일반적으로 클로라이드 이온 타입 형태로 상업적으로 이용가능하다.
본 발명에서 사용되는 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지로서, 클로라이드 이온 타입과 같이 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입으로 전환되는 상기-언급된 음이온 교환 수지가 사용된다. 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입으로 전환되기 전에 음이온 교환 수지는 클로라이드 이온 타입 뿐만 아니라 수산화 이온 타입과 플루오르 이온 타입 수지도 있다.
본 발명에서 사용되는 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지는 클로라이드 이온 타입의 음이온 교환 수지를 수산화 이온 타입의 수지로 전환하고 나서 탄산 이온 타입 또는 중탄산 이온 타입의 수지로 전환시킴으로써 재생된다.
또한, 사용된 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지는 동일한 방법으로 클로라이드 이온 타입의 음이온 교환 수지를 수산화 이온 타입의 수지로 전환하고 나서 탄산 이온 타입 또는 중탄산 이온 타입의 수지로 전환시킴으로써 재생된다.
수산화 이온 타입의 음이온 교환 수지를 전환하기 위해서, 음이온 교환 수지는 강염기성 수용액(재생제)을 아래쪽으로 흘리고 초순수를 위쪽으로 흘리는 과정을 2번 또는 그 이상 반복함으로써 재생된다. 일반적으로, 음이온 교환 수지는 재생제 수용액을 통과시키고 초순수로 세척되는 과정에서 재생제 수용액과 접촉하게 된다. 본 발명에서, 재생제 통과/초순수 세척 사이클은 특별히 2번 또는 그 이상 반복된다. 강염기성 수용액/초순수 흐름을 반복함으로써, 교환 수지는 효과적으로 균일하게 재생될 수 있으며 또한 수지의 수축과 팽창에 기인하는 수지의 내부까지 세척될 수 있다.
강염기로는 일반적으로 알려진 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 염기가 사용된다.
재생제 수용액의 강염기 농도는 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%이다. 사용되는 재생제의 부피는 처리된 음이온 교환 수지 부피의 3배 또는 그 이상, 바람직하게는 4 내지 12배이다.
재생제는 1 내지 5 Hr-1의 SV(공간 속도)와 0.5 내지 1 L/L-R의 BV로 아래쪽으로 통과하며 초순수는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 0.1 내지 0.5 L/L-R의 BV로 세척하면서 위쪽으로 통과한다.
재생제와 초순수의 흐름 후에, 초순수를 아래쪽 위쪽 방향으로 통과시키는 초순수 세척 과정을 4 내지 9회 반복하고 후-재생된 이온 교환 수지를 세척한다. 초순수는 위쪽으로 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 3 내지 5 L/L-R의 BV로 통과하며 아래쪽으로 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 3 내지 5 L/L-R의 BV로 통과한다. 이온 교환 수지는 수지 부피의 30 내지 60배 만큼의 초순수로 세척된다.
다음으로, 상기 기술한 대로 수산화 이온으로 전환된 음이온 교환 수지는 탄산 또는 중탄산 수용액(재생제)으로 처리되어 탄산 타입 또는 중탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지로 전환된다(재생된다).
본 발명에서 사용되는 탄산 타입 또는 중탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지는 상기 기술한 대로 처리된 수산화 이온 타입의 음이온 교환 수지에 탄산 또는 중탄산 수용액(재생제)을 아래쪽으로 흘리고 초순수를 위쪽으로 흘리는 과정을 2번 또는 그 이상 반복함으로써 재생된다.
탄산 또는 중탄산으로는 일반적으로 알려진 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨과 같은 탄산 또는 중탄산이 사용된다. 상기 기술한 대로 탄산 또는 중탄산 수용액/초순수 흐름을 반복함으로써, 교환 수지는 효과적으로 균일하게 재생될 수 있으며 또한 수지의 수축과 팽창에 기인하는 수지의 내부까지 세척될 수 있다.
재생제 수용액의 탄산 또는 중탄산 농도는 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 중량%이다. 사용되는 재생제의 부피는 처리된 음이온 교환 수지 부피의 3배 또는 그 이상, 바람직하게는 4 내지 12배이다.
재생제는 1 내지 5 Hr-1의 SV(공간 속도)와 0.5 내지 1 L/L-R의 BV로 아래쪽으로 통과하며 초순수는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 0.1 내지 0.5 L/L-R의 BV로 세척하면서 위쪽으로 통과한다.
재생제와 초순수의 흐름 후에, 초순수를 아래쪽 위쪽 방향으로 통과시키는 초순수 세척 과정을 4 내지 9회 반복하고 후-재생된 이온 교환 수지를 세척한다. 초순수는 위쪽으로 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 3 내지 5 L/L-R의 BV로 통과하며 아래쪽으로 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 3 내지 5 L/L-R의 BV로 통과한다. 이온 교환 수지는 수지 부피의 30 내지 60배 만큼의 초순수로 세척된다.
본 발명에서 과산화수소 수용액을 탄산 이온 타입 또는 중탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지에 접촉시키는 방법으로는, 일반적으로 연속 흐름 과정이 이용된다. 과산화수소 수용액은 바람직하게는 5 내지 40 Hr-1, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 공간 속도(SV)로 음이온 교환 수지층을 통과한다.
음이온 교환 수지와 과산화수소 수용액의 접촉은 산화에 의한 수지의 분해 방지, 과산화수소로부터 크래커 가스 발생 방지, 접촉시 과산화수소의 분해에 의해 열발생 방지와 같은 안전성을 고려하여 낮은 온도에서 이루어진다. 특별히, H+타입의 양이온 교환 수지로 처리된 과산화수소 수용액에서, H+은 종종 과산화수소 수용액의 해리로 발생되는 것 이상으로 포함되며, H+와 음이온 교환 그룹 CO3 2-또는HCO3 -은 자연히 서로 반응하여 종종 열을 발생시킨다. 또한, 탄산 이온 타입 또는 중탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지와 과산화수소 수용액을 접촉시키면, 과산화수소 수용액이 분해되어 크래커 가스가 발생하며 분해열이 발생한다. 상기 언급한 이유 때문에, 과산화수소 수용액을 음이온 교환 수지로 처리할 때 과산화수소 수용액을 낮은 온도, 5℃ 또는 그 이하로 냉각시키는 것이 바람직하다.
플루오르 이온(F - ) 타입의 음이온 교환 수지
본 발명의 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법에서, 과산화수소 수용액은 상기 언급한 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지에 접촉하기 전에, H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉한 후 플루오르 이온 타입의 음이온 교환 수지에 접촉하게 된다.
플루오르 이온 타입으로 전환된 음이온 교환 수지에 과산화수소 수용액을 접촉시킴으로써, 과산화수소 수용액에 녹아 있는 실리카는 음이온 교환 수지에 의해 포획되고 제거된다.
플루오르 이온(F-) 타입의 음이온 교환 수지는 플루오르 이온 타입으로 재생되는 일반적으로 알려진 음이온 교환 수지중의 하나이다.
일반적으로 알려진 음이온 교환 수지로는, 상기 언급한 동일한 것들이 사용가능하다.
본 발명에서 사용되는 플루오르 이온 타입의 음이온 교환 수지는 클로라이드 이온 타입의 음이온 교환 수지, 수산화 이온 타입의 음이온 교환 수지, 탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지, 중탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지중의 하나인 음이온 교환 수지이다.
플루오르 이온 타입의 음이온 교환 수지로 전환시키는데 사용되는 재생제는 불화나트륨, 불화칼륨, 불화암모늄 중에서 선택된 적어도 한 종류의 불소 화합물이다.
음이온 교환 수지를 플루오르 이온 타입으로 전환시키기 위해서, 음이온 교환 수지는 상기 언급한 재생제를 포함하는 수용액에 접촉하게 된다. 음이온 교환 수지와 과산화수소 수용액을 효과적으로 접촉시키는 방법은 음이온 교환 수지를 컬럼에 채우고, 재생제 수용액을 컬럼으로 통과시키고, 음이온 교환 수지를 완전히 세척하기 위해 초순수를 통과시키는 연속 흐름 과정이다.
재생제의 농도는 1 내지 4 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량%이다. 재생제 통과량(부피)은 교환 수지 부피의 3배 또는 그 이상, 바람직하게는 4 내지 12배이다.
본 발명에서, 음이온 교환 수지를 플루오르 이온 타입으로 전환시키기 위해서, 재생제 수용액과 초순수 흐름 사이클은 바람직하게는 2번 또는 그 이상 반복된다. 특별히, 재생제 수용액의 아래쪽 흐름과 초순수의 위쪽 흐름 사이클은 바람직하게는 2번 또는 그 이상 반복된다.
불소 화합물 수용액/초순수 흐름을 반복함으로써, 이온 교환 수지는 효과적으로 균일하게 재생될 수 있으며 또한 수지의 수축과 팽창에 기인하는 수지의 내부까지 세척될 수 있다.
재생제는 1 내지 5 Hr-1의 SV(공간 속도)와 0.5 내지 1 L/L-R의 BV로 아래쪽으로 통과하며 초순수는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 0.1 내지 0.5 L/L-R의 BV로 세척하면서 위쪽으로 통과한다.
재생제와 초순수의 흐름 후에, 초순수를 아래쪽 위쪽 방향으로 통과시키는초순수 세척 과정을 4 내지 9회 반복하고 후-재생된 이온 교환 수지를 세척한다. 초순수는 위쪽으로 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 3 내지 5 L/L-R의 BV로 통과하며 아래쪽으로 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 SV와 3 내지 5 L/L-R의 BV로 통과한다. 세척은 수지 부피의 30 내지 60배 만큼의 초순수로 행하는 것이 바람직하다.
플루오르 이온 타입의 음이온 교환 수지로 처리할 때, 과산화수소 수용액은 쉽게 분해되지 않으므로, 과산화수소 수용액은 교환 수지와 접촉시 용액을 탄산 타입 또는 중탄산 타입의 음이온 교환 수지와 접촉시킬 때처럼 반드시 냉각할 필요는 없다.
본 발명에서, 과산화수소 수용액을 플루오르 이온 타입의 음이온 교환 수지에 접촉시키는 방법으로는, 일반적으로 연속 흐름 과정이 이용되며 과산화수소 수용액은 바람직하게는 5 내지 40 Hr-1, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 공간 속도(SV)로 음이온 교환 수지층을 통과한다.
플루오르 이온 타입의 음이온 교환 수지로 처리된 정제된 과산화수소 수용액에는, 이온 교환으로 발생된 플루오르 이온이 포함된다. 그러나, 플루오르 이온은 상기-언급한 탄산 또는 중탄산 타입의 수지와 같은 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 제거될 수 있다.
상기 방법에서, 음이온 교환 수지를 과산화수소 수용액과 접촉시킴으로써, 다른 음이온들과 사용한 H+타입의 양이온 교환 수지로부터 유도된 융해성 실리카, 음이온성 금속 콤플렉스 불순물과 설페이트 이온이 제거된다.
[H+타입의 양이온 교환 수지 처리 (두번째)]
본 발명에서는, 상기 방법대로 음이온 교환 수지를 과산화수소 수용액에 접촉시킨 후, 다시 H+타입의 양이온 교환 수지를 과산화수소 수용액에 접촉시킨다. H+타입의 양이온 교환 수지로는, 상기 언급한 동일한 것들이 사용될 수 있다. 과산화수소 수용액을 양이온 교환 수지에 접촉시키는 방법은 연속 흐름 과정이 이용된다. 과산화수소 수용액은 5 내지 40 Hr-1, 바람직하게는 10 내지 30 Hr-1의 공간 속도(SV)로 H+타입의 양이온 교환 수지층을 통과한다.
H+타입의 양이온 교환 수지로 다시 처리함으로써, 음이온 교환 수지에 불순물로 포함된 미세한 양의 Na+, K+, Al3+조차도 제거될 수 있다. 즉, 금속 이온 불순물은 ppt 레벨 또는 그 부근과 같이 높은 레벨로 제거될 수 있다. 제거된 Na+, K+, Al3+의 카운터 이온인 탄산 이온과 중탄산 이온은 양이온 교환 후에 이산화탄소로 증발하여 과산화수소 수용액에 남지 않는다. 과산화수소 수용액이 두번째 H+타입의 양이온 교환 수지로 처리되지 않으면, 불순물로 포함된 미세한 양의 금속 이온은 제거되지 않을 것이다.
[여과 처리]
본 발명의 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법은 세가지 단계 또는 네가지 단계의 이온 교환 수지 처리 이전에, 응집제가 미리 첨가된 과산화수소 수용액을 미세 필터로 여과하여 과산화수소 수용액에 고체 불순물로 포함된 비가용성 금속 이온 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
비가용성 금속 이온 불순물과 융해성 금속 이온 불순물은 과산화수소 제조시 사용된 물, 공기중의 먼지와 제조 장비 물질로부터 생겨난다.
응집제는 과산화수소 수용액의 비가용성 금속 이온 불순물이 여과되도록 응집하기 위해 첨가되며 일반적으로 인 화합물이다.
인산, 폴리인산, 디소디움 디하이드로겐 파이로포스페이트, 아미노트리(메틸렌포스포닉산)과 그의 염, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포닉산)과 그의 염 중에서 선택된 인 화합물이 바람직하다.
특별히 Al 이온 불순물이 과산화수소 수용액에 포함되면, 인 화합물은 인 화합물의 인 원자(P)에 대한 과산화수소 수용액에 포함된 Al 이온 불순물의 Al 원자의 원자비(Al/P)가 0.045 또는 그 이하, 바람직하게는 0.005 내지 0.045만큼 첨가된다.
인 화합물이 첨가된 후, 과산화수소 수용액은 일반적으로 하루 이상, 바람직하게는 1 내지 5일동안 숙성되는 것이 좋다. 숙성은 교반하거나 교반없이 이루어진다. 숙성을 함으로써, 과산화수소 수용액 중의 비가용성 금속 이온 불순물은 응집되어 여과되도록 자란다.
본 발명에서 사용된 미세 필터는 평균 0.2 ㎛ 또는 그 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 또는 그 이하의 구멍 크기를 갖는다. 미세 필터를 구성하는 물질은 과산화수소 수용액에 녹는 성분을 포함하지 않는 물질이라면 제한되지 않는다. 그러나, 불소 수지, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 물질이 사용된다. 이들 중에 불소 수지를 포함하는 물질이 바람직하다.
또한, 선택적으로, 과산화수소 농도를 조절하기 위해서 본 발명의 상기 언급한 방법으로 얻어진 과산화수소 수용액에 초순수가 첨가된다. 초순수로는, 불순물이 고도로 제거된 것이 바람직하게 사용된다.
상기 작업으로, 금속 이온 불순물이 ppt 레벨 또는 그 부근으로 제거된 고순도 정제된 과산화수소 수용액을 제조할 수 있다.
게다가, 본 발명에서는 유기 불순물, 실리콘 옥사이드 화합물과 같은 다른 불순물이 일반적으로 알려진 방법으로 미리 제거된 정제된 과산화수소 수용액을 사용한다. 본 발명의 방법으로 얻어진 고순도 정제된 과산화수소 수용액은 유기 불순물, 실리콘 옥사이드 화합물과 같은 다른 불순물을 제거함으로써 일반적으로 알려진 방법으로 더욱 정제된 것이다. 유기 불순물, 실리콘 옥사이드 화합물과 같은 다른 불순물을 제거하는 일반적으로 알려진 방법으로는, 증류, 한외여과 필름, 킬레이트 수지 등을 이용하는 방법이 있다. 그러한 방법과 본 발명의 방법을 결합함으로써, 금속 이온 불순물과 다른 불순물도 고도로 제거될 수 있다.
(실시예)
이하 본 발명을 실시예에 관련하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
금속 이온 불순물의 함량은 플레임리스(flameless) 원자 흡수 스펙트로스코피, ICP-AES 방법과 ICP-MS 방법으로 측정한다. 유기 불순물(TOC : 총 유기 탄소)의 함량은 연소-적외선(combustion-infrared) 방법으로 측정한다. 또한, ppb와 ppt는 각각 중량ppb와 중량ppt를 나타낸다.
(실시예 1)
표 1에 나타낸 금속 이온 불순물을 포함하는 60.1 중량%의 과산화수소 수용액에 0.070 g/리터의 혼합 용액을 제조하기 위해 산성 소디움 파이로포스페이트를 첨가하였다. 혼합물을 3일간 교반없이 숙성하여 평균 0.1 ㎛의 구멍 크기를 갖는 필터로 여과하였다. 첨가된 산성 소디움 파이로포스페이트의 인 원자에 대한 금속 이온 불순물의 금속 원자 Al의 비(Al/P 원자비)는 0.039이다.
초기 과산화수소 수용액에 포함된 금속 불순물
불순물 분석값(ppb)
Al 770
Cu 0.2
Fe 4.5
K 132
Na 15160
Pb 2
Ca 0.6
Mg 0.6
여과된 과산화수소 수용액은 ⅰ) 첫번째 H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉하기 15 Hr-1의 공간 속도(SV)로 H+타입의 양이온 교환 수지로 채워진 컬럼을 연속적으로 통과하고, ⅱ) 중탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지에 접촉하기 위해 15 Hr-1의 공간 속도(SV)로 -3℃로 냉각하면서 중탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지로 채워진 컬럼을 연속적으로 통과하고, ⅲ) 두번째 H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉하기 15 Hr-1의 공간 속도(SV)로 H+타입의 양이온 교환 수지로 채워진 컬럼을 연속적으로 통과한다.
이온 교환 수지의 재생은 과산화수소 수용액 정제 타워와는 다른 이온 교환 타워(재생 타워)에서 이루어진다.
첫번째와 두번째 H+타입의 양이온 교환 수지로는, 재생된 SK1B가 사용된다. 재생제로는, 10 중량%의 염산 수용액이 사용된다. 양이온 교환 수지의 재생은 다음과 같이 이루어진다. 양이온 교환 수지를 정제 타워와는 다른 재생 타워로 채워 넣는다. 재생제를 포함하는 수용액을 2.25 Hr-1의 SV와 0.75 L/L-R의 BV로 타워 아래쪽으로 통과시킨 후 재생제의 흐름은 끝난다. 이어서, 초순수를 13.2 Hr-1의 SV와 0.3 L/L-R의 BV로 타워 위쪽으로 통과시킨다. 상기 과정은 1 사이클 과정으로 여겨지며 사이클은 10번 반복된다. 다음으로, 초순수를 13.2 Hr-1의 SV와 3.3 L/L-R의 BV로 아래쪽으로 통과시키고 동일한 SV와 BV로 위쪽으로 통과시킨다. 이 과정은 1 사이클 과정으로 여겨지며 사이클은 세척을 위해 6번 반복된다.
중탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지로는, 재생된 SA20A가 사용된다. 음이온 교환 수지는 수산화나트륨으로 재생된다. 재생제로는, 5 중량%의 수산화나트륨 수용액이 사용된다. 음이온 교환 수지를 정제 타워와는 다른 재생 타워로 채워 넣는다. 재생제를 포함하는 수용액을 2.25 Hr-1의 SV와 0.75 L/L-R의 BV로 타워 아래쪽으로 통과시킨 후 재생제의 흐름은 끝난다. 이어서, 초순수를 13.2 Hr-1의 SV와 0.3 L/L-R의 BV로 타워 위쪽으로 통과시킨다. 상기 과정은 1 사이클 과정으로 여겨지며 사이클은 6번 반복된다. 다음으로, 초순수를 13.2 Hr-1의 SV와 3.3 L/L-R의 BV로 아래쪽으로 통과시키고 동일한 SV와 BV로 위쪽으로 통과시킨다. 이 과정은 1 사이클 과정으로 여겨지며 사이클은 OH-타입의 음이온 교환 수지 제조를 위한 세척으로 5번 반복된다.
다음으로, OH-타입의 음이온 교환 수지는 중탄산나트륨으로 재생된다. 재생제로는, 8 중량%의 중탄산나트륨 수용액이 사용된다. 중탄산나트륨의 재생시, 음이온 교환 수지를 정제 타워와는 다른 재생 타워로 채워 넣는다. 재생제를 포함하는 수용액을 2.25 Hr-1의 SV와 0.75 L/L-R의 BV로 타워 아래쪽으로 통과시킨 후 재생제의 흐름은 끝난다. 이어서, 초순수를 13.2 Hr-1의 SV와 0.3 L/L-R의 BV로 타워 위쪽으로 통과시킨다. 상기 과정은 1 사이클 과정으로 여겨지며 사이클은 12번 반복된다. 다음으로, 초순수를 13.2 Hr-1의 SV와 3.3 L/L-R의 BV로 아래쪽으로 통과시키고 동일한 SV와 BV로 위쪽으로 통과시킨다. 이 과정은 1 사이클 과정으로 여겨지며 사이클은 HCO3 -타입의 음이온 교환 수지 제조를 위한 세척으로 6번 반복된다.
상기 언급한 방법으로 재생된 각 이온 교환 수지를 슬러리 상태로 각각 정제 컬럼으로 채워 넣는다.
과산화수소 수용액을 각 이온 교환 수지 컬럼으로 통과시킨 후, 마지막 H+타입의 양이온 교환 수지 컬럼으로부터 배출된 정제된 과산화수소 수용액은 불순물이 고도로 제거된 31 중량%의 과산화수소 농도를 갖는 용액을 제조하기 위하여 초순수로 희석된다.
얻어진 정제된 과산화수소 수용액의 금속 이온 불순물 농도는 플레임리스(flameless) 원자 흡수 스펙트로스코피와 ICP-MS 방법으로 측정된다. 또한, 초기 과산화수소 수용액에 포함된 금속 이온 불순물은 플레임리스(flameless) 원자 흡수 스펙트로스코피와 ICP-AES 방법으로 측정된다. 유기 불순물은 연소-적외선(combustion-infrared) 타입의 TOC 측정 기구로 측정된다.
결과를 표 2에 나타내었다.
얻어진 정제된 과산화수소 수용액에 포함된 금속 불순물의 양
측정한계(ppt) 측정값(ppt) 측정한계(ppt) 측정값(ppt)
Ag 0.5 ND Mg 0.2 ND
Al 0.2 0.2 Mn 0.3 ND
As 2 ND Mo 0.3 ND
Au 0.2 ND Na 0.5 ND
B 4 ND Nb 0.1 ND
Ba 0.1 ND Ni 0.7 ND
Be 5 ND Pb 0.1 ND
Bi 0.2 ND Pd 0.3 ND
Ca 2 ND Pt 0.2 ND
Cd 0.3 ND Sb 0.3 ND
Co 1 ND Sn 0.8 ND
Cr 1 1 Sr 0.05 ND
Cu 0.5 ND Ta 0.1 ND
Fe 0.5 0.7 Ti 2 ND
Ga 0.5 ND Tl 0.1 ND
Ge 2 ND V 1 ND
In 0.1 ND Zn 2 ND
K 2 ND Zr 0.1 0.1
Li 0.02 ND
ND는 측정한계를 넘지 않음을 의미한다.
(실시예 2)
Al 이온 농도가 0.9 ppm인 것을 제외하고는 표 1에 나타낸 금속 이온 불순물을 포함하는 60.1 중량%의 과산화수소 수용액에 0.062 g/리터의 혼합 용액을 제조하기 위해 산성 소디움 파이로포스페이트를 첨가하였다. 혼합물을 3일간 숙성되도록 두었다가 평균 0.1 ㎛의 구멍 크기를 갖는 필터로 여과하였다. 첨가된 산성 소디움 파이로포스페이트에서 인 원자에 대한 Al 원자의 비(Al/P 원자비)는 0.052이다.
그 결과의 과산화수소 수용액은 이온 교환 수지와 접촉하여 실시예 1과 같은방법으로 정제된다. 얻어진 과산화수소 수용액의 금속 이온 불순물 농도는 Al 이온이 81 ppt 이었으며 다른 금속 이온 불순물은 실시예 1과 동일하게 제거되었다.
(실시예 3)
여과된 과산화수소 수용액은 용액을 흡착 수지 XAD-4로 처리하고, 첫번째 H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시킨 후에 플루오르 이온 타입의 음이온 교환 수지에 접촉시키고, 중탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지에 접촉시키고, 이어서 두번째 H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 정제된다.
흡착 수지 XAD-4는 다음과 같이 재생된다. 재생제인 39 중량%의 2-프로판올을 4.8 Hr-1의 SV와 3 L/L-R의 BV로 위쪽으로 통과시키고, 초순수를 13.2 Hr-1의 SV와 3.3 L/L-R의 BV로 아래쪽으로 통과시키고 동일한 SV와 BV로 위쪽으로 통과시킨다. 이 과정은 1 사이클 과정으로 여겨지며 사이클은 흡착 수지를 사용할 수 있도록 제조하기 위한 세척으로 6번 반복된다.
플루오르 이온 타입의 음이온 교환 수지로는, 재생된 SA20A가 사용된다.재생제로는, 3 중량%의 불화나트륨 수용액(100 ppm 또는 그 이하의 SiF6을 갖는)이 사용된다. 플루오르 이온 타입의 음이온 교환 수지의 재생은 다음의 방법으로 이루어진다. 음이온 교환 수지를 정제 타워와는 다른 재생 타워로 채워 넣는다. 재생제(불화나트륨)를 포함하는 수용액을 2.25 Hr-1의 SV와 0.75 L/L-R의 BV로 타워 아래쪽으로 통과시킨 후 재생제의 흐름은 끝난다. 이어서, 초순수를 13.2 Hr-1의 SV와 0.3 L/L-R의 BV로 타워 위쪽으로 통과시킨다. 상기 과정은 1 사이클 과정으로 여겨지며 사이클은 6번 반복된다. 다음으로, 초순수를 13.2 Hr-1의 SV와 3.3 L/L-R의 BV로 아래쪽으로 통과시키고 동일한 SV와 BV로 위쪽으로 통과시킨다. 이 과정은 1 사이클 과정으로 여겨지며 사이클은 세척을 위해 6번 반복된다.
결과로써, 불순물은 실시예 1의 것과 동일한 레벨로 제거될 수 있다. 또한, 표 2에 나타낸 불순물 외에도 Si 이온과 유기 불순물도 제거되었다. Si 이온 농도는 50 ppt 또는 그 이하로 제거되었다. 60% 과산화수소 수용액이 정제되기 전에 Si 이온 농도는 2.4 ppb이다. TOC는 약 3 ppm으로 제거되었다. 60% 과산화수소 수용액이 정제되기 전에 TOC 농도는 55 ppm이다.
(비교실시예 1)
실시예 1에서, H+타입의 양이온 교환 수지 처리를 하고 과산화수소 수용액을 중탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지로 통과시킨 후, 출구로부터 얻어진 용액은 31 중량%의 과산화수소 수용액을 제조하기 위하여 초순수로 희석된다. 얻어진 과산화수소 수용액의 금속 이온 불순물 농도는 Na 이온이 21 ppt, K 이온이 14 ppt, Al 이온이 38 ppt로 매우 높았다.
(비교실시예 2)
실시예 3에서, H+타입의 양이온 교환 수지 처리를 하고 과산화수소 수용액을 플루오르 이온 타입의 음이온 교환 수지로 처리하고 중탄산 이온 타입의 음이온 교환 수지로 통과시킨 후, 출구로부터 얻어진 용액은 31 중량%의 과산화수소 수용액을 제조하기 위하여 초순수로 희석된다. 얻어진 과산화수소 수용액의 금속 이온 불순물 농도는 Na 이온이 250 ppt, K 이온이 10 ppt, Al 이온이 20 ppt, Ti 이온이 25 ppt로 매우 높았다.
본 발명의 방법에 따라, 과산화수소 수용액에 포함된 금속 이온 불순물은 효과적으로 제거될 수 있으며, 몇 ppt 레벨 또는 그 부근의 금속 이온 불순물 함량을갖는 고순도 과산화수소 수용액이 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 정제된 과산화수소 수용액은 금속 이온 불순물 제거 레벨의 바람직하고 안정한 재현성을 보인다.

Claims (12)

  1. 금속 이온 불순물을 포함하는 과산화수소 수용액을 ⅰ) H+타입의 양이온 교환 수지, ⅱ) 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지, ⅲ) H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시킴을 포함하는 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법
  2. 금속 이온 불순물을 포함하는 과산화수소 수용액을 ⅰ) H+타입의 양이온 교환 수지, ⅱ) 플루오르 이온(F-) 타입의 음이온 교환 수지, ⅲ) 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지, ⅳ) H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시킴을 포함하는 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 과산화수소 수용액을 H+타입의 양이온 교환 수지에 접촉시키기 전에 흡착 수지에 접촉시킴을 특징으로 하는 정제된 과산화수소수용액의 제조방법
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 H+타입의 양이온 교환 수지는 양이온 교환 수지를 무기산 수용액의 아래쪽 흐름으로 처리하고 초순수로 세척하는 과정을 2번 또는 그 이상 반복함으로써 재생됨을 특징으로 하는 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산 이온(CO3 2-) 타입 또는 중탄산 이온(HCO3 -) 타입의 음이온 교환 수지는 음이온 교환 수지를 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨 수용액으로 처리하고 초순수로 세척하는 과정을 2번 또는 그 이상 반복함으로써 재생됨을 특징으로 하는 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법
  6. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르 이온(F-) 타입의 음이온 교환 수지는 음이온 교환 수지를 불화나트륨, 불화칼륨, 불화암모늄 중에서 선택된 적어도 한가지 불소 화합물 수용액으로 처리하고 초순수로 세척하는 과정을2번 또는 그 이상 반복함으로써 재생됨을 특징으로 하는 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법
  7. 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착 수지는 재생제로써 알코올 수용액으로 처리하고 초순수로 세척함을 특징으로 하는 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 수용액 중의 과산화수소 농도는 40 내지 70 중량%임을 특징으로 하는 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제된 과산화수소 수용액은 응집제를 미리 첨가해 둔 과산화수소 수용액에 포함된 고체 불순물을 미세 필터로 여과함으로써 얻어짐을 특징으로 하는 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법
  10. 제 9항에 있어서, 상기 응집제는 인산, 폴리인산, 산성의 인산나트륨, 아미노트리(메틸렌포스포닉산)과 그의 염, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포닉산)과 그의 염 중에서 선택된 적어도 한가지의 인 화합물임을 특징으로 하는 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법
  11. 제 10항에 있어서, 상기 인 화합물은 인 화합물의 인 원자(P)에 대한 과산화수소 수용액에 포함된 Al 이온 불순물의 금속 원자 Al의 원자비(Al/P)가 0.045 또는 그 이하만큼 첨가됨을 특징으로 하는 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 미세 필터는 평균 0.2 ㎛ 또는 그 이하의 구멍 크기를 가짐을 특징으로 하는 정제된 과산화수소 수용액의 제조방법
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