JPS61252221A - エポキシ樹脂の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩素不純物の少ないエポキシ樹脂の製造方法に
関し、更に詳しくは、塩素不純物を含むエポキシ樹脂か
ら塩素を除去、精製する方法に関するものであり、得ら
れた塩素不純物の少ないエポキシ樹脂は、特に半導体素
子などの電子部品の封止用の原料樹脂として有用である
。

［従来の技術］ エポキシ樹脂はその優れた特性の故に種々の応用分野に
おいて利用されているが、近年、エレクトロニクス分野
の急速な発展に伴い、半導体素子などの電子部品の封止
材としても利用されるようになって来た。

ところがこの分野においては、半導体の集積回路の密度
が上がるに従って、封止材料に対してもより高度な品質
が要求されるようになって来た。

従来この目的に対してはノボラックエポキシ樹脂に各種
無機フィラーと７エノール樹脂等の硬化剤を混合した熱
硬化性樹脂組成物が用いられていた。

しかし集積回路の金属の腐蝕に起因する不良発生の原因
物質が封止材に用いるエポキシ樹脂中の塩素分子である
ことが明らかとなって来た。そのため塩素含有量の少な
いエポキシ樹脂を得ようとする試みが種々なされている
。

通常エポキシ樹脂はフェノール性水酸基を有するビスフ
ェノールＡまたはノボラック樹脂などとエピクロルヒド
リン等のエビハロヒドリンを酸または塩基性触媒の存在
下にて反応せしめ、生成したハロヒドリンエーテルをさ
らに水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属を用いて
脱ハロゲン化水素を行なうことにより製造している。

ところが、フェノール性水酸基とエビクロロドリンの反
応において好ましくない副反応を生じ、一部ノハロゲン
は、水酸化アルカリによって比較的容易に脱ハロゲン化
出来るハロヒドリンニーデルとはならず、エポキシ樹脂
内に結合したハロゲン不純物として残留する。このハロ
ゲン不純物は、洗浄、吸着等の物理的な処理方法によっ
て除去することは不可能である。また、水酸化アルカリ
等を用いて過酷な条件下において脱ハロゲン化水素を行
なうことも可能であるが、この場合、エポキシ樹脂のグ
リシジル基にも作用し、開環重合反応の結果、ゲル化ま
たは高分子化等を起こし、結果としてグリシジル基の多
くを失うことになる。

従ってエビクロロヒドリンを原料とする一般に重版され
ているエポキシ樹脂は５００〜２０００ｐｐｍの結合し
た塩素不純物を含んでおり、このようなエポキシ樹脂を
原料にして製造された封止材で封止された半導体集積回
路は、長期の使用において水分の侵入を受け、遊離した
塩素によって集積回路の金属を腐蝕することになる。

［発明が解決しようとする問題点］ 我々はエビクロロヒドリンとフェノール性水酸基とを反
応させる従来方法のエポキシ樹脂であるかぎり、副反応
による結合塩素の生成は不可避的であると考え、従来方
法によって得られた塩素含有エポキシ樹脂よりグリシジ
ル基を損なうことなく脱塩素反応を行なわせ、塩素の少
ないエポキシ樹脂を得る方法について検討を行なった。

その結果、発明者等は、有機錫化合物とラジカル発生剤
とを塩素含有エポキシ樹脂の溶液に作用させることによ
り、塩素含有エポキシ樹脂から、グリシジル基を損なう
ことなく、塩素を除去する方法を見出した。

しかしながら、この方法では反応終了後エポキシ樹脂を
溶液から回収する際、有機錫化合物の沸点が高いため、
通常の真空蒸発および水蒸気蒸発の操作では有機錫化合
物が一部残存し、完全に取り除くことが困難であった。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、塩素含有エポキシ樹脂から塩素を除去して精製する
方法において、非／Ｘロゲン不活性溶媒に溶解した塩素
含有エポキシ樹脂に。

該溶媒に不溶性の担持ポリマーに担持された式％式％（
２） （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ同一ま
たは異なって炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基
、置換アリール基、アルアルキル基または置換アルアル
キル基を表わす、） で示される化合物を有する脱塩素剤とラジカル発生剤と
を接触させることにより、塩素含有エポキシ樹脂から塩
素を離脱させ、次いで該脱塩素剤とエポキシ樹脂溶液を
固液分離することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法
が提供される。

本発明の方法によれば、グリシジル基を損なうことなく
エポキシ樹脂中の結合塩素を該樹脂中より取り除くこと
ができ、また、有機錫化合物は担持ポリマーに担持され
ているため、反応終了後、固液分離操作により容易にエ
ポキシ樹脂溶液より分離することが出来る。

本発明に用いる錫ヒドリドのＲ１，Ｉ？２．　Ｒ３，Ｒ
４゜Ｒ５はアルキル基の場合、炭素数は１−１２、好ま
しくは３〜４であるゆアリール基としてはフェニル基が
好ましく、置換アリール基としてはｐ−メチルフェニル
基、Ｏ＋Ｐ−ジメチルフェニル基等が挙げられ、アルア
ルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基等が挙
げられ、置換アルアルキル基としてはメチルベンジル基
が挙げられる。

以下に本発明について詳述する。

ここでエポキシ樹脂はノボラック型エポキシ樹脂が特に
封止材に多用されるため、本発明の重要な対象となるが
、エポキシ樹脂の種類には特に限定されず１本発明の効
果は、全ての種類のエポキシ樹脂に対して適用可能であ
る。

さらに塩素含有二ボキシ樹脂は、先述したように、エピ
クロルヒドリンとフェノール性水酸ａとの反応における
副反応により、樹脂中に強固に結合した不純物塩素を示
し、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリによって比較
的容易に脱ハロゲン化水素される易加水分解性塩素では
ない。

我々の知見によれば、この易加水分解性塩素と結合塩素
とは１例えば次の分析方法により容易に区別することが
出来る。

易加水分解性塩素の分析法 試料１ｇを５０ｍｐのトルエンに溶解し、２０＋ａｊ！
のＩ　ＮＫＤＨ−メタノール溶液を加え、これを１５分
間煮沸したのち、硝酸銀で滴定する。

全塩素の分析法 試料１ｇを２５Ｊのエチレングリコールモノブチルエー
テルに溶解し、Ｉ　Ｎ−ＫＯＨプロピレングリコール溶
液２５ｍβを加えたのち、２０分間煮沸したのち、硝酸
銀にて滴定する。

従来の水酸化アルカリを加える従来の方法によって脱離
可能な塩素は、易加水分解性塩素のみであって、本発明
の意図するところは、従来方法によっては脱離の困難な
副反応による結合塩素をエポキシ樹脂から脱離、除去す
るところにある。

本発明に用いる非ハロゲン不活性溶剤としては、エポキ
シ樹脂を溶解し、本発明の塩素脱離反応に対して不活性
のものが望ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族溶媒、またはエーテル、ｉ状エーテル、ケ
トン、アルコール類などの１種またはそれ以上が混合し
て用いられる。

本発明におけるポリマーに担持された錫化合物の担持と
は、上記式（１）、　（２）の錫化合物がエポキシ樹脂
を溶解した溶媒に溶出しないよう、強固に固定されてい
る状態を云い、好ましくは式（１）。

（２）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３または１１７４．１１７５の
１ヶ以上がポリマーの分子鎖と化学結合していることが
望ましい、また、担持ポリマーと錫化合物からなる脱塩
素剤は、脱塩素反応処理後、該エポキシ樹脂溶液より容
易に固液分離が可能なように不溶性であることが必要で
あり、この不溶化のために梳かばした構造をもつことが
好ましい。橋かけポリマーの例としてはスチレンおよび
ジビニルベンゼンによって代表される各種ビニルモノマ
ーとジビニルモノマーの共重合体、あるいは主鎖中にグ
リシジルエーテルなどを含む熱可塑性ビニル共重合体に
橋かけ剤を加えて反応させたゲル化ポリマーなどが本発
明に用いられる。

本発明の担持ポリマーは、エポキシ樹脂溶液に不溶で、
脱塩素反応終了後、固液分離が可能であることが重要で
あって、先の例示に制限されるものではない。

該ポリマーに式（１）、　（２）で示される錫化合物を
担持させるには一般的に２つの方法がある。

その１つは、式（１）のＲ５Ｒ２，Ｒ３または（２）Ｒ
４，Ｒ５の１つ以上にビニル基を結合させた有機錫化合
物モノマーを、担持ポリマーを構成するモノマーと共重
合する方法である。この場合式（１）。

（２）におけるＨ原子は、あらかじめハロゲンと置換し
、ポリマーゲルを製造したのちハロゲンを還元するのが
よい。この還元のためにはリチウムアルミニウムヒドリ
ド（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムポロヒドリド（ＮａＢ
Ｈａ　）など公知な還元試薬によって可能である。

もう一方の方法はすでに合成したポリマーゲルに対し、
化学反応によって式（１）、　（２）の化合物を担持さ
せるものであって、例えばブロムによって一部置換され
たジビニルベンゼンとスチレンの橋架は共重合体ビーズ
から合成することも可能である。

また、アルキル錫ハライドのＲ１，Ｒ２，Ｒ３またはＲ
４，Ｒ５の１つ以上にグリシジル基を導入した化合物と
、グリシジル基と反応性の高い活性水素をもつ樹脂、例
えばノボラック、ポリアミドなどを反応させ、担持させ
ることも出来る。

担持ポリマー中の錫含量は重量で２〜６０％、好ましく
は４〜４０％が良い、担持ポリマー中の錫含量が少なす
ぎると、脱塩素処理反応においてエポキシ樹脂に対する
担持ポリマーの量が多くなり過ぎ、好ましくない。

本発明の方法は上記有機錫化合物を担持したポリマーで
ある脱塩素化剤とラジカル発生剤とを非ハロゲン不活性
溶媒中に溶解した塩素含有エポキシ樹脂と接触する段階
が必須である。

エポキシ樹脂中の塩素と脱塩素剤の混合割合は、脱離す
べき塩素量、接触の条件によって異なるが、塩素に対す
る錫のモル比で０．２〜５０、好ましくは２〜３０が用
いられる。

またラジカル発生剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシドなどが一般的である。光またはＸ線等の電磁波に
よってラジカルを発生する試薬も本発明に用いることが
出来る。

接触反応は、室温〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０
℃で行なわれる。

塩素含有エポキシ樹脂溶液の濃度は５〜８０％、好まし
くは２０〜５０％で行なわれる。

接触の方法は回分法または連続法によって行なうことが
出来る。この選択は本発明の効果に何ら変化を与えない
。

固液分離した塩素の低減されたエポキシ樹脂溶液は、通
常、水洗、濾過を経て溶剤を蒸発し、エポキシ樹脂を得
る。

本発明に係る若干変形された脱塩素剤との接触方法につ
いて述べる。

脱塩素剤の合成においてアルキル錫マライドを還元する
工程をとるのが一般的であるが、この錫ハライドの還元
と、エポキシ樹脂からの脱塩素とを同時に行なうことも
本発明の方法に含まれる。

具体的には、脱塩素剤の錫ハライドと還元剤としてのＮ
ａＢＨａなどと、ラジカル発生剤および塩素含有エポキ
シ樹脂溶液とを接触させ、錫ハライドの還元による錫ヒ
ドリドの生成と、エポキシ樹脂からの脱塩素反応を同時
に行なわせることが出来る。この変形された本発明の方
法は、工業的には還元工程が省略出来ると云う利点の他
に、脱塩素反応において使用する錫化合物の量を少なく
出来ると云う利点も併せもつ、この効果について発明者
等は、エポキシ樹脂の塩素と反応したポリマーに担持さ
れた有機錫ヒドリドは錫クロリドとなって反応系中に存
在するが、還元剤の作用により再び錫ヒドリドとなり、
エポキシ樹脂の塩素と反応することが出来るためではな
いかと考察している。

［実施例コ 以下、実施例をあげて、さらに具体的な説明をするが、
これらは例示であり、本発明は実施例によって制限され
るものではない。

実施例１ 温度計、窒素導入管、攪拌装置のついた５０ｈｆの四ツ
ロフラスコに、スチレン８Ｂｇ　、ジビニルベンゼン１
８ｇ、トルエン１８４ｇおよび次式で表わされる金錫モ
ノマー〔３（クロロジブチル錫〕プロピルメタアクリレ
−））８２ｇを仕込み、アゾビスインブチロニトリルを
３．３ｇ加えて還流下で６時間重合した。

Ｈｓ （Ｃ４Ｈ９）２　Ｃｌｌ５ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨｚ得られたゲルポリマーを取り出し
アセトンに浸漬しつつ粉砕し、十分にアセトンにて洗浄
したのち、室温にて風乾し、１５０ｇのポリマーを得た
。このゲル状ポリマーを電気炉にて灰化し、原子吸光分
析したところ２５％の錫を含むことが確認された。

この錫化合物を担持したポリマー１００ｇをトルエン５
００＋ＪＬ中に分散、膨潤させたのち、ナトリウムポロ
ヒドリド（ＮａＢＨａ）　ｔ９．５ｇ加え、室温にて３
時間反応し、ポリマーに担持されたアルキル錫クロリド
を還元したのち、固液分離し、さらにエタノール２００
ａｊｌと、トルエン５００ｍ１にて余剰のＮａＢＨ４を
洗浄し、本発明の脱塩素剤を得た。この還元反応処理に
よって脱塩素剤１００ｇに対し、トルエンを約１５０ｇ
含む状態であるが、本１発明の方法に何ら影響しないの
で、そのまま脱塩素処理に用いた。

塩素含有量が８５０ｐｐｍでエポキシ価が０．５０２ｇ
ｇ／１００ｇのエポキシクレゾールノボラック樹脂１０
０ｇを２５ｈｕのトルエンに溶解し、脱塩素剤１５ｇと
、アゾビスイソブチロニトリルＩｇと一緒に冷却器攪拌
装置温度計の付いた１４の４７０フラスコに仕込み、還
流条件下で４時間接触反応させた。

反応冷却後、脱塩素剤と固液分離したエポキシ樹脂のト
ルエン溶液から、水洗が過後、トルエンを蒸発させ、エ
ポキシクレゾールノボラック樹脂９５ｇを得た。

分析の結果、このエポキシ樹脂の全塩素量は２２０ｐｐ
ｍ、−エポキシ価は０．５００ｇｇ／１００ｇであり、
電気炉による沃化分は認められなかった。

実施例２ ポリマーに担持されたアルキル錫クロリドを得るところ
までは実施例１と同様に行なった。

このアルキル錫クロリド型ポリマー２０ｇをトルエン１
００ｇ中に分散させ、温度計、攪拌装置、冷却器のつい
たｌｕ四ツ目フラスコに仕込んだ。次いでＮａＢＨ４１
，０ｇおよび塩素含有量が１１０５０ｐｐ　、　ｘホキ
シ価が０．４９５のエポキシクレゾールノボラック樹脂
のトルエン２０％溶液５００ｇおよびアゾビスイソブチ
ロニトリルＩｇを仕込み、６０℃において６時間接触さ
せた。

次いでエポキシ樹脂溶液を固液分離したのち５００ｍＭ
の温水にて３回水洗し、上澄みのエポキシ樹脂溶液より
トルエンを蒸発させ、エポキシ化クレゾールノボラック
樹脂９４ｇを得た。この樹脂の全塩素量は、３７０ｐｐ
ｍであり、エポキシ価は０．４９０ｇｇ／１００ｇであ
り、電気炉による沃化分は認められなかった。

実施例３ 使用したアルキル錫クロリド型ポリマー３０ｇ、ＮａＢ
Ｈａ　１．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ
と使用量を変更する以外は実施例２と全く同様に処理し
た。

その結果得られたエポキシクレゾールノボラック樹脂の
全塩素量は、ｔ８０ｐｐｍ、エポキシ価は００−４９１
ｅ／１００ｇであり、電気炉による灰化分は認められな
かった。

実施例４ 使用した塩素含有エポキシ樹脂が、塩素量１．５００ｐ
ｐｍ、エポキシ価が０．５３０ｇｇ／１００ｇであるビ
スフェノール型エポキシ樹脂であること以外は実施例２
と全く同様に処理した。

その結果得られたビスフェノール型エポキシ樹脂の全塩
素量は８５Ｏｐｐ層、エポキシ価は０．５２９ｇｇ／１
００ｇであり、電気炉による沃化分は認められなかった
。

実施例５ 還流冷却器、温度計、攪拌装置、窒素導入管の付いた２
文４ツロフラスコに蒸留水１０００層！、ヒドロキシエ
チルセルロース２ｇ、スチレン１０５ｇ、ジビニルベン
ゼン２５ｇ　、　４−ブロモスチレン２０ｇを仕込んだ
、これにアゾビスイソブチロニトリル１ｇ　・を添加し
、還流条件下で１０時間反応させたのち、固液分離水洗
し、１４０ｇの橋かけしたポリスチレン粒子を得た。

このポリスチレン粒子５０ｇをテトラヒドロフラン３０
０ｇ加えて、膨潤させ、２．５３のｎ−ブチルリチウム
を加え、氷で冷却しながら４時間反応させたのち、次い
で臭化マグネシウムのエチルエーテル錯体１０．２ｇを
加え、室温で４時間反応させ、ざらにｎ−ブチル錫ジク
ロリド１０ｇを加え室温で６時間反応させた。その後ポ
リスチレン粒子を固液分離し、５００履旦のトルエンに
て洗浄し、錫グロリドボリマ−５１ｇを得た。

このポリマーの一部を採り、電気炉にて灰化させ、原子
吸光分析によって錫含量を調べたところ６．５％であっ
た。

この錫クロリドを結合したポリスチレン粒子２０ｇをト
ルエン１００ｇ中に分散させ、温度計、攪拌装置、冷却
器のついた１見四ツ目フラスコに仕込んだ０次いでＮａ
ＢＨａ　Ｌ−Ｏｇおよび塩素含有量が８５０ｐｐｍエポ
キシ価が０．５０２のエポキシクレゾールノボ−ラック
樹脂のトルエン２０％溶液４００ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル１ｇを仕込み、６０℃にて８時間接触さ
せた。

次いでエポキシ樹脂溶液を固液分離したのち、５００ｍ
Ｍの温水にて３回洗浄し、トルエンを蒸発させ、エポキ
シクレゾールノボラック樹脂７０ｇを得た。この樹脂の
全塩素量は２８０ｐｐｍで、エポキシ価は０．５００ｅ
ｇ／１００ｇであった。

比較例１ 塩素含有１ｔｌ１４５ｐｐｍ　、　ｘボギシ価０．４７
４ｅｇ／１００ｇのエポキシクレゾールノボラック樹脂
５０ｇ　＠　１５０ｇのトルエンに溶解し、攪拌装置、
還流冷却器、窒素導入管を付けた３０ｈｕの４ツロフラ
スコに仕込んだ。これにアゾビスイソブチロニトリル０
．３ｇを加え、さらにトリブチル錫とドリドを１．８５
ｇ加えたのち、１１０℃にて４時間反応させた。

その後３００＋ｉｆＬの温水にて５回洗浄し、１７０℃
減圧にでトルエンを回収し、さらに減圧にて水蒸気を入
れ１０時間処理し、エポキシ樹脂から有機錫化合物を除
去した。

得られた樹脂の全塩素は２７０ｐｐｍ、エポキシ価は０
．４７０ｅｇ／１００ｇであったが、この樹脂を電気炉
にて灰化したところ、１２００ｐｐ腸の錫オギサイドを
含有していた。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明の方法によって、塩素含有′エ
ポキシ樹脂から、エポキシ基を損なうことなく、塩素含
有量の少ないエポキシ樹脂を得、容易に錫化合物と分離
することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩素含有エポキシ樹脂から塩素を除去して精製する方法
   に於て、非ハロゲン不活性溶媒に溶解した塩素含有エポ
   キシ樹脂に、該溶媒に不溶性の担持ポリマーに担持され
   た式（１）または（２）で表わされる錫化合物を有する
   脱塩素剤とラジカル発生剤とを接触させることにより、
   塩素含有エポキシ樹脂から塩素を離脱させ、次いで該脱
   塩素剤とエポキシ樹脂溶液を固液分離することを特徴と
   するエポキシ樹脂の精製方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれ
   ぞれ同一または異なって炭素数１〜１２のアルキル基、
   アリール基、置換アリール基、アルアルキル基または置
   換アルアルキル基を表わす。）