JPS61252221A - エポキシ樹脂の精製方法 - Google Patents
エポキシ樹脂の精製方法Info
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- JPS61252221A JPS61252221A JP9224485A JP9224485A JPS61252221A JP S61252221 A JPS61252221 A JP S61252221A JP 9224485 A JP9224485 A JP 9224485A JP 9224485 A JP9224485 A JP 9224485A JP S61252221 A JPS61252221 A JP S61252221A
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- resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は塩素不純物の少ないエポキシ樹脂の製造方法に
関し、更に詳しくは、塩素不純物を含むエポキシ樹脂か
ら塩素を除去、精製する方法に関するものであり、得ら
れた塩素不純物の少ないエポキシ樹脂は、特に半導体素
子などの電子部品の封止用の原料樹脂として有用である
。
関し、更に詳しくは、塩素不純物を含むエポキシ樹脂か
ら塩素を除去、精製する方法に関するものであり、得ら
れた塩素不純物の少ないエポキシ樹脂は、特に半導体素
子などの電子部品の封止用の原料樹脂として有用である
。
[従来の技術]
エポキシ樹脂はその優れた特性の故に種々の応用分野に
おいて利用されているが、近年、エレクトロニクス分野
の急速な発展に伴い、半導体素子などの電子部品の封止
材としても利用されるようになって来た。
おいて利用されているが、近年、エレクトロニクス分野
の急速な発展に伴い、半導体素子などの電子部品の封止
材としても利用されるようになって来た。
ところがこの分野においては、半導体の集積回路の密度
が上がるに従って、封止材料に対してもより高度な品質
が要求されるようになって来た。
が上がるに従って、封止材料に対してもより高度な品質
が要求されるようになって来た。
従来この目的に対してはノボラックエポキシ樹脂に各種
無機フィラーと7エノール樹脂等の硬化剤を混合した熱
硬化性樹脂組成物が用いられていた。
無機フィラーと7エノール樹脂等の硬化剤を混合した熱
硬化性樹脂組成物が用いられていた。
しかし集積回路の金属の腐蝕に起因する不良発生の原因
物質が封止材に用いるエポキシ樹脂中の塩素分子である
ことが明らかとなって来た。そのため塩素含有量の少な
いエポキシ樹脂を得ようとする試みが種々なされている
。
物質が封止材に用いるエポキシ樹脂中の塩素分子である
ことが明らかとなって来た。そのため塩素含有量の少な
いエポキシ樹脂を得ようとする試みが種々なされている
。
通常エポキシ樹脂はフェノール性水酸基を有するビスフ
ェノールAまたはノボラック樹脂などとエピクロルヒド
リン等のエビハロヒドリンを酸または塩基性触媒の存在
下にて反応せしめ、生成したハロヒドリンエーテルをさ
らに水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属を用いて
脱ハロゲン化水素を行なうことにより製造している。
ェノールAまたはノボラック樹脂などとエピクロルヒド
リン等のエビハロヒドリンを酸または塩基性触媒の存在
下にて反応せしめ、生成したハロヒドリンエーテルをさ
らに水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属を用いて
脱ハロゲン化水素を行なうことにより製造している。
ところが、フェノール性水酸基とエビクロロドリンの反
応において好ましくない副反応を生じ、一部ノハロゲン
は、水酸化アルカリによって比較的容易に脱ハロゲン化
出来るハロヒドリンニーデルとはならず、エポキシ樹脂
内に結合したハロゲン不純物として残留する。このハロ
ゲン不純物は、洗浄、吸着等の物理的な処理方法によっ
て除去することは不可能である。また、水酸化アルカリ
等を用いて過酷な条件下において脱ハロゲン化水素を行
なうことも可能であるが、この場合、エポキシ樹脂のグ
リシジル基にも作用し、開環重合反応の結果、ゲル化ま
たは高分子化等を起こし、結果としてグリシジル基の多
くを失うことになる。
応において好ましくない副反応を生じ、一部ノハロゲン
は、水酸化アルカリによって比較的容易に脱ハロゲン化
出来るハロヒドリンニーデルとはならず、エポキシ樹脂
内に結合したハロゲン不純物として残留する。このハロ
ゲン不純物は、洗浄、吸着等の物理的な処理方法によっ
て除去することは不可能である。また、水酸化アルカリ
等を用いて過酷な条件下において脱ハロゲン化水素を行
なうことも可能であるが、この場合、エポキシ樹脂のグ
リシジル基にも作用し、開環重合反応の結果、ゲル化ま
たは高分子化等を起こし、結果としてグリシジル基の多
くを失うことになる。
従ってエビクロロヒドリンを原料とする一般に重版され
ているエポキシ樹脂は500〜2000ppmの結合し
た塩素不純物を含んでおり、このようなエポキシ樹脂を
原料にして製造された封止材で封止された半導体集積回
路は、長期の使用において水分の侵入を受け、遊離した
塩素によって集積回路の金属を腐蝕することになる。
ているエポキシ樹脂は500〜2000ppmの結合し
た塩素不純物を含んでおり、このようなエポキシ樹脂を
原料にして製造された封止材で封止された半導体集積回
路は、長期の使用において水分の侵入を受け、遊離した
塩素によって集積回路の金属を腐蝕することになる。
[発明が解決しようとする問題点]
我々はエビクロロヒドリンとフェノール性水酸基とを反
応させる従来方法のエポキシ樹脂であるかぎり、副反応
による結合塩素の生成は不可避的であると考え、従来方
法によって得られた塩素含有エポキシ樹脂よりグリシジ
ル基を損なうことなく脱塩素反応を行なわせ、塩素の少
ないエポキシ樹脂を得る方法について検討を行なった。
応させる従来方法のエポキシ樹脂であるかぎり、副反応
による結合塩素の生成は不可避的であると考え、従来方
法によって得られた塩素含有エポキシ樹脂よりグリシジ
ル基を損なうことなく脱塩素反応を行なわせ、塩素の少
ないエポキシ樹脂を得る方法について検討を行なった。
その結果、発明者等は、有機錫化合物とラジカル発生剤
とを塩素含有エポキシ樹脂の溶液に作用させることによ
り、塩素含有エポキシ樹脂から、グリシジル基を損なう
ことなく、塩素を除去する方法を見出した。
とを塩素含有エポキシ樹脂の溶液に作用させることによ
り、塩素含有エポキシ樹脂から、グリシジル基を損なう
ことなく、塩素を除去する方法を見出した。
しかしながら、この方法では反応終了後エポキシ樹脂を
溶液から回収する際、有機錫化合物の沸点が高いため、
通常の真空蒸発および水蒸気蒸発の操作では有機錫化合
物が一部残存し、完全に取り除くことが困難であった。
溶液から回収する際、有機錫化合物の沸点が高いため、
通常の真空蒸発および水蒸気蒸発の操作では有機錫化合
物が一部残存し、完全に取り除くことが困難であった。
[問題点を解決するための手段及び作用]本発明によれ
ば、塩素含有エポキシ樹脂から塩素を除去して精製する
方法において、非/Xロゲン不活性溶媒に溶解した塩素
含有エポキシ樹脂に。
ば、塩素含有エポキシ樹脂から塩素を除去して精製する
方法において、非/Xロゲン不活性溶媒に溶解した塩素
含有エポキシ樹脂に。
該溶媒に不溶性の担持ポリマーに担持された式%式%(
2) (式中R1,R2,R3,R4,R5はそれぞれ同一ま
たは異なって炭素数1〜12のアルキル基、アリール基
、置換アリール基、アルアルキル基または置換アルアル
キル基を表わす、) で示される化合物を有する脱塩素剤とラジカル発生剤と
を接触させることにより、塩素含有エポキシ樹脂から塩
素を離脱させ、次いで該脱塩素剤とエポキシ樹脂溶液を
固液分離することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法
が提供される。
2) (式中R1,R2,R3,R4,R5はそれぞれ同一ま
たは異なって炭素数1〜12のアルキル基、アリール基
、置換アリール基、アルアルキル基または置換アルアル
キル基を表わす、) で示される化合物を有する脱塩素剤とラジカル発生剤と
を接触させることにより、塩素含有エポキシ樹脂から塩
素を離脱させ、次いで該脱塩素剤とエポキシ樹脂溶液を
固液分離することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法
が提供される。
本発明の方法によれば、グリシジル基を損なうことなく
エポキシ樹脂中の結合塩素を該樹脂中より取り除くこと
ができ、また、有機錫化合物は担持ポリマーに担持され
ているため、反応終了後、固液分離操作により容易にエ
ポキシ樹脂溶液より分離することが出来る。
エポキシ樹脂中の結合塩素を該樹脂中より取り除くこと
ができ、また、有機錫化合物は担持ポリマーに担持され
ているため、反応終了後、固液分離操作により容易にエ
ポキシ樹脂溶液より分離することが出来る。
本発明に用いる錫ヒドリドのR1,I?2. R3,R
4゜R5はアルキル基の場合、炭素数は1−12、好ま
しくは3〜4であるゆアリール基としてはフェニル基が
好ましく、置換アリール基としてはp−メチルフェニル
基、O+P−ジメチルフェニル基等が挙げられ、アルア
ルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基等が挙
げられ、置換アルアルキル基としてはメチルベンジル基
が挙げられる。
4゜R5はアルキル基の場合、炭素数は1−12、好ま
しくは3〜4であるゆアリール基としてはフェニル基が
好ましく、置換アリール基としてはp−メチルフェニル
基、O+P−ジメチルフェニル基等が挙げられ、アルア
ルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基等が挙
げられ、置換アルアルキル基としてはメチルベンジル基
が挙げられる。
以下に本発明について詳述する。
ここでエポキシ樹脂はノボラック型エポキシ樹脂が特に
封止材に多用されるため、本発明の重要な対象となるが
、エポキシ樹脂の種類には特に限定されず1本発明の効
果は、全ての種類のエポキシ樹脂に対して適用可能であ
る。
封止材に多用されるため、本発明の重要な対象となるが
、エポキシ樹脂の種類には特に限定されず1本発明の効
果は、全ての種類のエポキシ樹脂に対して適用可能であ
る。
さらに塩素含有二ボキシ樹脂は、先述したように、エピ
クロルヒドリンとフェノール性水酸aとの反応における
副反応により、樹脂中に強固に結合した不純物塩素を示
し、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリによって比較
的容易に脱ハロゲン化水素される易加水分解性塩素では
ない。
クロルヒドリンとフェノール性水酸aとの反応における
副反応により、樹脂中に強固に結合した不純物塩素を示
し、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリによって比較
的容易に脱ハロゲン化水素される易加水分解性塩素では
ない。
我々の知見によれば、この易加水分解性塩素と結合塩素
とは1例えば次の分析方法により容易に区別することが
出来る。
とは1例えば次の分析方法により容易に区別することが
出来る。
易加水分解性塩素の分析法
試料1gを50mpのトルエンに溶解し、20+aj!
のI NKDH−メタノール溶液を加え、これを15分
間煮沸したのち、硝酸銀で滴定する。
のI NKDH−メタノール溶液を加え、これを15分
間煮沸したのち、硝酸銀で滴定する。
全塩素の分析法
試料1gを25Jのエチレングリコールモノブチルエー
テルに溶解し、I N−KOHプロピレングリコール溶
液25mβを加えたのち、20分間煮沸したのち、硝酸
銀にて滴定する。
テルに溶解し、I N−KOHプロピレングリコール溶
液25mβを加えたのち、20分間煮沸したのち、硝酸
銀にて滴定する。
従来の水酸化アルカリを加える従来の方法によって脱離
可能な塩素は、易加水分解性塩素のみであって、本発明
の意図するところは、従来方法によっては脱離の困難な
副反応による結合塩素をエポキシ樹脂から脱離、除去す
るところにある。
可能な塩素は、易加水分解性塩素のみであって、本発明
の意図するところは、従来方法によっては脱離の困難な
副反応による結合塩素をエポキシ樹脂から脱離、除去す
るところにある。
本発明に用いる非ハロゲン不活性溶剤としては、エポキ
シ樹脂を溶解し、本発明の塩素脱離反応に対して不活性
のものが望ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族溶媒、またはエーテル、i状エーテル、ケ
トン、アルコール類などの1種またはそれ以上が混合し
て用いられる。
シ樹脂を溶解し、本発明の塩素脱離反応に対して不活性
のものが望ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族溶媒、またはエーテル、i状エーテル、ケ
トン、アルコール類などの1種またはそれ以上が混合し
て用いられる。
本発明におけるポリマーに担持された錫化合物の担持と
は、上記式(1)、 (2)の錫化合物がエポキシ樹脂
を溶解した溶媒に溶出しないよう、強固に固定されてい
る状態を云い、好ましくは式(1)。
は、上記式(1)、 (2)の錫化合物がエポキシ樹脂
を溶解した溶媒に溶出しないよう、強固に固定されてい
る状態を云い、好ましくは式(1)。
(2)のR1,R2,R3または1174.1175の
1ヶ以上がポリマーの分子鎖と化学結合していることが
望ましい、また、担持ポリマーと錫化合物からなる脱塩
素剤は、脱塩素反応処理後、該エポキシ樹脂溶液より容
易に固液分離が可能なように不溶性であることが必要で
あり、この不溶化のために梳かばした構造をもつことが
好ましい。橋かけポリマーの例としてはスチレンおよび
ジビニルベンゼンによって代表される各種ビニルモノマ
ーとジビニルモノマーの共重合体、あるいは主鎖中にグ
リシジルエーテルなどを含む熱可塑性ビニル共重合体に
橋かけ剤を加えて反応させたゲル化ポリマーなどが本発
明に用いられる。
1ヶ以上がポリマーの分子鎖と化学結合していることが
望ましい、また、担持ポリマーと錫化合物からなる脱塩
素剤は、脱塩素反応処理後、該エポキシ樹脂溶液より容
易に固液分離が可能なように不溶性であることが必要で
あり、この不溶化のために梳かばした構造をもつことが
好ましい。橋かけポリマーの例としてはスチレンおよび
ジビニルベンゼンによって代表される各種ビニルモノマ
ーとジビニルモノマーの共重合体、あるいは主鎖中にグ
リシジルエーテルなどを含む熱可塑性ビニル共重合体に
橋かけ剤を加えて反応させたゲル化ポリマーなどが本発
明に用いられる。
本発明の担持ポリマーは、エポキシ樹脂溶液に不溶で、
脱塩素反応終了後、固液分離が可能であることが重要で
あって、先の例示に制限されるものではない。
脱塩素反応終了後、固液分離が可能であることが重要で
あって、先の例示に制限されるものではない。
該ポリマーに式(1)、 (2)で示される錫化合物を
担持させるには一般的に2つの方法がある。
担持させるには一般的に2つの方法がある。
その1つは、式(1)のR5R2,R3または(2)R
4,R5の1つ以上にビニル基を結合させた有機錫化合
物モノマーを、担持ポリマーを構成するモノマーと共重
合する方法である。この場合式(1)。
4,R5の1つ以上にビニル基を結合させた有機錫化合
物モノマーを、担持ポリマーを構成するモノマーと共重
合する方法である。この場合式(1)。
(2)におけるH原子は、あらかじめハロゲンと置換し
、ポリマーゲルを製造したのちハロゲンを還元するのが
よい。この還元のためにはリチウムアルミニウムヒドリ
ド(LiAlH4)、ナトリウムポロヒドリド(NaB
Ha )など公知な還元試薬によって可能である。
、ポリマーゲルを製造したのちハロゲンを還元するのが
よい。この還元のためにはリチウムアルミニウムヒドリ
ド(LiAlH4)、ナトリウムポロヒドリド(NaB
Ha )など公知な還元試薬によって可能である。
もう一方の方法はすでに合成したポリマーゲルに対し、
化学反応によって式(1)、 (2)の化合物を担持さ
せるものであって、例えばブロムによって一部置換され
たジビニルベンゼンとスチレンの橋架は共重合体ビーズ
から合成することも可能である。
化学反応によって式(1)、 (2)の化合物を担持さ
せるものであって、例えばブロムによって一部置換され
たジビニルベンゼンとスチレンの橋架は共重合体ビーズ
から合成することも可能である。
また、アルキル錫ハライドのR1,R2,R3またはR
4,R5の1つ以上にグリシジル基を導入した化合物と
、グリシジル基と反応性の高い活性水素をもつ樹脂、例
えばノボラック、ポリアミドなどを反応させ、担持させ
ることも出来る。
4,R5の1つ以上にグリシジル基を導入した化合物と
、グリシジル基と反応性の高い活性水素をもつ樹脂、例
えばノボラック、ポリアミドなどを反応させ、担持させ
ることも出来る。
担持ポリマー中の錫含量は重量で2〜60%、好ましく
は4〜40%が良い、担持ポリマー中の錫含量が少なす
ぎると、脱塩素処理反応においてエポキシ樹脂に対する
担持ポリマーの量が多くなり過ぎ、好ましくない。
は4〜40%が良い、担持ポリマー中の錫含量が少なす
ぎると、脱塩素処理反応においてエポキシ樹脂に対する
担持ポリマーの量が多くなり過ぎ、好ましくない。
本発明の方法は上記有機錫化合物を担持したポリマーで
ある脱塩素化剤とラジカル発生剤とを非ハロゲン不活性
溶媒中に溶解した塩素含有エポキシ樹脂と接触する段階
が必須である。
ある脱塩素化剤とラジカル発生剤とを非ハロゲン不活性
溶媒中に溶解した塩素含有エポキシ樹脂と接触する段階
が必須である。
エポキシ樹脂中の塩素と脱塩素剤の混合割合は、脱離す
べき塩素量、接触の条件によって異なるが、塩素に対す
る錫のモル比で0.2〜50、好ましくは2〜30が用
いられる。
べき塩素量、接触の条件によって異なるが、塩素に対す
る錫のモル比で0.2〜50、好ましくは2〜30が用
いられる。
またラジカル発生剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシドなどが一般的である。光またはX線等の電磁波に
よってラジカルを発生する試薬も本発明に用いることが
出来る。
リル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシドなどが一般的である。光またはX線等の電磁波に
よってラジカルを発生する試薬も本発明に用いることが
出来る。
接触反応は、室温〜180℃、好ましくは40〜120
℃で行なわれる。
℃で行なわれる。
塩素含有エポキシ樹脂溶液の濃度は5〜80%、好まし
くは20〜50%で行なわれる。
くは20〜50%で行なわれる。
接触の方法は回分法または連続法によって行なうことが
出来る。この選択は本発明の効果に何ら変化を与えない
。
出来る。この選択は本発明の効果に何ら変化を与えない
。
固液分離した塩素の低減されたエポキシ樹脂溶液は、通
常、水洗、濾過を経て溶剤を蒸発し、エポキシ樹脂を得
る。
常、水洗、濾過を経て溶剤を蒸発し、エポキシ樹脂を得
る。
本発明に係る若干変形された脱塩素剤との接触方法につ
いて述べる。
いて述べる。
脱塩素剤の合成においてアルキル錫マライドを還元する
工程をとるのが一般的であるが、この錫ハライドの還元
と、エポキシ樹脂からの脱塩素とを同時に行なうことも
本発明の方法に含まれる。
工程をとるのが一般的であるが、この錫ハライドの還元
と、エポキシ樹脂からの脱塩素とを同時に行なうことも
本発明の方法に含まれる。
具体的には、脱塩素剤の錫ハライドと還元剤としてのN
aBHaなどと、ラジカル発生剤および塩素含有エポキ
シ樹脂溶液とを接触させ、錫ハライドの還元による錫ヒ
ドリドの生成と、エポキシ樹脂からの脱塩素反応を同時
に行なわせることが出来る。この変形された本発明の方
法は、工業的には還元工程が省略出来ると云う利点の他
に、脱塩素反応において使用する錫化合物の量を少なく
出来ると云う利点も併せもつ、この効果について発明者
等は、エポキシ樹脂の塩素と反応したポリマーに担持さ
れた有機錫ヒドリドは錫クロリドとなって反応系中に存
在するが、還元剤の作用により再び錫ヒドリドとなり、
エポキシ樹脂の塩素と反応することが出来るためではな
いかと考察している。
aBHaなどと、ラジカル発生剤および塩素含有エポキ
シ樹脂溶液とを接触させ、錫ハライドの還元による錫ヒ
ドリドの生成と、エポキシ樹脂からの脱塩素反応を同時
に行なわせることが出来る。この変形された本発明の方
法は、工業的には還元工程が省略出来ると云う利点の他
に、脱塩素反応において使用する錫化合物の量を少なく
出来ると云う利点も併せもつ、この効果について発明者
等は、エポキシ樹脂の塩素と反応したポリマーに担持さ
れた有機錫ヒドリドは錫クロリドとなって反応系中に存
在するが、還元剤の作用により再び錫ヒドリドとなり、
エポキシ樹脂の塩素と反応することが出来るためではな
いかと考察している。
[実施例コ
以下、実施例をあげて、さらに具体的な説明をするが、
これらは例示であり、本発明は実施例によって制限され
るものではない。
これらは例示であり、本発明は実施例によって制限され
るものではない。
実施例1
温度計、窒素導入管、攪拌装置のついた50hfの四ツ
ロフラスコに、スチレン8Bg 、ジビニルベンゼン1
8g、トルエン184gおよび次式で表わされる金錫モ
ノマー〔3(クロロジブチル錫〕プロピルメタアクリレ
−))82gを仕込み、アゾビスインブチロニトリルを
3.3g加えて還流下で6時間重合した。
ロフラスコに、スチレン8Bg 、ジビニルベンゼン1
8g、トルエン184gおよび次式で表わされる金錫モ
ノマー〔3(クロロジブチル錫〕プロピルメタアクリレ
−))82gを仕込み、アゾビスインブチロニトリルを
3.3g加えて還流下で6時間重合した。
Hs
(C4H9)2 Cll5n−CH2−CH2−CH2
−0−C−C−CHz得られたゲルポリマーを取り出し
アセトンに浸漬しつつ粉砕し、十分にアセトンにて洗浄
したのち、室温にて風乾し、150gのポリマーを得た
。このゲル状ポリマーを電気炉にて灰化し、原子吸光分
析したところ25%の錫を含むことが確認された。
−0−C−C−CHz得られたゲルポリマーを取り出し
アセトンに浸漬しつつ粉砕し、十分にアセトンにて洗浄
したのち、室温にて風乾し、150gのポリマーを得た
。このゲル状ポリマーを電気炉にて灰化し、原子吸光分
析したところ25%の錫を含むことが確認された。
この錫化合物を担持したポリマー100gをトルエン5
00+JL中に分散、膨潤させたのち、ナトリウムポロ
ヒドリド(NaBHa) t9.5g加え、室温にて3
時間反応し、ポリマーに担持されたアルキル錫クロリド
を還元したのち、固液分離し、さらにエタノール200
ajlと、トルエン500m1にて余剰のNaBH4を
洗浄し、本発明の脱塩素剤を得た。この還元反応処理に
よって脱塩素剤100gに対し、トルエンを約150g
含む状態であるが、本1発明の方法に何ら影響しないの
で、そのまま脱塩素処理に用いた。
00+JL中に分散、膨潤させたのち、ナトリウムポロ
ヒドリド(NaBHa) t9.5g加え、室温にて3
時間反応し、ポリマーに担持されたアルキル錫クロリド
を還元したのち、固液分離し、さらにエタノール200
ajlと、トルエン500m1にて余剰のNaBH4を
洗浄し、本発明の脱塩素剤を得た。この還元反応処理に
よって脱塩素剤100gに対し、トルエンを約150g
含む状態であるが、本1発明の方法に何ら影響しないの
で、そのまま脱塩素処理に用いた。
塩素含有量が850ppmでエポキシ価が0.502g
g/100gのエポキシクレゾールノボラック樹脂10
0gを25huのトルエンに溶解し、脱塩素剤15gと
、アゾビスイソブチロニトリルIgと一緒に冷却器攪拌
装置温度計の付いた14の470フラスコに仕込み、還
流条件下で4時間接触反応させた。
g/100gのエポキシクレゾールノボラック樹脂10
0gを25huのトルエンに溶解し、脱塩素剤15gと
、アゾビスイソブチロニトリルIgと一緒に冷却器攪拌
装置温度計の付いた14の470フラスコに仕込み、還
流条件下で4時間接触反応させた。
反応冷却後、脱塩素剤と固液分離したエポキシ樹脂のト
ルエン溶液から、水洗が過後、トルエンを蒸発させ、エ
ポキシクレゾールノボラック樹脂95gを得た。
ルエン溶液から、水洗が過後、トルエンを蒸発させ、エ
ポキシクレゾールノボラック樹脂95gを得た。
分析の結果、このエポキシ樹脂の全塩素量は220pp
m、−エポキシ価は0.500gg/100gであり、
電気炉による沃化分は認められなかった。
m、−エポキシ価は0.500gg/100gであり、
電気炉による沃化分は認められなかった。
実施例2
ポリマーに担持されたアルキル錫クロリドを得るところ
までは実施例1と同様に行なった。
までは実施例1と同様に行なった。
このアルキル錫クロリド型ポリマー20gをトルエン1
00g中に分散させ、温度計、攪拌装置、冷却器のつい
たlu四ツ目フラスコに仕込んだ。次いでNaBH41
,0gおよび塩素含有量が11050pp 、 xホキ
シ価が0.495のエポキシクレゾールノボラック樹脂
のトルエン20%溶液500gおよびアゾビスイソブチ
ロニトリルIgを仕込み、60℃において6時間接触さ
せた。
00g中に分散させ、温度計、攪拌装置、冷却器のつい
たlu四ツ目フラスコに仕込んだ。次いでNaBH41
,0gおよび塩素含有量が11050pp 、 xホキ
シ価が0.495のエポキシクレゾールノボラック樹脂
のトルエン20%溶液500gおよびアゾビスイソブチ
ロニトリルIgを仕込み、60℃において6時間接触さ
せた。
次いでエポキシ樹脂溶液を固液分離したのち500mM
の温水にて3回水洗し、上澄みのエポキシ樹脂溶液より
トルエンを蒸発させ、エポキシ化クレゾールノボラック
樹脂94gを得た。この樹脂の全塩素量は、370pp
mであり、エポキシ価は0.490gg/100gであ
り、電気炉による沃化分は認められなかった。
の温水にて3回水洗し、上澄みのエポキシ樹脂溶液より
トルエンを蒸発させ、エポキシ化クレゾールノボラック
樹脂94gを得た。この樹脂の全塩素量は、370pp
mであり、エポキシ価は0.490gg/100gであ
り、電気炉による沃化分は認められなかった。
実施例3
使用したアルキル錫クロリド型ポリマー30g、NaB
Ha 1.2g、アゾビスイソブチロニトリル1.5g
と使用量を変更する以外は実施例2と全く同様に処理し
た。
Ha 1.2g、アゾビスイソブチロニトリル1.5g
と使用量を変更する以外は実施例2と全く同様に処理し
た。
その結果得られたエポキシクレゾールノボラック樹脂の
全塩素量は、t80ppm、エポキシ価は00−491
e/100gであり、電気炉による灰化分は認められな
かった。
全塩素量は、t80ppm、エポキシ価は00−491
e/100gであり、電気炉による灰化分は認められな
かった。
実施例4
使用した塩素含有エポキシ樹脂が、塩素量1.500p
pm、エポキシ価が0.530gg/100gであるビ
スフェノール型エポキシ樹脂であること以外は実施例2
と全く同様に処理した。
pm、エポキシ価が0.530gg/100gであるビ
スフェノール型エポキシ樹脂であること以外は実施例2
と全く同様に処理した。
その結果得られたビスフェノール型エポキシ樹脂の全塩
素量は85Opp層、エポキシ価は0.529gg/1
00gであり、電気炉による沃化分は認められなかった
。
素量は85Opp層、エポキシ価は0.529gg/1
00gであり、電気炉による沃化分は認められなかった
。
実施例5
還流冷却器、温度計、攪拌装置、窒素導入管の付いた2
文4ツロフラスコに蒸留水1000層!、ヒドロキシエ
チルセルロース2g、スチレン105g、ジビニルベン
ゼン25g 、 4−ブロモスチレン20gを仕込んだ
、これにアゾビスイソブチロニトリル1g ・を添加し
、還流条件下で10時間反応させたのち、固液分離水洗
し、140gの橋かけしたポリスチレン粒子を得た。
文4ツロフラスコに蒸留水1000層!、ヒドロキシエ
チルセルロース2g、スチレン105g、ジビニルベン
ゼン25g 、 4−ブロモスチレン20gを仕込んだ
、これにアゾビスイソブチロニトリル1g ・を添加し
、還流条件下で10時間反応させたのち、固液分離水洗
し、140gの橋かけしたポリスチレン粒子を得た。
このポリスチレン粒子50gをテトラヒドロフラン30
0g加えて、膨潤させ、2.53のn−ブチルリチウム
を加え、氷で冷却しながら4時間反応させたのち、次い
で臭化マグネシウムのエチルエーテル錯体10.2gを
加え、室温で4時間反応させ、ざらにn−ブチル錫ジク
ロリド10gを加え室温で6時間反応させた。その後ポ
リスチレン粒子を固液分離し、500履旦のトルエンに
て洗浄し、錫グロリドボリマ−51gを得た。
0g加えて、膨潤させ、2.53のn−ブチルリチウム
を加え、氷で冷却しながら4時間反応させたのち、次い
で臭化マグネシウムのエチルエーテル錯体10.2gを
加え、室温で4時間反応させ、ざらにn−ブチル錫ジク
ロリド10gを加え室温で6時間反応させた。その後ポ
リスチレン粒子を固液分離し、500履旦のトルエンに
て洗浄し、錫グロリドボリマ−51gを得た。
このポリマーの一部を採り、電気炉にて灰化させ、原子
吸光分析によって錫含量を調べたところ6.5%であっ
た。
吸光分析によって錫含量を調べたところ6.5%であっ
た。
この錫クロリドを結合したポリスチレン粒子20gをト
ルエン100g中に分散させ、温度計、攪拌装置、冷却
器のついた1見四ツ目フラスコに仕込んだ0次いでNa
BHa L−Ogおよび塩素含有量が850ppmエポ
キシ価が0.502のエポキシクレゾールノボ−ラック
樹脂のトルエン20%溶液400gおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル1gを仕込み、60℃にて8時間接触さ
せた。
ルエン100g中に分散させ、温度計、攪拌装置、冷却
器のついた1見四ツ目フラスコに仕込んだ0次いでNa
BHa L−Ogおよび塩素含有量が850ppmエポ
キシ価が0.502のエポキシクレゾールノボ−ラック
樹脂のトルエン20%溶液400gおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル1gを仕込み、60℃にて8時間接触さ
せた。
次いでエポキシ樹脂溶液を固液分離したのち、500m
Mの温水にて3回洗浄し、トルエンを蒸発させ、エポキ
シクレゾールノボラック樹脂70gを得た。この樹脂の
全塩素量は280ppmで、エポキシ価は0.500e
g/100gであった。
Mの温水にて3回洗浄し、トルエンを蒸発させ、エポキ
シクレゾールノボラック樹脂70gを得た。この樹脂の
全塩素量は280ppmで、エポキシ価は0.500e
g/100gであった。
比較例1
塩素含有1tl145ppm 、 xボギシ価0.47
4eg/100gのエポキシクレゾールノボラック樹脂
50g @ 150gのトルエンに溶解し、攪拌装置、
還流冷却器、窒素導入管を付けた30huの4ツロフラ
スコに仕込んだ。これにアゾビスイソブチロニトリル0
.3gを加え、さらにトリブチル錫とドリドを1.85
g加えたのち、110℃にて4時間反応させた。
4eg/100gのエポキシクレゾールノボラック樹脂
50g @ 150gのトルエンに溶解し、攪拌装置、
還流冷却器、窒素導入管を付けた30huの4ツロフラ
スコに仕込んだ。これにアゾビスイソブチロニトリル0
.3gを加え、さらにトリブチル錫とドリドを1.85
g加えたのち、110℃にて4時間反応させた。
その後300+ifLの温水にて5回洗浄し、170℃
減圧にでトルエンを回収し、さらに減圧にて水蒸気を入
れ10時間処理し、エポキシ樹脂から有機錫化合物を除
去した。
減圧にでトルエンを回収し、さらに減圧にて水蒸気を入
れ10時間処理し、エポキシ樹脂から有機錫化合物を除
去した。
得られた樹脂の全塩素は270ppm、エポキシ価は0
.470eg/100gであったが、この樹脂を電気炉
にて灰化したところ、1200pp腸の錫オギサイドを
含有していた。
.470eg/100gであったが、この樹脂を電気炉
にて灰化したところ、1200pp腸の錫オギサイドを
含有していた。
[発明の効果]
以上述べたように本発明の方法によって、塩素含有′エ
ポキシ樹脂から、エポキシ基を損なうことなく、塩素含
有量の少ないエポキシ樹脂を得、容易に錫化合物と分離
することが出来る。
ポキシ樹脂から、エポキシ基を損なうことなく、塩素含
有量の少ないエポキシ樹脂を得、容易に錫化合物と分離
することが出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 塩素含有エポキシ樹脂から塩素を除去して精製する方法
に於て、非ハロゲン不活性溶媒に溶解した塩素含有エポ
キシ樹脂に、該溶媒に不溶性の担持ポリマーに担持され
た式(1)または(2)で表わされる錫化合物を有する
脱塩素剤とラジカル発生剤とを接触させることにより、
塩素含有エポキシ樹脂から塩素を離脱させ、次いで該脱
塩素剤とエポキシ樹脂溶液を固液分離することを特徴と
するエポキシ樹脂の精製方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (式中R^1、R^2、R^3、R^4、R^5はそれ
ぞれ同一または異なって炭素数1〜12のアルキル基、
アリール基、置換アリール基、アルアルキル基または置
換アルアルキル基を表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9224485A JPS61252221A (ja) | 1985-05-01 | 1985-05-01 | エポキシ樹脂の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9224485A JPS61252221A (ja) | 1985-05-01 | 1985-05-01 | エポキシ樹脂の精製方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61252221A true JPS61252221A (ja) | 1986-11-10 |
Family
ID=14049014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9224485A Pending JPS61252221A (ja) | 1985-05-01 | 1985-05-01 | エポキシ樹脂の精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61252221A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114989396A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-02 | 杜彪 | 一种通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法 |
CN115073649A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 杜彪 | 一种除氯剂及其制备方法和应用 |
CN115073648A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 杜彪 | 一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、应用 |
-
1985
- 1985-05-01 JP JP9224485A patent/JPS61252221A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114989396A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-02 | 杜彪 | 一种通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法 |
CN115073649A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 杜彪 | 一种除氯剂及其制备方法和应用 |
CN115073648A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 杜彪 | 一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、应用 |
CN114989396B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-09-19 | 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 | 一种通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法 |
CN115073649B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-10-27 | 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 | 一种除氯剂及其制备方法和应用 |
CN115073648B (zh) * | 2022-07-20 | 2024-02-13 | 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 | 一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、应用 |
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