CN1896119B - 从合成聚苯硫醚树脂料浆中回收聚苯硫醚树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从合成聚苯硫醚树脂料浆中分离回收聚苯硫醚树脂的方法，它包括初步筛分和连续筛分两个步骤，为了使聚苯硫醚树脂与生成的副产物氯化钠和聚苯硫醚齐聚物的颗粒有较大的差别，在聚苯硫醚树脂合成过程中还可加入相分离剂，这种方法非常简单，对设备要求低，处理后PPS树脂中的副产氯化钠、助剂、聚苯硫醚齐聚物含量低，大大提高了PPS树脂的品质，与现有技术相比，综合成本更低。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收聚苯硫醚树脂的方法，更确切的说，本发明涉及一种从合成聚苯硫醚树脂料浆中分离回收聚苯硫醚树脂的方法，通过该方法可以制得杂质含量低的聚苯硫醚树脂产品。
背景技术
聚亚芳基硫醚，比如，聚苯硫醚，聚2，4-二甲基苯基硫化物，聚4，4-亚联苯基硫化物，特别是聚苯硫醚，是一种机械性能优异的特种工程塑料，具有优良的耐热性、电性能和刚性，广泛应用于各种材料领域，例如汽车、电子电气零件。
目前，生产聚苯硫醚的方法是通常是采用二卤取代芳香化合物与碱金属硫化物在极性有机溶剂中进行缩合聚合反应，如在高温、高压下使用p-二氯苯与硫化钠在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中聚合，制得含有聚苯硫醚树脂的料浆，过滤料浆回收得到聚苯硫醚树脂。
然而，在上述聚苯硫醚树脂的生产工艺中，p-二氯苯与硫化钠聚合反应，除了生成聚苯硫醚树脂外，还生成副产物氯化钠，生成的氯化钠不溶于N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，同时，在聚合反应过程中，还会生成少量的聚苯硫醚齐聚物，也就是低分子量的物质，如聚苯硫醚三聚体，聚苯硫醚四聚体等。
上述工艺制得的料浆中，其主要成分是高分子量的聚苯硫醚(PPS)树脂，副产氯化钠，合成用的溶剂及助剂，少量聚苯硫醚齐聚物，各组分质量百分含量及粒径分布如下表：
| 组分 | 含量(％) | 粒径 |
| PPS | 15-18 | ＞100目 |
| 副产氯化钠 | 15-18 | 200-300目 |
| 溶剂 | 58-65 | |
| 助剂 | 3 | 200-300目 |
| 聚苯硫醚齐聚物 | 2-3 | 絮状悬浮物 |
其中，氯化钠含量太高对PPS树脂的电性能影响很大，它可降低PPS树脂的绝缘性能，从而影响它在电子工业上的应用范围。低聚物含量太高会影响PPS树脂的力学性能，降低其产品的刚性和韧性，影响产品的颜色，残存的有机物质对纤维加工、薄膜加工及其它精细加工不利。
常规的降低聚苯硫醚料浆中杂质的方法是用水洗涤纯化聚苯硫醚树脂。在将聚苯硫醚料浆过滤回收聚苯硫醚时，氯化钠和聚苯硫醚齐聚物与聚苯硫醚树脂结合在一起，在洗涤纯化树脂时需要大量的水，产生大量含有N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂和氯化钠的洗水，这部分洗水需要处理才能排放，或者回收其中的溶剂，这需要额外的设备和操作费用。此外，聚苯硫醚齐聚物不溶解于溶剂和水，在洗涤纯化树脂时，聚苯硫醚齐聚物和有机溶剂会保留在树脂中，降低树脂产品品质。
在这种情况下，日本专利申请公开No.207027/1995(Heisei7)公开了一种方法，在使用N-甲基-2-吡咯烷酮为聚合反应溶剂的情况下，采用硫化锂代替硫化钠进行聚合反应，由于生成的氯化锂可溶于一定数量溶剂，因此，在将料浆过滤回收聚苯硫醚树脂时，就不会有副产物留在聚苯硫醚树脂中，从而在洗涤聚苯硫醚树脂的洗水中不含有碱金属卤化物，回收其中的溶剂就容易多了。
中国专利申请CN1624023A公开了一种高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，它是直接将聚苯硫醚树脂的粉料或粒料进行真空高温干馏，利用有机物杂质与高分子聚苯硫醚树脂的沸点不同，将有机物杂质蒸发溢出并与高分子聚苯硫醚树脂分离，来达到精制的目的。但是，这种方法需要一套较为复杂的设备和工艺来处理，耗费的能源多，处理的成本很高。
综上所述，如何在常规生产聚苯硫醚树脂中找到一种成本低、工艺简单、能够有效除去聚苯硫醚树脂中副产物的方法，成为了当前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种从合成聚苯硫醚树脂料浆中分离回收聚苯硫醚树脂的方法，通过该方法可以制得氯化钠、聚苯硫醚齐聚物的等杂质含量低的聚苯硫醚树脂。
为了完成上述目的，本发明的研究者进行了深入细致的研究，结果发现，本发明的目的可以通过如下方式完成，即将聚苯硫醚合成料浆通过筛分处理，分离除去固体副产物氯化钠和聚苯硫醚齐聚物杂质。
进一步的，本发明包括如下步骤：
(1)初步筛分：将合成聚苯硫醚树脂料浆搅拌混合均匀，然后通过60-200目的筛网过滤，得到筛上物料和筛下物料，其中筛下物料再通过分离过滤后得到滤液和滤饼；
(2)连续筛分：将上述滤液与上述筛上物料混合打浆后再通过60目-200目筛网过滤，筛下物料通过分离过滤后得到新的滤液和新的滤饼，如此重复数次，得到的筛上物料即为聚苯硫醚树脂。
需要说明的是，可以作为与筛上物料混合的溶剂的溶剂可溶解树脂中的低聚物，而不溶解或微量溶解高分子量的PPS和盐，它包括：N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，丙酮，乙醇等，但在具体生产过程中，使用过滤后的滤液作为这种溶剂是最经济的。
可以选择的是，在本发明中，初步筛分和连续筛分过程中控制筛上物料厚度不超过10mm。
本发明是采用筛分的方法将聚苯硫醚料浆中的副产物氯化钠和聚苯硫醚齐聚物从聚苯硫醚树脂中分离除去，因此，需要制备的聚苯硫醚树脂与生成的副产物氯化钠和聚苯硫醚齐聚物的颗粒有较大的差别。在生产聚苯硫醚的聚合反应中，副产物氯化钠和聚苯硫醚齐聚物的颗粒十分细小，确切的说，副产物氯化钠和聚苯硫醚齐聚物的颗粒在200目以下，因此，只要将聚苯硫醚树脂的颗粒尺寸控制在大于副产物氯化钠和聚苯硫醚齐聚物的颗粒就行了，优选将聚苯硫醚树脂颗粒控制在100目以上，或者将99wt％的聚苯硫醚树脂颗粒控制在100目以上即可。
要将聚苯硫醚树脂颗粒粒度控制在100目以上，值得选择的是可以在聚苯硫醚合成过程中加入相分离剂，在聚合反应结束后，相分离剂可使聚苯硫醚料浆发生相分离，分为含有溶剂的溶剂相和含有树脂和溶剂的树脂相。将这种发生相分离的料浆冷却，制得的树脂颗粒有较大的颗粒粒度，能够满足本发明筛分的需要。适合本发明使用的相分离剂的实例包括水、氯化锂以及两者的混合物，优选使用氯化锂和水的混合物，本发明中加入相分离剂的重量是合成料浆总重量的0.5％-3％。其中，水和氯化锂可以按任意比例混合，较好的混合方案是水∶氯化锂＝95∶5。
在聚苯硫醚合成过程中加入相分离剂后，聚苯硫醚料浆中各组分质量百分含量及粒径分布如下表：
| 组分 | 含量(％) | 粒径 |
| PPS | 15-18 | ＞60目 |
| 副产氯化钠 | 15-18 | 200-300目 |
| 溶剂 | 58-65 | |
| 助剂 | 3 | 200-300目 |
| 聚苯硫醚齐聚物 | 2-3 | 絮状悬浮物 |
可见，加入相分离剂后与加入相分离剂前的PPS树脂和副产氯化钠、助剂、聚苯硫醚齐聚物的粒径范围有较大差别，更利于筛分。
本发明所述的方法，其机理是利用PPS树脂和副产氯化钠、助剂、聚苯硫醚齐聚物的粒径不同而进行初步分离，再通过滤液溶解筛上物料中的有机物质，如此反复数次，即可将聚苯硫醚树脂中的副产物氯化钠和聚苯硫醚齐聚物降低到合适的水平；在合成PPS树脂过程中加入相分离剂，使得PPS树脂与上述杂质的粒径差别更大，更利于后期的分离。这种方法非常简单，对设备要求低，处理后PPS树脂中的副产氯化钠、助剂、聚苯硫醚齐聚物含量低，大大提高了PPS树脂的品质，与现有技术相比，综合成本更低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不只限于这些例子。
对比例：聚苯硫醚树脂的制备。
在一个60升带磁力搅拌器的不锈钢高压反应釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮30kg，工业硫化钠(Na2S含量60.01wt％)，醋酸钠1.2kg，氢氧化钠300g，在氮气保护下搅拌，并将反应釜逐渐升温到204℃，蒸馏出液体9.6kg，其中含水量19.32wt％。然后将反应釜内物料冷却到170℃以下，加入对-二氯苯8.05kg。继续通入氮气，密闭反应釜，直到反应釜内压力达到0.1MPa(表压)，停止通入氮气。将反应釜内物料升高到230℃，保持该温度反应1小时，然后将温度升高到260℃，在该温度下继续反应3小时。反应完成后，将反应釜内物料冷却到室温。将所得料浆过滤，用大量去离子水洗涤，过滤，在105℃下干燥6小时，得到聚苯硫醚树脂5.6kg，收率96.3％(以硫化钠计)，料浆中含有固体氯化钠5.8kg。
其中，上述工艺制得的料浆中，其主要成分是高分子量的聚苯硫醚(PPS)树脂，副产氯化钠，合成用的溶剂及助剂，少量聚苯硫醚齐聚物，各组分质量百分含量及粒径分布如下表：
| 组分 | 含量(％) | 粒径 |
| PPS | 15.4 | ＞100目 |
| 副产氯化钠 | 16.9 | 200-300目 |
| 溶剂 | 61.7 | |
| 助剂 | 2.8 | 200-300目 |
| 聚苯硫醚齐聚物 | 3.2 | 絮状悬浮物 |
得到聚苯硫醚树脂成品中，含有副产氯化钠，合成用的溶剂及助剂，少量聚苯硫醚齐聚物的量分别为：0.3％，0.1％，0.15％和3.1％
实施例1：
由于合成的聚苯硫醚树脂与副产氯化钠及合成用的溶剂及助剂，少量聚苯硫醚齐聚物粒径有明显的差别，料浆通过筛分机械可以使树脂与副产盐及低聚物分离。首先，初步筛分：将合成聚苯硫醚树脂料浆搅拌混合均匀，然后通过60目的筛网过滤，得到筛上物料和筛下物料，其中筛下物料再通过分离过滤后得到滤液和滤饼；
经过筛分后的筛上物料，主要成份如下。
表：1初筛后的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 37.5 |
| 副产氯化钠 | 11.8 |
| 溶剂 | 48.1 |
| 助剂 | 2.1 |
| 低聚物 | 0.5 |
从上表可以看出经过筛分后副产物含量明显降低。然而相对于PPS来说，初筛后的筛上物料中盐含量还是比较高，这是由于在筛分过程中细颗粒的盐份包裹于树脂中，在此次筛分过程中已不能再降低其中的盐份了。因此必须再次进行筛分才能更好达到本发明的目的。
经过初筛后的筛下物料，经过离心分离后得到富含盐份的固体物料和含盐份极少的滤液。把这种滤液与经过初筛后的筛上物料进行混合得到二次料浆，把得到的二次料浆进行与上次相同的筛分处理，得到二次筛分的筛上物料。其组份如下：
表2：二次筛分的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 45.9 |
| 副产氯化钠 | 5.5 |
| 溶剂 | 47.5 |
| 助剂 | 0.9 |
| 低聚物 | 0.2 |
从上表来看，得到的筛上物料，还可以按上述方法进行再次筛分，直到盐含量降到满意的程度。
表3：三次筛分的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 49.7 |
| 副产氯化钠 | 3.4 |
| 溶剂 | 46.3 |
| 助剂 | 0.5 |
| 低聚物 | 0.1 |
在筛分过程中，物料的厚度不应太厚。如果筛分过程中筛面上物料堆积太厚，会阻碍副产物氯化钠和聚苯硫醚齐聚物的颗粒通过筛网，从而保留在PPS树脂中，因此最好控制筛上物料厚度不超过10mm。筛分过程可以使用任何形式的筛分机械，只要能分离除去副产物氯化钠和聚苯硫醚齐聚物的颗粒即可。优选使用带有振动装置的筛分机械，使物料不会在筛分过程中堆积过厚。
将上述筛分后的聚苯硫醚树脂进行多次洗涤，干燥得到PPS树脂产品。PPS树脂成品中含有副产氯化钠，合成用的溶剂及助剂，少量聚苯硫醚齐聚物的量分别为：0.15％，0.06％，0.05％和0.93％。
实施例2：
在对比例的聚苯硫醚树脂合成过程中，加入5kg(占料浆总重的0.5％)的氯化锂作为相分离剂，采用如实施例1中的方法进行分离，筛分时采用100目的筛，第一、二、三次筛分后的筛分的筛上物料组份及含量表如下：
表：1初筛后的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 39.0 |
| 副产氯化钠 | 11.5 |
| 溶剂 | 47.0 |
| 助剂 | 2.0 |
| 低聚物 | 0.5 |
表2：二次筛分的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 46.2 |
| 副产氯化钠 | 5.3 |
| 溶剂 | 47.5 |
| 助剂 | 0.8 |
| 低聚物 | 0.2 |
表3：三次筛分的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 50.5 |
| 副产氯化钠 | 3.2 |
| 溶剂 | 45.7 |
| 助剂 | 0.5 |
| 低聚物 | 0.1 |
将上述筛分后的聚苯硫醚树脂进行多次洗涤，干燥得到PPS树脂产品。PPS树脂成品中含有副产氯化钠，合成用的溶剂及助剂，少量聚苯硫醚齐聚物的量分别为：0.09％，0.06％，0.03％，0.75％。
实施例3：
在对比例的聚苯硫醚树脂合成过程中，加入30kg(占料浆总重的3％)的水作为相分离剂，采用如实施例1中的方法进行分离，筛分时采用80目的筛，第一、二、三次筛分后的筛分的筛上物料组份及含量表如下：
表：1初筛后的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 39.0 |
| 副产氯化钠 | 11.7 |
| 溶剂 | 46.8 |
| 助剂 | 2 |
| 低聚物 | 0.5 |
表2：二次筛分的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 45.9 |
| 副产氯化钠 | 5.2 |
| 溶剂 | 47.8 |
| 助剂 | 0.9 |
| 低聚物 | 0.2 |
表3：三次筛分的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 50.5 |
| 副产氯化钠 | 3.3 |
| 溶剂 | 45.6 |
| 助剂 | 0.5 |
| 低聚物 | 0.1 |
将上述筛分后的聚苯硫醚树脂进行多次洗涤，干燥得到PPS树脂产品。PPS树脂成品中含有副产氯化钠，合成用的溶剂及助剂，少量聚苯硫醚齐聚物的量分别为：0.10％，0.06％，0.05％，0.79％。
实施例4：
在对比例的聚苯硫醚树脂合成过程中，加入30kg(占料浆总重的3％)的水和氯化锂混合物作为相分离剂，其中水∶氯化锂＝95∶5，采用如实施例1中的方法进行分离，筛分时采用70目的筛，第一、二、三次筛分后的筛分的筛上物料组份及含量表如下：
表：1初筛后的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 40.1 |
| 副产氯化钠 | 11.2 |
| 溶剂 | 46.2 |
| 助剂 | 2 |
| 低聚物 | 0.5 |
表2：二次筛分的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 46.5 |
| 副产氯化钠 | 5.2 |
| 溶剂 | 47.2 |
| 助剂 | 0.9 |
| 低聚物 | 0.2 |
表3：三次筛分的筛上物料组份及含量
| 组分 | 含量(％) |
| PPS | 50.5 |
| 副产氯化钠 | 3.1 |
| 溶剂 | 45.8 |
| 助剂 | 0.5 |
| 低聚物 | 0.1 |
将上述筛分后的聚苯硫醚树脂进行多次洗涤，干燥得到PPS树脂产品。PPS树脂成品中含有副产氯化钠，合成用的溶剂及助剂，少量聚苯硫醚齐聚物的量分别为：0.06％，0.06％，0.02％，0.60％。
Claims (5)
1. 一种从合成聚苯硫醚树脂料浆中回收聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)初步筛分：将合成聚苯硫醚树脂料浆搅拌混合均匀，然后通过60-200目的筛网过滤，得到筛上物料和筛下物料，其中筛下物料再通过分离过滤后得到滤液和滤饼；
(2)连续筛分：将上述滤液与上述筛上物料混合打浆后再通过60目-200目筛网过滤，筛下物料通过分离过滤后得到新的滤液和新的滤饼，如此重复数次，得到的筛上物料即为聚苯硫醚树脂。
2. 根据权利要求1所述的从合成聚苯硫醚树脂料浆中回收聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于在初步筛分和连续筛分过程中控制筛上物料厚度不超过10mm。
3. 根据权利要求1所述的从合成聚苯硫醚树脂料浆中回收聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于在常规合成聚苯硫醚树脂料浆的合成反应过程中还加入了相分离剂。
4. 根据权利要求3所述的从合成聚苯硫醚树脂料浆中回收聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于加入相分离剂的重量是合成料浆总重量的0.5％～3％。
5. 根据权利要求3或4所述的从合成聚苯硫醚树脂料浆中回收聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于所述的相分离剂是水、氯化锂或两者的混合物。
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