JPH0368568A - 低塩素含有エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気・電子材料或いは塗料分野で使用される
エポキシ樹脂に関するものであり、イオン性塩素を除去
したエポキシ化合物の製造方法を提供するものである。

従来よりエポキシ化合物の製造方法としては、一般には
反応性の水酸基及び／又はアミンの水素基とエピクロル
ヒドリンとを反応させてクロルヒドリン類を合威し、次
いでアルカリ金属水酸化物を用いて脱塩酸により閉環さ
せてエポキシ基を導入することが行われる。

しかしながらこのルートで製造されるエポキシ化合物は
通常未反応のクロルヒドリン類が入っており、加水分解
性塩素として検出され又、塩素を含んだ副反応物も存在
している。

これらの塩素化合物は、樹脂化して使用される用途にお
いて機械類の腐食や塩素イオンによる絶縁不良等のトラ
ブルを起こしたりするので、低塩素含有のエポキシ化合
物が望まれている。

従って、通常は閉環反応に使用するアルカリ水酸化物を
過剰に用いてこれらの塩素をできるだけ少なくすること
が行われている。

従来より、低塩素含有のエポキシ系化合物を製造する方
法としては色々な方法が検討されている。

例えば、特公昭６２−３１７２８号公報では水酸化カリ
ウムで後処理したり又、特開昭６０−５４３７６号公報
ではイオン交換樹脂で処理したりする方法が知られてい
る。

しかし、エポキシ系化合物の塩素を取り除く目的では今
一つであり、特に前者の場合はアルコールがアルカリ条
件下でエポキシ基と反応することにより、収率低下を起
こす。

又、特開平１−１０８２１８号公報にはＮａＢＨａ　、
Ｌ　１ＢＨａ　、Ｌ　ｆＡＩＨｎで低塩素エポキシ化合
物を製造する方法が記載されているが、エポキシ環の分
解があり、この分解反応は水溶液の場合にか特に激しく
反応資材が極めて高価となり、工業的には好ましいとは
いえない。

塩素を除去するにあたり、エポキシ基を分解させず、且
つ効率よく除去を行う必要がある。

この目的を達成するために脱塩素工程を別に行うことを
検討した結果以下に述べる方法を発明するに至った。

即ち、エポキシ化合物としてイソシアヌール酸とエピク
ロルヒドリンを反応させて得られたトリス−２，３−エ
ポキシプロピルイソシアヌレート（以下、ＴＧＩＣと略
記する）をエピクロルヒドリンに溶解し、攪拌しながら
ＨＰＬＣにてクロルヒドリン化合物を検出しなくなる迄
６０％水素化ナトリウム（以下ＮａＨと記す）を加える
。

次いで、水洗し、更にエピクロルヒドリンの留去、及び
メタノールによる再結晶を行う。

脱塩素剤として用いられるアルカリ金属水素化合物とし
ては、６０％ＮａＨ，，ＣａＨ等があり、アルカリ金属
類としてはＮａデスバージョン、金属Ｎａ、金属に等の
強い塩基が使用される。

しかし、価格、反応性の面でＮａＨ５又は金属Ｎａの使
用が望ましい。

処理温度としては、−２０〜８０℃の範囲が使用可能で
あり温度が高いと分解の恐れがあるが、ことさら低温が
必要な訳でもないことから１５〜３０°Ｃ位が特に好ま
しい。

反応時間としては通常１時間であるが実際に投入したら
すぐに反応が開始し、発泡が始まり５分位で反応は完了
している場合が多い。

尚、反応時間を１時間以上としても特に分解は起こらな
い。

反応溶媒としては、エビクロロヒドリンを使用している
が、使用するＮａＨ或いは金属Ｎａ等と反応せず、且つ
エポキシ化合物を溶解するものであればよく、処理対象
であるエポキシ化合物の種類によって適宜変換可能であ
る。

尚、エポキシ化反応が通常エピクロルヒドリン中で行わ
れることを考えると、製造工程中にこの脱塩素処理工程
を取り込むことも可能である。

当然のことながら、この処理は禁水であり水が存在する
と脱塩素できないばかりか、製品であるエポキシ系化合
物の分解がおきて収率をそこなうので、水には充分の注
意が必要である。

使用するＮａＨ或いは金属Ｎａ等量は残存するクロルヒ
ドリン類の量と当モル以上の量が必要である。

実際上は残存するクロルヒドリン類に対し１．Ｏ〜３．
０のモル比であるが、過剰に存在してもエポキシ化合物
の分解はほとんど起こらない。

特に分解が気になる場合には、０．５〜１６０のモル比
で処理し、残存する分は他の方法、例えば再結晶法等で
除去することもできる。

反応終了後はアルカリ分を除去する必要があり、水で洗
浄するのが一般的である。

しかし、アルカリ性で水が存在するとエポキシ基の分解
が起こり得る。

分解が激しい場合には弱酸、例えば炭酸ガスで中和した
後に水洗することが行われる。

又、水洗せずに炭酸ガス中和後、無機塩をろ別してもよ
い。

水に対する溶解度の大きいエポキシ化合物の場合はこの
方法が収率の点で有効である。

溶媒を留去した後、他の溶媒例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、アセトン等の再結晶溶媒に入れ換えて再結晶し目
的とする低塩素含有のエポキシ化合物を得るが、反応溶
媒がエビクロロヒドリンの場合にはエピクロルヒドリン
をなるべく充分に留去させておく必要がある。

反応溶媒の残留量はエポキシ化合物の５％以下、好まし
くは１％以下とする。

エビクロロヒドリンの残留量が多いと再結晶を行った後
でも結晶中にエピクロルヒドリンが取り込まれるので、
加水分解性塩素は高いものとなる。

ＴＧＩＣの場合はその物が固体であり、再結晶で更に加
水分解性塩素を低下させることができる。

再結晶に使用する溶媒は当然エポキシ基と反応しない溶
媒を用いるが、ＴＧＩＣの場合にはアルコール類が有効
である。

例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等の低級アルコールが好ましい。

これは不純物の多くがエポキシ基が開環したポリオール
であり、アルコール類はこれらに対する溶解度が大きい
ことによる。

その他の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル類、セルソルブ類、ジメトキシエタン等のエーテ
ル類等が使用できる。

再結晶により得られたＴＧＩＣは処理前の残留塩素１０
．０００ｐｐｍから１００〜３００ｐｐｍに低下し、収
率も９０％を越える。

以上、−度単離したＴＣ；ＩＣについての処理法を記載
したが、前記したごとく製造工程に組み込むこともでき
る。

即ち、ＴＧＩＣの製造ではシアヌール酸とエピクロルヒ
ドリンとをテトラメチルアンモニウムクロライドの存在
下１００〜１２０°Ｃで反応させシアヌール酸に対し３
．０〜３．２倍モルのＮａＯＨ又はＮａＯＨ水溶液でエ
ポキシ基を閉環する。

その後、引続きＮａＨ又はＮａで前述の脱塩素処理を施
せば良い。

但し、残存する水には注意が必要であり脱塩素処理前に
は充分脱水しておく必要がある。

脱水の方法としては、エピクロルヒドリンとの共沸脱水
を充分に行うか又は積極的にｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン等を加え精留塔を用いて共沸脱水すべきであり、脱水
の状態はガスクロマトグラフィーでチエツクする必要が
ある。

上記の後処理の後、反応で生成した無機塩や触媒を水洗
除去し、エピクロルヒドリンを留去した後、メタノール
で再結晶し低塩素含有のエポキシ化合物を得ることがで
きる。

しかし反応途中でこの除去処理を行う際には、この反応
が下記のような平衡にあるので、ＮａＨの必要量は単離
した場合より多く必要である。

以下、実施例により更に詳細に説明する。

実施例−１ 加水分解性の塩素を約１０．ＯＯＯｐｐｍ含有するＴＧ
ＩＣ１０ｇを反応器に仕込みエピクロルヒドリン６０ｇ
を加え２０°Ｃで溶解させた。

次いで６０％のＮａ　ＨＯ，１５ｇを投入した。

投入と共に発泡があり若干の発熱がある。

１時間後水２０ｇで洗浄し、分液して得られた有機層を
更に水２０ｇで２回洗浄した。

最後の水層はｐＨ７〜８であった。

分離した有機層から減圧下でエビクロロヒドリンを留去
し、最終的に７０″Ｃ／ｌｍｍＨｇ下に１時間置き脱エ
ビクロロヒドリン操作を終えた。

この時の残留エビクロロヒドリン量は０．５％であった
。

得られた生成物をメタノール３０ｇに５０°Ｃで溶解さ
せた後、冷却して２０℃とし１時間攪拌後析出した固体
状物をろ別し、６ｇのメタノールで２回洗浄乾燥して７
．４ｇの白色結晶を得た。

このものの加水分解性塩素は２８０ｐｐｍであり、ＨＰ
ＬＣ分析の結果ＴＧＩＣ以外の不純物によるピークは殆
どみとめられなかった。

尚、原料として使用したＴＧＩＣの純度は９０％であっ
た。

実施例−２ 実施例−１と同様の処理を行い、水洗浄の代わりにドラ
イアイスを投入して中和を行った後、３０″Ｃに加温し
て析出した無機塩をろ別し、エピクロルヒドリン５ｇで
ろ滓を洗浄してろ液及び洗浄液を合わせて、その後エピ
クロルヒドリンの留去を行った。

その後実施例−１と同様にしてメタノールを用いて再結
晶させ、加水分解性塩素が４５０ｐｐｍの白色結晶８，
１ｇを得た。

実施例−３ シアヌール酸１２３ｇ、エピクロロヒドリン１３８８ｇ
を仕込み、テトラメチルアンモニウムクロライド５ｇを
加えて９０℃とした後、徐々に加温して還流させる。還
流５時間後に冷却して２０°Ｃとする。

この反応液の温度を２０〜２５℃に保ちながら１２０ｇ
のフレーク状ＮａＯＨを約１時間かけて投入する。

その後５時間攪拌した後、炭酸ガスを吹き込み３０’Ｃ
で攪拌、生成した無機塩をろ別する。

エピクロルヒドリン１００ｇで無機塩を洗浄して、ろ液
及び洗浄液を合わせて、４０〜５０゛Ｃの温度で減圧下
でエピクロルヒドリンの留去を行い、約６００ｇを留去
させた後、新に６００ｇのエピクロルヒドリンを加えて
２０°Ｃに冷却し、６０％ＮａＨ１２ｇを５回に分けて
分割投入した。

投入１時間後に水２００ｇで洗浄し、更に水２００ｇで
２回洗浄した。

その後実施例−１と同様にエピクロルヒドリンを留去し
メタノール８００ｇを加え、５０’Ｃに加温溶解し、２
０°Ｃ迄冷却して析出固体をろ別した。

更にメタノール１００ｇで２回洗浄した後、乾燥して白
色固体２２７ｇを得た。

この固体の加水分解性塩素は９５０ｐｐｍであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性の水酸基及び／又はアミンの水素基とエピ
   クロルヒドリンとを反応させて製造したエポキシ化合物
   を、アルカリ金属類、ＮａＨ及びＣａＨの中から選ばれ
   た１種を用いて処理する塩素含有量の少ないエポキシ化
   合物の製造方法。
2. （２）エポキシ化合物がトリス−２，３−エポキシプロ
   ピルイソシアヌレートである請求項第１項記載の製造方
   法。