JPH0138112B2

JPH0138112B2 -

Info

Publication number: JPH0138112B2
Application number: JP8549881A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Kawakami; Yoshiharu Mori; Tomoyuki Sato
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1989-08-11
Also published as: JPS57200371A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高純度のトリアリルイソシアヌレー
トの効率的製造方法に関する。トリアリルイソシ
アヌレートは、合成樹脂の変性剤、改質剤、架橋
剤等の他塗料、接着剤成分としてもすでに用いら
れ、その性能を向上させるために高純度品の提供
が望まれている。

従来より、トリアリルイソシアヌレートの製造
法としては種々の方法が提案され、その例とし
て、シアン酸のアルカリ金属塩とアリルクロライ
ドとを反応させる方法（特開昭54−44689号）、シ
アヌール酸のアルカリ金属塩とアリルクロライド
とを反応かける方法（特公昭38−21091号）、シア
ヌール酸とアリルクロライドをアルカリ水溶液中
で反応させる方法（米国特許第2894950号）、シア
ヌール酸とアリルクロライドをトリエチルアミン
の存在下非反応性溶媒中で反応させる方法（米国
特許第3075979号）等が挙げられるが、いずれの
方法もトリアリルイソシアヌレートとの分離が容
易でない副生物がかなりの量生成し、工業生産上
精製が因難となり、高純度トリアリルイソシアヌ
レートを製造し難い欠点を有する。上記従来法の
なかでも、米国特許第3075979号に記載の方法は、
製造工程が簡易であり比較的精製もし易く優れて
はいるが、トリアリルイソシアヌレートの収率を
高めるためには、トリエチルアミン等特定の酸受
容体を使用せねばならず、それによつて、トリア
リルイソシアヌレートとの分離因難性の副生物が
数％もの多量生成し、結局製品トリアリルイソシ
アヌレートの純度を低下させることとなりやはり
高純度品が得られない欠点を有する。

本発明者らは、米国特許第3075979号に記載の
トリアリルイソシアヌレートの製造法について、
特に精製法の改良によつて高純度トリアリルイソ
シアヌレートを得ようと実験的研究を行なつた
が、分離因難性の副生物がエチルジアリルイソシ
アヌレートであることをつきとめ、やはり改良さ
れた精製法を容易には確立できないことを知りエ
チルジアリルイソシアヌレートを副生させない反
応方法について更に研究を行なつたところ、意外
にも、酸受容体としてトリ−ｎ−プロピルアミン
の存在下シアヌール酸とアリルクロライドを非反
応性溶媒中で反応させるときはプロピルジアリル
イソシアヌレートの副生率が極めて低いこと及び
反応収率も高いことを見出し本発明を完成した。

本発明の目的は、高純度のトリアリルイソシア
ヌレートを製造する方法を提供することにあり、
更に他の目的は、高純度のトリアリルイソシアヌ
レート高収率に製造する方法を提供することにあ
り、更に他の目的は、簡易な製造工程によつて効
率的に高純度のトリアリルイソシアヌレートを製
造する方法を提供することにある。本発明の高純
度トリアリルイソシアヌレートの製造法は、オル
トジクロロベンゼン中で第３級アミンの存在下シ
アヌール酸とアリルクロライドを反応させた後反
応混合物からトリアリルイソシアヌレートを回収
するトリアリルイソシアヌレートの製造法におい
て、(a)前記溶媒中にシアヌール酸とトリ−ｎ−プ
ロピルアミンとをモル比１：３〜3.9の割合に加
えた反応系に、これを撹拌下105℃以下に保ちな
がら前記シアヌール酸１モルに対し３〜3.9モル
となる量のアリルクロライドを徐々に添加し、ア
リルクロライドの全量を添加した後徐々に昇温さ
せ、180℃以下の温度で原料シアヌール酸の95％
以上を反応させる工程；(b)(a)の工程で得られた反
応液を冷却し、これに水を加えて洗浄した後分液
し、有機層液を回収する工程；(c)(b)の工程で回収
された有機層液に希塩酸を加えて洗浄した後分液
し、有機層液を回収する工程；(d)(c)の工程で回収
された有機層液に希炭酸ソーダ水溶液を加えて洗
浄した後分液し、有機層液を回収する工程；(e)(d)
の工程で回収された有機層液に水を加えて洗浄し
た後分液し、有機層液を回収する工程；(f)(e)の工
程で回収された有機層液から溶媒を留去すること
により粗トリアリルイソシアヌレートを回収する
工程；(g)(f)の工程で回収された粗トリアリルイソ
シアヌレートを精留することにより精製トリアリ
ルイソシアヌレートを回収する工程からなること
を特徴とする。

本発明に用いられるオルトジクロロベンゼン
（以下、DCBと略称する。）、トリ−ｎ−プロピル
アミン（以下、TPAと略称する。）、シアヌール
酸（以下、CAと略称する。）及びアリルクロライ
ド（以下、ACと略称する。）は全て市販工業製品
で充分であるが、副生物を生成させ易い不純物を
含有しないものが好ましく、使用前にそれらの純
度を測定した後、特に、CA、AC、及びTPAは
純品量として(a)工程における比率で用いられる。
本発明に用いられるDCBは、本発明の目的物で
あるトリアリルイソシアヌレート（以下、TAIC
と略称する。）の良溶媒として作用するのみなら
ず、TPA及びACに対しても良溶媒として作用
し、(a)工程の反応を円滑に進行させることによつ
て副生物の生成を少なからしめる作用をする。本
発明に用いられるTPAは、(a)工程においてACと
CAの反応によつて生成する塩化水素の受容体で
あり、TAICの生成を促進する作用をするのみな
らず、意外にも、TAICとの分離が困難であるプ
ロピルジアリルイソシアヌレートを副生させず、
かつTAICを高収率に生成せしめる作用をするこ
とが見出れた。TPAの代りにトリエチルアミン
を使用すると、TAICの収率は高くてもエチルジ
アリルイソシアヌレートが数％以上も副生し、ま
た、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を
TPAの代りに使用するとTAICの収率が著るし
く低下するのに対し、TPAを使用する本発明の
方法によれば、かかる難点を紹来せしめず、ま
た、驚くべきことに(b)工程〜(e)工程の簡易な精製
工程を付加するのみで容易に純度99.9％以上もの
高純度TAICが得られる。

本発明の(a)工程は、TAICとの分離除法が困難
であるプロピルジアリルイソシアヌレートの副生
を極力抑え、CAとACとの反応によるTAICの生
成を円滑に進めるための工程である。モノアリル
イソシアヌレート及びジアリルイソシアヌレート
の副生を抑えることも目的物TAICの収率を高め
るには重要なことであるが、少量の副生モノアリ
ルイソシアヌレート及びジアリルイソシアヌレー
トは後続の精製工程によつて容易に反応生成液か
ら分離除去することができるので、少量のモノア
リルイソシアヌレート及びジアリルイソシアヌレ
ートの副生は許容される。同様に、反応系に副生
するTPAの塩酸塩も後続の精製工程によつて容
易に反応液から分離除去することができる。

本発明の(a)工程において、溶媒DCBは、通常、
CA100重量部に対し200〜2000重量部の割合で用
いられる。200重量部以下では、副生物の生成割
合が高くなり易く、また、2000重量部以上では、
反応に長時間を要し、その間に副生物が生成し易
くなり好ましくない。反応を促進するための手段
として、単に高温を採用するのみではやはり副生
物が生成し易い。本発明の(a)工程には、原料CA
とACとはCA1モルに対しAC3〜3.9モルの比率で
用いられる。上記比率が３以下では目的物TAIC
の収率が低くなり、また3.9以上の比率では、過
剰分のACを回収精製するのに多大のエネルギー
を要し好ましくない。(a)工程に使用するTPAの
量もCA1モルに対し３〜3.9モルの比率となる量
が好ましい。TPAは、反応系に副生する塩化水
素を受容し、TPAの塩酸塩として固定させ、反
応を促進する物質である。TPAの使用量として
CA1モルに対し３モル以下の比率では、TAICの
収率を低めたり、反応に長時間を要すこととなり
好ましくなく、また、CA1モルに対し3.9モル以
上にも大過剰使用すると、副生物の生成を招き易
く、更に過剰分のTPAを回収精製するためのエ
ネルギー消費量の増大を招き好ましくない。

本発明の(a)工程における反応は、溶媒DCB中
に予め上記比率のCAとTPAを加えた反応系に、
これを撹拌下105℃以上に保ちながら、上記比率
のACを徐々に添加することにより開始される。
ACを添加する温度が105℃以下では、反応に長時
間を要し、目的物TAICの収率が低下し好ましく
ない。また、反応系にACを添加する際、徐々に
添加しないと、加えられたACが高温のために系
外へ蒸発し、これを捕捉し反応系へ戻すために容
量の大きいコンデンサーを必要とし、効率を低下
せしめることとなる。反応系を低温に保てば、溶
媒DCB中に一時にCA、TPA及びACを仕込むこ
とができるが、反応に長時間を要するのみなら
ず、やはり目的物TAICの収率向上が達成できな
い。しかし、反応系にACを徐々に添加する際、
反応系の温度を130℃以上もの高温にすると、や
はり、大型コンデンサーが必要となるので、効率
よく(a)工程におけるACの添加を達成するには通
常105〜130℃程度に保つのが特に好ましい。AC
を反応系に徐々に添加する方法としては、反応器
に連設させたACの貯蔵容器から反応系にACを滴
下する方法、或は、定量式ポンプを通して反応液
中へ遂次供給する方法等により容易に達成され、
通常、リフラツクスコンデンサーを用い、蒸発
ACを戻しながら数時間以内にACの全量を反応系
に添加させることができる。上記の如くしてAC
の全量を反応系に添加し終えても、その時点にお
けるTAICの生成率は低く、TAICの収率を高め
るには尚、引きつづき反応を断続させる必要があ
る。ACの添加終了後急激に反応温度を高めると、
反応系に共存するACがやはり系外へ大速度で蒸
発するので、前記の如くこれを捕捉し反応系へ戻
すための大型コンデンサーを必要とし好ましくな
い。反応の進行と共にACは消費され、反応系に
共存するACの量が遂次減少するので、これに応
じて、容量の大きくないコンデンサーから蒸発
ACを少しづつ反応系へ戻すためにリフラツクス
コンデンサーを使用し、フラツデインの発生を防
ぎながら徐々に昇温することにより、反応を促進
させるのが好ましい。反応の進行と共に、反応系
の温度はかなり高温に保つことができるが、180
℃以上の高温に長時間保つと副生物の生成割合が
高くなり、目的物TAICの収率を低めるのみなら
ず、後続の精製工程によつては高純度TAICを回
収することができなくなる。反応の進行状況は、
反応液から、分析用試料として少量採取した反応
液をガスクロマトグラフイー分析することにより
容易に追跡することができ、反応の終点として
は、中間生成物であるジアリルイソシアヌレート
の残存量が５％以下、好ましくは２％以下となる
時点で終了させるのが好ましい。ジアリルイソシ
アヌレートの残存量が２％以下となるまで反応さ
せても、収率がさ程向上せず、また、反応時間が
著るしく長くなり好ましくない。上記の如くし
て、本発明の(a)工程は、ACの全量添加後、通常
４〜10時間の反応により終了する。

上記(a)工程により得られた反応液は、目的物
TAICを溶解した液であり、本発明の高純度
TAICの製造法としては、上記反応液から目的物
以外の物質を分離除去し、精製TAICを回収する
ための(b)〜(g)工程を必要とする。本発明の(b)工程
は、上記(a)工程による反応液から副生したTPA
の塩酸塩を主として除去するための工程である。
この(b)工程は、(a)工程で得られた反応液を冷却
し、これに水を加えて洗浄した後分液し、有機層
液を回収することからなる。(a)工程で得られた反
応液は高温であるから、水洗のために好ましい温
度、通常、室温〜60℃程度まで冷却される。冷却
液に水を加えて洗浄する方法としては、冷却液を
内容する反応器中に水を仕込み高速撹拌すること
により容易に行ない得る。水洗により反応液中の
TPAの塩酸塩は水層に移行する。水洗終了後、
水層は静置分液或は、遠心分離機による分液等通
常の方法で分液され、この水層はTPAを回収す
るための回収装置へ移送され、TPAは繰り返し
再使用のために回収される。水洗に必要な水量
は、TPAの塩酸塩を容易に水層に移行させるこ
とができ、かつTPAの回収を容易にさせるため
に必要な最小量が好ましい。かくして、水層を分
液除去することにより、TAICを含有する有機層
液を容易に回収することができる。

上記(b)工程で回収された有機層液は、次いで(c)
工程により更に精製される。(c)工程は、(b)工程で
回収された有機層液に希塩酸を加えて洗浄した後
分液し、有機層液を回収することからなる。この
(c)工程は、(a)工程の反応に使用した過剰分の残存
TPAを主として除去する工程である。上記希塩
酸による洗浄及び分液の方法は、(b)工程における
洗浄及び分液の方法と同様にして容易に行なうこ
とができる。使用する希塩酸の濃度としては、通
常５〜30％程度で充分であり、その使用量として
も、残存TPAと化学量論的必要量以上でかつ
TPA回収の効率を良好ならしめるに要する最小
量でよい。分液後水層を除去することにより容易
にTAICを含有する有機層液を回収することがで
きる。

次いで、(c)工程で回収された有機層液は、(d)工
程に付される。(d)工程は、(c)工程で回収された有
機層液に希炭酸ソーダ水溶液を加えて洗浄した後
分液し、有機層液を回収する工程からなり、前記
(a)工程の反応において副生した少量のモノアリル
イソシアヌレート及びジアリルイソシアヌレート
を主として除去するための工程である。(d)工程に
おける洗浄及び分液の方法も、前記(b)工程におけ
る洗浄及び分液の方法と同様にして容易に行なう
ことができる。使用する希炭酸ソーダ水溶液の濃
度としては、通常５〜15％程度で充分であり、そ
の使用量としても、モノアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルイソシアヌレート等有機層液中に存
在する酸性物質を除くための化学量論的必要量以
上であつて、工程の効率を良好ならしめるに必要
な最小量がよい。(d)工程における分液水層は、必
要により、これに炭酸ソーダを補給することによ
り繰り返し使用することができ、含有モノアリル
イソシアヌレート及びジアリルイソシアヌレート
の濃度が高くなつたとき、これらは水層から回収
され、場合によつては、(a)工程におけるCAの原
料の一部として使用することもできる。上記分液
後は、水層を除去することにより容易に有機層液
を回収することができる。炭酸ソーダの代りに苛
性ソーダを用いると洗浄時に乳化が起こり易く好
ましくない。

上記(b)〜(d)工程により、DCB以外の比較的多
量に存在した目的外物質は除去できるが、無機塩
等尚少量に存在する物質を除去するために、上記
(d)工程で回収された有機層液は、次いで(e)工程に
より再び水洗される。(e)工程は、(d)工程で回収さ
れた有機層液に水を加えて洗浄した後分液し、有
機層液を回収することからなり、前記(b)工程と同
様にして容易に行なうことができる。使用水量
は、(b)工程における程の多量を要しない。(e)工程
で回収された有機層液は、次いで、(f)工程に付さ
れ、主として溶媒のDCBが除去される。(f)工程
は、蒸留法によつて溶媒を留去し、粗TAICを回
収することからなる。蒸留は減圧下に行なうこと
により効率よく溶媒を除くことができ、粗TAIC
が容易に回収される。ここに得られた粗TAIC
は、純TAIC分を、通常、92〜96％含み、本発明
の目的とする高純度TAICを得るには、上記粗
TAICを更に精製する必要がある。上記粗TAIC
の分析も、ガスクロマトグラフイー分析及び質量
分析により容易に行なうことができ、上記粗
TAIC中には、プロピルジアリルイソシアヌレー
トが殆んど含まれていないこと及びこれを更に蒸
留分別することにより、不純物が除かれ、99.9％
以上の高純度TAICが得られることが見出され
た。

従つて、本発明の高純度TAICの製造法は、最
後の工程として、上記(f)工程で回収された粗
TAICを更に(g)工程に付すことからなる。(g)工程
は、上記(f)工程で回収された粗TAICを精留し、
精製TAICを回収する工程である。(g)工程の精留
としては、通常、５mmHg以下の減圧下に行なわ
れ、例えば、２mmHgの減圧下では、140〜141℃
の留分として透明かつ粘稠性を有する液状の精製
TAICが回収される。かくして回収された精製
TAICは、通常、純度99.9％以上であり、原料CA
に対し収率は81％以上である。

本発明の高純度TAICの製造法は、(a)工程の後
に、(b)〜(g)工程をその順序で遂次付加することか
らなり、その順序が変ると目的とする高純度
TAICを高収率に得ることができない。(a)工程の
後に(b)〜(g)工程を付すことは見掛上煩雑である如
くに見られるが、(b)〜(g)のいずれの工程も簡易で
あり、かつ互に煩雑な問題を生起せしめないの
で、極めて効率的である。かゝる(b)〜(g)の精製工
程によつて、高純度TAICが容易に得られるの
は、精留法によつても分離除去が容易でないプロ
ピルジアリルイソシアヌレートの副生が(a)工程に
おいて生起しないことに起因する。

本発明の方法により得られた高純度TAICは、
そのまゝ各種の用途に用いることができ、合成樹
脂分野における架橋剤、改良剤、変性剤等とし
て、また、塗料、接着剤等の分野においても反応
性成分として用いられ、すぐれた性能を発揮す
る。

以下、実施例及び比較例を挙げて更に詳しく説
明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定され
ない。

実施例１撹拌機、リフラツクスコンデンサー、温度計、
滴下ロートを具備させた反応器に、オルトジクロ
ロベンゼン401ｇ、シアヌール酸51.6ｇ及びトリ
−ｎ−プロピルアミン177.6ｇを仕込み、加熱に
より内容物温度を130℃に昇温させた。次いで、
滴下ロートより119.4ｇのアリルクロライドを３
時間を要して上記反応系に滴下した。滴下中反応
系の温度を105〜120℃に保つた。アリルクロライ
ドの全量を滴下した後、内容物温度を10℃／時の
速度で昇温し、170℃に達した後同温度で４時間
反応を続けた。

次いで、反応液を冷却後、これに水300mlを加
え撹拌により洗浄した。次いで撹拌を止めて静置
することにより分液し、水層を除去した。回収し
た有機層液に５％の塩酸30mlを加えて撹拌洗浄後
静置分液し、水層を除去した。回収した有機層液
に、10％の炭酸ソーダ水溶液50mlを加え撹拌洗浄
後分液し、水層を除去する操作を２回繰り返し
た。回収した有機層液に、再び水100mlを加え撹
拌洗浄後分液し、水層を除去し、有機層液を回収
した。こゝに得られた有機層液を減圧蒸留に付
し、溶媒を留去することにより粗トリアリルイソ
シアヌレート89.4ｇを得た。

次いで、上記粗トリアリルイソシアヌレート
77.6ｇを精密蒸留器に移し、減圧精留を行ない、
２mmHgで140〜141℃の留分70.6ｇを回収した。
このものはガスクロマトグラフイー分析により純
度99.92％であることを確認した。収率は仕込み
シアヌール酸を基礎として81.5％である。

比較例１実施例１に用いたものと同じ反応器に、シアヌ
ール酸64.5ｇ、トリエチルアミン159.4ｇ、オル
トジクロロベンゼン500ｇを仕込み、撹拌下120℃
に昇温した。これに137.8ｇのアリルクロライド
を３時間を要して滴下ロートより徐々に添加し、
その間内容物温度は120〜130℃に保つた。次い
で、３時間を要して160℃まで徐々に昇温し、引
きつづき撹拌下180℃で１時間反応させた。反応
液は冷却後、これに400mlの水を加えて洗浄した
後分液し、水層を除去した。次いで100mlの水で
上記同様２回洗浄後、分液し、水層を除去した。
有機層液は減圧蒸留に付し、溶媒を留去し、７mm
Hgで148〜151℃の留分としてトリアリルイソシ
アヌレートを97.3ｇを回収した。このものをガス
クロマトグラフイー分析したところ、エチルジア
リルイソシアヌレート7.2％、ジエチルアリルイ
ソシアヌレート0.4％及びジアリルイソシアヌレ
ート0.5％を含んでいた。

比較例２実施例１におけるトリ−ｎ−プロピルアミンに
代えて、同一モル比率のトリエチルアミンを用い
た他は実施例１と同一の操作を行ない、トリアリ
ルイソシアヌレートを得たが、このものにはやは
り、1.5％のエチルトリアリルイソシアヌレート
が含まれていた。

実施例２実施例１におけるトリ−ｎ−プロピルアミンの
仕込み量を223.4ｇに変えた他は実施例１と同様
にしてトリアリルイソシアヌレート86.3ｇを得
た。このもののトリアリルイソシアヌレート純度
は99.84％であり、収率はシアヌール酸を基礎と
して88％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１オルトジクロロベンゼン溶媒中で第３級アミ
ンの存在下シアヌール酸とアリルクロライドを反
応させた後、反応混合物からトリアリルイソシア
ヌレートを回収するトリアリルイソシアヌレート
の製造法において、(a)前記溶媒中にシアヌール酸
とトリ−ｎ−プロピルアミンとをモル比１：３〜
3.9の割合に加えた反応系に、これを撹拌下105℃
以上に保ちながら前記シアヌール酸１モルに対し
３〜3.9モルとなる量のアリルクロライドを徐々
に添加し、アリルクロライドの全量を添加した後
徐々に昇温させ180℃以下の温度で原料シアヌー
ル酸の95％以上を反応させる工程；(b)(a)の工程で
得られた反応液を冷却し、これに水を加えて洗浄
した後分液し、有機層液を回収する工程；(c)(b)の
工程で回収された有機層液に希塩酸を加えて洗浄
した後分液し、有機層液を回収する工程；(d)(c)の
工程で回収された有機層液に希炭酸ソーダ水溶液
を加えて洗浄した後分液し、有機層液を回収する
工程；(e)(d)の工程で回収された有機層液に水を加
えて洗浄した後分液し、有機層液を回収する工
程；(f)(e)の工程で回収された有機層液から溶媒を
留去することにより粗トリアリルイソシアヌレー
トを回収する工程；(g)(f)の工程で回収された粗ト
リアリルイソシアヌレートを精留することにより
精製トリアリルイソシアヌレートを回収する工程
からなることを特徴とする高純度トリアリルイソ
シアヌレートの製造法。