JPS6220230B2

JPS6220230B2 -

Info

Publication number: JPS6220230B2
Application number: JP6934982A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Okuyama; Tsutomu Yamada; Midori Toda; Tadahiro Nakosai; Takeshi Ito; Katsumi Ito; Haruo Kobayashi
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Caterpillar Mitsubishi Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Caterpillar Mitsubishi Ltd
Priority date: 1982-04-24
Filing date: 1982-04-24
Publication date: 1987-05-06
Also published as: JPS58185659A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水系塗料組成物に関する。特に、産業機械用として有用な水系上塗り塗料
組成物に係る。従来、産業機械、例えばブルドーザーやクレー
ン車等の土木建設機械、フオークリフト等の運搬
機械等は、溶剤型塗料や水系塗料等により下塗り
塗装された各種部品、あるいは無塗装の部品を、
工場内で完成品に組立てた後、溶剤型塗料等を塗
布して仕上げていた。しかしながら、最近では低公害、省資源化ある
いは作業者等に対する安全衛生上の観点から、前
記溶剤型仕上げ用塗料から水系塗料への転換が非
常に強く要望されて来ている。更に、組立て後の産業機械等は、通常非常に大
型となるため、乾燥炉へ入れて高温で焼付け乾燥
することが困難であること、および完成品として
組立てられた産業機械は、高温にさらすとゴム、
レザー等の部品、あるいは電装部品の軟化や亀裂
が生じ易いこと、従つて通常の焼付け型塗料の適
用は比較的困難であることから、これらに適用す
る塗料として常温乾燥もしくはせいぜい40〜60℃
程度の強制乾燥で成膜するような塗料の出現が要
望されてきている。ところで、従来より塗装作業性や塗膜性能が比
較的優れている水系塗料として、水系アルキド樹
脂塗料が知られている。しかしながら、該塗料から得られる塗膜は常温
における乾燥が溶剤型塗料の塗膜に比して非常に
遅いという欠点を有していた。一方産業機械等の大型被塗物は、工場内でのラ
イン塗装後１時間程度で屋外の保管場所へ移動さ
せるのが普通である。従つて、硬化が不十分な従来の水系塗料の塗膜
は、雨水や結露等により膨潤もしくは溶解し、下
塗り塗膜との層間付着不良等の問題を生じ易い傾
向があつた。また、塗装ラインにおいて２回塗り
を行う場合、工程途中でのよごれやゴミ等の付着
物を除くため研磨工程を必要としているが、下塗
り塗膜が水等により膨潤、軟化して簡単に剥離し
易く、研磨作業に困難をきたすとともに、外観品
質を著しく損ねたり、塗膜の耐久性に重大な影響
を与える等の各種問題点があつた。上記の通り、従前より水系塗料への転換は強く
要望されているにもかかわらず、未だこのような
要望を満たす水系塗料は得られていないのが実情
である。本発明者等は、先に前記の如き問題点を解決し
た、特定の水分散性アルキド樹脂とアクリル共重
合体エマルジヨンから成る水系塗料組成物および
これらにさらに特定の水溶性溶剤を添加した組成
物について出願した。本発明は、前記組成物から得られた塗膜の各種
性能、例えば乾燥性や耐水性試験後の付着性を一
層向上させることを目的とするものである。つまり、乾燥性が非常に優れるとともに、微粒
化性や連続塗装性等の塗装作業性が良好で、しか
も塗装後の塗面状態、耐水性、耐水試験後の付着
性、耐アルカリ性、耐塩水噴霧性等の優れた塗膜
の形成可能な水系塗料組成物を提供しようとする
ものである。即ち、本発明は、 (1)(イ) 多価アルコール成分として少くともトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
および／またはトリス（ヒドロキシメチル）
イソシアヌレートとポリオキシエチレングリ
コールを含有し、水酸基数／カルボキシル基
数＝1.0／１〜1.6／１の割合で反応させるこ
とにより得られる酸価40以下のアルキド樹脂
を該樹脂中のカルボキシル基の一部または全
部を中和して得られる水分散性アルキド樹脂
（樹脂固型分） ………50〜90重量％、 (ロ) アクリル共重合体エマルジヨン（樹脂固型
分） ………50〜10重量％、 (ハ) 下記一般式で示される合成脂肪酸の、コバ
ルト塩又はジルコニウム塩ドライヤーを、前
記アルキド樹脂固型分に対し金属量として
………0.05〜３重量％、〔但し、R₁、R₂、R₃は飽和の脂肪族基であ
り、各分子に含まれる炭素原子の数は９〜19
である〕 (ニ) 水から成る水系塗料組成物。 (2)(イ) 多価アルコール成分として少くともトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
および／またはトリス（ヒドロキシメチル）
イソシアヌレートとポリオキシエチレングリ
コールを含有し、水酸基数／カルボキシル基
数＝1.0／１〜1.6／１の割合で反応させるこ
とにより得られる酸価40以下のアルキド樹脂
を該樹脂中のカルボキシル基の一部または全
部を中和して得られる水分散性アルキド樹脂
（樹脂固型分） ………50〜90重量％、 (ロ) アクリル共重合体エマルジヨン（樹脂固型
分） ………50〜10重量％、 (ニ) 前記樹脂固型分に対して0.1〜50重量％の
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル
（但し、アルキルはメチル、エチル、プロピ
ル又はブチルである） (ハ) 下記一般式で示される合成脂肪酸のコバル
ト塩又はジルコニウム塩ドライヤーを、前記
アルキド樹脂固型分に対して金属量として
………0.05〜３重量％、〔但し、R₁、R₂、R₃は飽和脂肪酸であり、各
分子に含まれる炭素原子の数は９〜19であ
る〕 (ホ) 水から成る水系塗料組成物に係る。本発明に使用される水分散性アルキド樹脂(イ)
は、多価アルコール、多塩基酸またはその無水物
（必要により一塩基酸を併用してもよい）、および
油または脂肪酸から常法のエステル化反応により
得られる、数平均分子量1000〜3000、重量平均分
子量10000〜40000程度、酸価40以下の樹脂であ
る。前記多価アルコールとしては、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートおよび／また
は、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレー
トとポリオキシエチレングリコールを必須成分と
し、必要によりその他の多価アルコール、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン等の１種も
しくは２種以上を併用し得る。前記ポリオキシエチレングリコールとしては分
子量約400〜30000程度のものが好ましい。しかして、前記トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートおよび／またはトリス（ヒ
ドロキシメチル）イソシアヌレートは、アルキド
樹脂製造時の全配合中好ましくは10〜60重量％使
用され、ポリオキシエチレングリコールは１〜15
重量％、その他の多価アルコールは好ましくは50
重量％以下程度で使用される。上記範囲に於いて、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートおよび／またはトリス
（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートの配合量
が60重量％を越えると、製造時ゲル化し易くなる
とともに、未反応生成物が生じ易い傾向がある。
逆に、10重量％に満たないと、得られる塗膜の乾
燥性が低下するのでいずれも好ましくない。また、ポリオキシエチレングリコールの上記配
合量は、アルキド樹脂の水分散化のために必要と
される量である。また、前記多塩基酸またはその無水物、および
必要により併用する一塩基酸としては、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸またはこれらの無水物、安息香酸、パ
ラターシヤリーブチル安息香酸等が挙げられ、こ
れらはアルキド樹脂製造時の全配合中50重量％以
下、好ましくは10重量％以上の割合で使用され
る。さらに、前記油または脂肪酸としては、大豆
油、アマニ油、桐油、脱水ヒマシ油、サフラワー
油およびこれらから得られる脂肪酸等が挙げら
れ、これらはアルキド樹脂製造時の全配合中好ま
しくは１〜60重量％の割合で使用される。前記各成分は、水酸基数／カルボキシル基数＝
1.0／１〜1.6／１になるよう配合し、通常のアル
キド樹脂の合成方法に従つて縮合反応させる。反
応温度は約170〜270℃であり、反応時間は所定の
酸価が得られる迄続ければよい。本発明に使用されるアルキド樹脂の酸価は、塗
膜性能上、特に目的とする耐水性を得るために40
以下にする必要がある。かくして得られたアルキド樹脂は、そのカルボ
キシル基の一部または全部を常法によりアンモニ
ア、有機アミンあるいはアルカリ金属の水酸化物
等で中和した後水中に乳化分散される。中和後の
PHは６以上とすることが好ましい。前記アルキド樹脂には通常水系塗料に使用され
ている低級アルコール類、エーテルアルコール
類、エーテル類、エーテルエステル類等の水可溶
性溶剤を併用することも可能である。一方、本発明に使用されるアクリル共重合体エ
マルジヨン(ロ)とは、α・β−モノエチレン性不飽
和モノマーの共重合体（重量平均分子量は約
10000〜200000程度）を、水中に乳化して得られ
たエマルジヨンである。前記不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル等；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等
のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類；
其の他スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
（メタ）アクリロニトリル、等のα・β−モノエ
チレン性不飽和モノマーから選ばれた少くとも２
種以上のモノマーである。特に前記水分散性アルキド樹脂との混和性を考
慮した場合、全配合モノマー中に（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル類を５重量％
以上、より好ましくは８重量％以上、30重量％以
下含有せしめることが好ましい。又、アクリル共
重合体の酸価は、５〜30程度であることが好まし
い。前記不飽和モノマーは少量のノニオン系もしく
はアニオン系界面活性剤の存在下で水中で重合さ
れ、重合後カルボキシル基の一部または全部を中
和する。中和はアンモニア、有機アミン、アルカ
リ金属の水酸化物で常法により行われる。前記アクリル共重合体エマルジヨンは、特に平
均粒子径１μ以下程度のヒドロゾルタイプにする
ことが好ましい。さらに、必要によりアクリル共
重合体エマルジヨンには前記の水可溶性溶剤を添
加混合してもよい。本発明における前記水分散性アルキド樹脂（樹
脂固型分）とアクリル共重合体エマルジヨン（樹
脂固型分）とは50〜90／50〜10（重量％）の割合
で混合して用いられる。前記比率において、水分
散性アルキド樹脂の量が90重量％をこえると、塗
膜の乾燥性が著しく低下する。逆に50重量％より
少ない場合には、塗膜の付着性が低下し易くなる
とともに、塗膜にブリスターが発生する。それ故
いずれの場合も好ましくない。さらに本発明の水系塗料組成物は、常温もしく
は40〜60℃程度の強制乾燥で乾燥硬化させて、諸
性能の優れた塗膜を得るために、合成脂肪酸ドラ
イヤー(ハ)を、前記水分散性アルキド樹脂固型分に
対し金属量として0.05〜３重量％添加する。該ドライヤーは、下記一般式で示される合成脂
肪酸のコバルト塩又はジルコニウム塩である。〔但し、R₁、R₂、R₃は飽和の脂肪族基であり、分
子に含まれる炭素原子の数は９〜19である〕上記合成脂肪酸は、その大部分が第三級の炭素
原子にカルボキシル基が結合したものであり、第
二級の炭素原子にカルボキシル基が結合したもの
も少量含まれる。前記合成脂肪酸としては、例え
ばシエル化学(株)製商品名のバーサテイツク酸が知
られている。合成脂肪酸のコバルト塩又はジルコニウム塩は
通常ミネラルスピリツトなどの有機溶剤により希
釈され、コバルト金属含有量あるいはジルコニウ
ム金属含有量１〜20重量％（好ましくは５〜10重
量％）程度のものが供給される。従つて、本発明の如き水系組成物においてはミ
ネラルスピリツトなどの有機溶剤の添加量を出来
るだけ少なくなるために、なるべく金属含有量の
高い（好ましくは５重量％以上）ものを少量使用
することが好ましい。本発明においては前記コバルト又はジルコニウ
ム含有のドライヤーを前記水分散性アルキド樹脂
固型分に対して金属量として0.05〜３重量％（好
ましくは0.1〜１重量％）添加する。上記添加範囲においてドライヤーの添加量が
0.05重量％にみたない場合には、塗膜の乾燥性向
上や耐水性試験後の付着性向上など所期の目的が
達成し難くなる。逆に、その添加量が３重量％を
こえると、塗料の安定性不良、塗装作業性あるい
は塗面状態の不良等が生起するので好ましくな
い。さらに本発明の別の態様においては、前記水分
散性アルキド樹脂およびアクリル共重合体エマル
ジヨンの樹脂固型分合計に対して、0.1〜50重量
％の(ニ)成分すなわちジエチレングリコールモノア
ルキルエーテル（但し、アルキルはメチル、エチ
ル、プロピル又はブチルである）を、１種もしく
は２種以上、添加混合する。該ジエチレングリコールモノアルキルエーテル
の添加量が、樹脂固型分に対して0.1重量％にみ
たない場合には、本発明の前記目的を達成するこ
とが困難になる。逆に50重量％をこえて使用され
ると塗膜の乾燥性等が低下するためいずれも好ま
しくない。前記ジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルのうち、特にジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルの使用が、樹脂との相溶性の点
で好ましい。また、本発明の組成物には体質顔料、着色顔
料、可塑剤、溶剤、皮張り防止剤、その他前記合
成脂肪酸ドライヤー以外の通常のドライヤー等の
各種添加剤を併用することが可能である。特に本発明においては耐水試験後の付着性や塗
膜の亀裂を防止するために顔料を併用し、しかも
PWC（顔料重量濃度）を、30〜70％の範囲にす
ることが好ましい。前記範囲においてPWCが30％にみたない場合
には塗膜の付着性が不良となる。逆に70％をこえ
ると塗膜の光沢低下は勿論のこと、塗膜に亀裂が
発生し易くなるため、あまり好ましくない。本発明の水系塗料組成物は、水分散性アルキド
樹脂溶液と体質顔料、着色顔料、水可溶性溶剤、
分散剤等の各種添加剤を均一に混合した後、サン
ドグラインダー等にて練合し、ついでアクリル共
重合体エマルジヨンを添加して十分混合を行う。
最後にドライヤーを混合して塗料組成物とする。かくして得られた水系塗料組成物はハケ塗り、
スプレー塗り等により、被塗物上に塗布される。得られた塗膜は塗装後１時間程度の常温乾燥
で、耐水浸漬後の付着性や外観、耐アルカリ性等
の優れた塗膜となる。従つて、本発明の水系塗料組成物は、塗装後屋
外へ放置されるような産業用機械等への塗料とし
て最適なものである。加えて、水系であるため作
業時の環境衛生上も好ましいものであり、工業上
非常に利用価値の高いものである。以下、本発明の詳細を実施例により説明する。
尚、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量
％」をもつて示す。参考例１水分散性アルキド樹脂の製造 (1) 撹拌装置、温度計、還流脱水装置および窒素
ガス導入管のついたフラスコ中に、アマニ油脂
肪酸180部、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート264部、ネオペンチルグリコ
ール６部、フタル酸72部、イソフタル酸80.4
部、分子量5000のポリエチレングリコール36部
を仕込み185℃で１時間、更に230℃で３時間保
持し酸価が15になる迄反応を続けた。得られたアルキド樹脂（重量平均分子量
12000）100部にエチレングリコールモノブチル
エーテル25部を加えた後、トリエチルアミンに
て中和し、さらに水125部を加えて不揮発分40
％、PH7.3、粘度1000CPSのアルキド樹脂水分
散物（以下アルキド樹脂分散物Ａ−１という）
を得た。 (2) 前記(1)と同様にして、脱水ヒマシ油186部、
トリメチロールエタン78部、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート90部、シクロ
ヘキサンジメチロール54部、イソフタル酸213
部、分子量2000のポリエチレングリコール42部
から重量平均分子量15000のアルキド樹脂を
得、中和及び希釈を行つて不揮発分45％、PH
7.5、粘度1600CPSのアルキド樹脂水分散物
（以下アルキド樹脂分散物Ａ−２という）を得
た。参考例２アクリル共重合体エマルジヨンの製造 (1) イオン交換水150部、アニオン系界面活性剤
0.2部、過硫酸アンモニウム0.3部からなる液中
に、スチレン40部、アクリル酸エチル20部、ア
クリル酸ブチル22部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート16部、メタクリル酸２部、および
トデシルメルカプタン0.5部の混合物を75℃で
２時間半かけて滴下し、さらに85℃で２時間半
反応を続けて、不揮発分40％、酸価13のアクリ
ル共重合体（重量平均分子量約30000）を得
た。ついでアミン中和及び溶剤希釈を行つて平
均粒子径0.1μ程度、不揮発分36％のヒドロゾ
ル型のアクリル共重合体エマルジヨン（以下ア
クリル共重合流エマルジヨンＢ−１という）を
得た。 (2) 前記(1)と同様にして、スチレン50部、アクリ
ル酸ブチル38部、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート10部、アクリル酸２部およびドデシ
ルメルカプタン0.3部より酸価18、重量平均分
子量約50000のアクリル共重合体を得、アミン
中和等を行つて、平均粒子径0.2μ、不揮発分
45％のヒドロゾル型のアクリル共重合体エマル
ジヨン（以下アクリル共重合体エマルジヨンＢ
−２という）を得た。実施例１前記アルキド樹脂水分散物Ａ−１ 51部、黄色
酸化鉄12.5部、チタン白4.5部、硫酸バリウム８
部、消泡剤0.5部、皮張り防止剤0.5部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル（CCBと略記）
６部及び水２部を撹拌混合後サンドグラインダー
にて練合し、ツブ10μ以下になつた時点でアクリ
ル共重合体エマルジヨンＢ−１ 14部を添加しデ
イスパーにて十分混合した。最後に合成脂肪酸〔シエル化学(株)製商品名バー
サテイツク酸911〕のコバルト塩（コバルト金属
含量５％）1.0部を添加して、不揮発分50％、
PWC50％、粘度（フオードカツプ＃４、20℃）
79秒の本発明の水系塗料組成物を得た。実施例２〜４第１表に示す配合により、前記実施例１と同様
にして本発明の水系塗料組成物を得た。

【表】比較例１〜３第２表の配合に従つて、前記実施例と同様にし
て比較例の塗料組成物を得た。

【表】

【表】 (注) ナフテン酸コバルトドライヤー（コバル
ト金属含量5％）
前記の如くして得られた実施例１〜４及び比較
例１〜３の各塗料組成物を、日本グレー(株)圧縮比
23：１のエアレスポンプを使用し、圧力100Kg／
cm²でリン酸鉄処理鋼板上に乾燥平均膜厚が30〜40
μになるようエアレススプレー塗装し、温度20〜
25℃、湿度64〜75％RHで１時間乾燥した後比較
試験に供した。比較試験の結果は第３表に示し
た。

【表】

【表】実施例５前記アルキド樹脂水分散物Ａ−１ 50.0部、黄
色酸化鉄12.0部、チタン白4.5部、硫酸バリウム
8.0部、消泡剤0.5部、皮張り防止剤0.5部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル（CCBと略
記）6.0部、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル1.0部、一部防錆剤（コロミンＷ：花王ア
トラス社製商品名）0.5部及び水２部を撹拌混合
後、サンドグラインダーにて練合し、ツブ10μ以
下になつた時点でアクリル共重合体エマルジヨン
Ｂ−１ 14.0部を添加しデイスパーにて十分混合
した。最後にドライヤー（実施例１と同一）1.0部を
添加して不揮発分49％、PWC50％、粘度（フオ
ードカツプ＃４、20℃）80秒の本発明の水系塗料
組成物を得た。実施例６〜８第４表に示す配合により、前記実施例５と同様
にして本発明の水系塗料組成物を得た。

【表】

【表】比較例４〜６第５表の配合に従つて、前記実施例と同様にし
て比較例の塗料組成物を得た。

【表】

【表】前記の如くして得られた実施例５〜８及び比較
例４〜６の各塗料組成物を、圧縮比23：１のエア
レスポンプ〔日本グレー(株)製〕を使用し、圧力
100Kg／cm²でリン酸鉄処理鋼板上に乾燥平均膜厚
が30〜40μになるようにエアレススプレー塗装
し、温度20〜25℃、温度64〜75％RHで１時間乾
燥した後比較試験に供した。比較試験の結果は第
６表に示した。

【表】前記比較試験結果表３及び表６より明らかに、
本発明の水系塗料組成物は塗装作業性に優れ、し
かも得られた塗膜は乾燥性に優れるとともに、耐
水浸漬試験直後の塗膜の付着性及び外観、耐アル
カリ性、光沢、耐塩水噴霧性、鉛筆硬度等全ての
塗膜性を同時に満足するものであり、このような
塗膜は比較例組成物からは得られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 多価アルコール成分として少くともトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
および／またはトリス（ヒドロキシメチル）イ
ソシアヌレートとポリオキシエチレングリコー
ルを含有し、水酸基数／カルボキシル基数＝
1.0／１〜1.6／１の割合で反応させることによ
り得られる酸価40以下のアルキド樹脂を該樹脂
中のカルボキシル基の一部または全部を中和し
て得られる水分散性アルキド樹脂（樹脂固型
分） ………50〜90重量％、 (ロ) アクリル共重合体エマルジヨン（樹脂固型
分） ………50〜10重量％、 (ハ) 下記一般式で示される合成脂肪酸の、コバル
ト塩又はジルコニウム塩ドライヤーを前記アル
キド樹脂固型分に対し金属量として
………0.05〜３重量％、〔但し、R₁、R₂、R₃は飽和の脂肪族基であり、
各分子に含まれる炭素原子の数は９〜19であ
る〕 (ニ) 水から成る水系塗料組成物。２ (イ) 多価アルコール成分として少くともトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
および／またはトリス（ヒドロキシメチル）イ
ソシアヌレートとポリオキシエチレングリコー
ルを含有し、水酸基数／カルボキシル基数＝
1.0／１〜1.6／１の割合で反応させることによ
り得られる酸価40以下のアルキド樹脂を該樹脂
中のカルボキシル基の一部または全部を中和し
て得られる水分散性アルキド樹脂（樹脂固型
分） ………50〜90重量％、 (ロ) アクリル共重合体エマルジヨン（樹脂固型
分） ………50〜10重量％、 (ハ) 下記一般式で示される合成脂肪酸の、コバル
ト塩又はジルコニウム塩ドライヤーを前記アル
キド樹脂固型分に対し金属量として
………0.05〜３重量％、〔但し、R₁、R₂、R₃は飽和の脂肪族基であり、
各分子に含まれる炭素原子の数は９〜19であ
る〕 (ニ) 前記樹脂固型分に対して0.1〜50重量％のジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル（但
し、アルキルはメチル、エチル、プロピル又は
ブチルである） (ホ) 水から成る水系塗料組成物。