JPS6231749B2

JPS6231749B2 -

Info

Publication number: JPS6231749B2
Application number: JP20471081A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Okuyama; Tsutomu Yamada; Midori Toda; Tadahiro Nakosai; Takeshi Ito; Katsumi Ito; Haruo Kobayashi
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Caterpillar Mitsubishi Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Caterpillar Mitsubishi Ltd
Priority date: 1981-12-18
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1987-07-10
Also published as: JPS58104964A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水系塗料組成物に関する。特に、産業
機械用として有用な水系上塗り塗料組成物に係
る。従来、産業機械、例えばブルトーザーやクレー
ン車等の土木建設機械、フオークリフト等の運搬
機械等は、溶剤型塗料や水系塗料等により下塗り
塗装された各種部品、あるいは無塗装の部品を工
場内で完成品に組立てた後、溶剤型塗料等を塗布
して仕上げていた。しかして、低公害、省資源化あるいは作業者等
に対する安全衛生上の観点から、前記溶剤型仕上
げ用塗料から水系塗料への転換が非常に強く要望
されて来ている。更に、組立て後の産業機械等は通常、非常に大
型となるため、乾燥炉へ入れて高温で焼付け乾燥
することが困難であること、および完成品として
組立てられた産業機械は高温にさらされるとゴ
ム、レザー等の部品、あるいは電装部品の軟化や
亀裂が生じ易く、従つて通常の焼付け型塗料の適
用は困難であることから、これらに適用する塗料
として常温乾燥もしくはせいぜい40〜60℃程度の
強制乾燥で成膜するような塗料が要望されてい
る。従来、塗装作業性や塗膜性能が比較的優れてい
る水系塗料として水系アルキド樹脂塗料が知られ
ていた。しかして、該塗料から得られる塗膜は常温にお
ける乾燥が溶剤型塗料の塗膜に比して非常に遅い
という欠点を有していた。一般に産業機械等の大
型被塗物は、工場内でのライン塗装後１時間程度
で屋外の保管場所へ移動させるのが普通である。従つて、硬化が不十分な従来の水系塗料の塗膜
は、雨水や結露等により膨潤もしくは溶解し、下
塗り塗膜との層間付着不良等の問題を生じ易かつ
た。また、塗装ラインにおいて２回塗りを行う場
合には、工程途中でのよごれやゴミ等の付着物を
除くため研磨工程を必要としているが、下塗り塗
膜が水等により膨潤、軟化して簡単に剥離し易
く、研磨作業に困難をきたすとともに、外観品質
を著しく損ねたり、塗膜の耐久性に重大な影響を
与える等の問題点があつた。上記の通り水系塗料への転換は強く要望されて
いるにもかかわらず、未だこのような要望を満た
す水系塗料は得られていない。本件出願人は先に、前記の如き問題点を解決し
た、特定の水分散性アルキド樹脂とアクリル共重
合体エマルジヨンから成る水系塗料組成物を出願
した。しかし、該組成物いおいても、塗膜の光沢、塗
装後の塗面のワキあるいは長時間塗装時の連続塗
装作業性等に問題があつた。本発明は上記の如き現状に鑑みてなされたもの
であり、微粒化性や連続塗装作業性に優れるとと
もに、塗装後の塗面にワキがなく、耐水性試験後
の付着性や耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成し
得る水系塗料組成物を提供しようとするものであ
る。即ち、本発明は、 (イ) トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートおよび／またはトリス（ヒドロキシメチ
ル）イソシアヌレート10〜60重量％、分子量
400〜30000のポリオキシエチレングリコール１
〜15重量％、その他の多価アルコール50重量％
以下、多塩基酸またはその無水物（必要により
一塩基酸を併用）10〜50重量％、及び油または
脂肪酸１〜60重量％を、水酸基数／カルボキシ
ル基数＝1.0／１〜1.6／１の割合で反応させる
ことにより得られる酸価40以下のアルキド樹脂
を、該樹脂中のカルボキシル基の一部または全
部を中和して得られる水分散性アルキド樹脂
（樹脂固型分） ……50〜90重量％ (ロ) アクリル共重合体エマルジヨン（樹脂固型
分） ……50〜10重量％、 (ハ) 前記樹脂固型分に対して0.1〜50重量％のジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル（但
し、アルキルはメチル、エチル、プロピル又は
ブチルである）および、 (ニ) 必要量の水から成る水系塗料組成物に関する。本発明に使用される水分散性アルキド樹脂は、
多価アルコール、多塩基酸またはその無水物（必
要により一塩基酸を併用してもよい）、および油
または脂肪酸から常法のエステル化反応により得
られる数平均分子量1000〜3000、重量平均分子量
10000〜40000程度、酸価40以下の樹脂である。前記多価アルコールとしては、トリス（２―ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートおよび／また
は、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレー
トとポリオキシエチレングリコールを必須成分と
し、必要によりその他の多価アルコール、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン等の１種も
しくは２種以上を併用し得る。前記ポリオキシエチレングリコールとしては分
子量約400〜30000程度のものである。しかして、前記トリス（２―ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートおよび／またはトリス（ヒ
ドロキシメチル）イソシアヌレートは、アルキド
樹脂製造時の全配合中10〜60重量％使用され、ポ
リオキシエチレングリコールは１〜15重量％、そ
の他の多価アルコールは50重量％以下の割合で使
用される。上記範囲に於いて、トリス（２―ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートおよび／またはトリス
（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートの配合量
が60重量％を越えると製造時ゲル化し易くなると
ともに未反応生成物が生じ易く、逆に10重量％に
満たないと得られる塗膜の乾燥性が低下するので
いずれも好ましくない。また、ポリオキシエチレ
ングリコールの上記配合量は、アルキド樹脂の水
分散化のために必要とされる量である。また、前記多塩基酸またはその無水物、および
必要により併用する一塩基酸としては、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸またはこれらの無水物、安息香酸、パ
ラターシヤリーブチル安息香酸等が挙げられ、こ
れらはアルキド樹脂製造時の全配合中50重量％以
下、10重量％以上の割合で使用される。さらに、前記油または脂肪酸としては、大豆
油、アマニ油、桐油、脱水ヒマシ油、サフラワー
油およびこれらから得られる脂肪酸等が挙げら
れ、これらはアルキド樹脂製造時の全配合中１〜
60重量％の割合で使用される。前記各成分は、水酸基数／カルボキシル基数＝
1.0／１〜1.6／１になるように配合し、通常のア
ルキド樹脂の合成方法に従つて縮合反応させる。
反応温度は約170〜270℃であり、反応時間は所定
の酸価が得られる迄続ければよい。本発明に使用されるアルキド樹脂の酸価は、塗
膜性能上、特に目的とする耐水性を得るために40
以下にする必要があり、好ましくは５以上であ
る。かくして得られたアルキド樹脂は、そのカルボ
キシル基の一部または全部を常法によりアンモニ
ア、有機アミンあるいはアルカリ金属の水酸化物
等で中和した後水中に乳化分散される。中和後の
PHは６以上とすることが好ましい。前記アルキド樹脂には通常水系塗料に使用され
ている低級アルコール類、エーテルアルコール
類、エーテル類、エーテルエステル類等の水可溶
性溶剤を併用することも可能である。一方、本発明に使用されるアクリル共重合体エ
マルジヨンとは、α，β―モノエチレン性不飽和
モノマーの共重合体（重量平均分子量は約10000
〜200000程度）を水中に乳化して得られたエマル
ジヨンである。前記不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチ
ルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル類；（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシプロピ
ル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等
のα，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸類；
其の他スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
（メタ）アクリロニトリル、等のα，β―モノエ
チレン性不飽和モノマーから選ばれた少くとも２
種以上のモノマーである。特に前記水分散性アルキド樹脂との混和性を考
慮した場合、全配合モノマー中に（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル類を５重量％
以上、より好ましくは８重量％以上、30重量％以
下含有せしめることが好ましい。又、アクリル共
重合体の酸価は５〜30程度であることが好まし
い。前記不飽和モノマーは少量のノニオン系もしく
はアニオン系界面活性剤の存在下で水中で重合さ
れ、重合後カルボキシル基の一部または全部を中
和する。中和はアンモニア、有機アミン、アルカ
リ金属の水酸化物で常法により行われる。前記アクリル共重合体エマルジヨンは、特に平
均粒子径１μ以下程度のヒドロゾルタイプにする
ことが好ましい。さらに、必要によりアクリル共
重合体エマルジヨンには前記の水可溶性溶剤を添
加混合してもよい。本発明における前記水分散性アルキド樹脂（樹
脂固型分）とアクリル共重合体エマルジヨン（樹
脂固型分）とは50〜90／50〜10（重量％）の割合
で混合して用いられる。前記比率において、水分散性アルキド樹脂の量
が90重量％をこえると、塗膜の乾燥性が著しく低
下し、逆に50重量％より少ない場合は塗膜の付着
性が低下し易くなるとともに、塗膜にブリスター
が発生するためいずれも好ましくない。本発明の組成物においては、前記水分散性アル
キド樹脂およびアクリル共重合体エマルジヨンの
樹脂固型分合計に対して、0.1〜50重量％のジエ
チレングリコールモノアルキルエーテル（但し、
アルキルはメチル、エチル、プロピル又はブチル
である）を１種もしくは２種以上添加混合する。該ジエチレングリコールモノアルキルエーテル
の添加量が、樹脂固型分に対して0.1重量％にみ
たない場合は、本発明の前記目的を達成すること
が困難になり、逆に50重量％をこえて使用される
と塗膜の乾燥性等が低下するためいずれも好まし
くない。前記ジエチレングリコールモノアルキル
エーテルのうち特にジエチレングリコールモノブ
チルエーテルが樹脂との相溶性の点で好ましい。更に、本発明の組成物は必要量の水を混合し、
不揮発分を20〜70重量％の範囲内に調節すること
が好ましい。本発明の水系塗料組成物は常温もしくは40〜60
℃程度の強制乾燥で乾燥硬化するため、通常使用
されているナフテン酸、オクテン酸等の脂肪族カ
ルボン酸のコバルト、マンガン、鉛、亜鉛等の金
属塩を少量併用することが好ましい。また、本発明の組成物には体質顔料、着色顔
料、可塑剤、前記以外の溶剤、皮張り防止剤等の
各種添加剤を併用することが可能である。特に本発明においては耐水試験後の付着性や塗
膜の亀裂を防止するために顔料を併用し、しかも
PWC（顔料重量濃度）を30〜70％の範囲にする
ことが特に好ましい。前記範囲においてPWCが30％にみたない場合
は、塗膜の付着性が不良となり、逆に70％をこえ
ると塗膜の光沢低下は勿論のこと、塗膜に亀裂が
発生し易くなるためあまり好ましくない。本発明の水系塗料組成物は、水分散性アルキド
樹脂溶液と体質顔料、着色顔料、水可溶性溶剤、
分散剤等の各種添加剤を均一に混合した後サンド
グラインダー等にて練合し、ついでアクリル共重
合体エマルジヨンを添加して十分混合を行う。最
後にドライヤーを混合して塗料組成物とする。かくして得られた水系塗料組成物はハケ塗り、
スプレー塗り、等により被塗物上に塗布される。かくして得られた本発明の水系塗料組成物は、
微粒化や連続塗装作業性に優れるとともに得られ
た塗膜は塗装後１時間程度の常温乾燥で、耐水浸
漬後の付着性や光沢、耐アルカリ性等の優れた塗
膜となる。従つて、本発明の水系塗料組成物は、塗装後屋
外へ放置されるような産業用機械等への塗料とし
て最適なものであり、加えて水系であるため作業
時の環境衛生上も好ましく、工業上非常に利用価
値の高いものである。以下、本発明の詳細を実施例により説明する。
尚、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量
％」をもつて示す。参考例１水分散性アルキド樹脂の製造 (1) 撹拌装置、温度計、還流脱水装置および窒素
ガス導入管のついたフラスコ中に、アマニ油脂
肪酸180部、トリス（２―ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート264部、ネオペンチルグリコ
ール６部、フタル酸72部、イソフタル酸80.4
部、分子量5000のポリエチレングリコール36部
を仕込み185℃で１時間、更に230℃で３時間保
持し酸価が15になる迄反応を続けた。得られたアルキド樹脂（重量平均分子量
12000）100部にエチレングリコールモノブチル
エーテル25部を加えた後、トリエチルアミンに
て中和し、さらに水125部を加えて不輝発分40
％、PH7.3、粘度1000CPSのアルキド樹脂水分
散物（以下アルキド樹脂分散物Ａ―１という）
を得た。 (2) 前記(1)と同様にして、脱水ヒマシ油186部、
トリメチロールエタン78部、トリス（２―ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート90部、シクロ
ヘキサンジメチロール54部、イソフタル酸213
部、分子量2000のポリエチレングリコール42部
から重量平均分子量15000のアルキド樹脂を
得、中和及び希釈を行つて不揮発分45％、PH
7.5、粘度1600CPSのアルキド樹脂水分散物
（以下アルキド樹脂分散物Ａ―２という）を得
た。 (3) 前記(1)と同様の装置に、脱水ヒマシ油220
部、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート85部、グリセリン43部、ペンタエリス
リトール28部、パラターシヤリブチル安息香酸
73部、無水フタル酸119部、イソフタル酸39
部、および分子量4000のポリエチレングリコー
ル58部を仕込み（OH過剰率27.9％）、190℃で
４時間、更に230℃で４時間反応せしめ、酸価
5.0、重量平均分子量10000のアルキド樹脂を得
た。得られたアルキド樹脂100部に対し、エチ
レングリコールモノブチルエーテル25部を加え
た後、トリエチルアミンにて中和し、さらに水
125部を加えて不揮発分40％、PH7.3、粘度
1000cpsのアルキド樹脂水分散物（以下アルキ
ド樹脂分散物Ａ―３という）を得た。参考例２アクリル共重合体エマルジヨンの製造 (1) イオン交換水150部、アニオン系界面活性剤
0.2部、過硫酸アンモニウム0.3部からなる液中
に、スチレン40部、アクリル酸エチル20部、ア
クリル酸ブチル22部、２―ヒドロキシエチルメ
タクリレート16部、メタクリル酸２部、および
ドデシルメルカプタン0.5部の混合物を75℃で
２時間半かけて滴下し、さらに85℃で２時間半
反応を続けて、不揮発分40％、酸価13のアクリ
ル共重合体（重量平均分子量約30000）を得
た。ついでアミン中和及び溶剤希釈を行つて平
均粒子径0.1μ程度、不揮発分36％のヒドロゾ
ル型のアクリル共重合体エマルジヨン（以下ア
クリル共重合体エマルジヨンＢ―１という）を
得た。 (2) 前記(1)と同様にして、スチレン50部、アクリ
ル酸ブチル38部、２―ヒドロキシプロピルメタ
クリレート10部、アクリル酸２部およびドデシ
ルメルカプタン0.3部より酸価18、重量平均分
子量約50000のアクリル共重合体を得、アミン
中和等を行つて、平均粒子径0.2μ、不揮発分
45％のヒドロゾル型のアクリル共重合体エマル
ジヨン（以下アクリル共重合体エマルジヨンＢ
―２という）を得た。実施例１前記アルキド樹脂水分散物Ａ―１、49.5部、黄
色酸化鉄12.2部、チタン白4.4部、硫酸バリウム
7.8部、消泡剤0.5部、皮張り防止剤0.5部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル（CCBと略
記）5.9部、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル2.0部、一時防錆剤（コロミンＷ：花王ア
トラス社製商品名）0.5部及び水２部を撹拌混合
後、サンドグラインダーにて練合し、ツブ10μ以
下になつた時点でアクリル共重合体エマルジヨン
Ｂ―１ 13.7部を添加しデイスパーにて十分混合
した。最後にドライヤー1.0部を添加して不揮発分49
％、PWC50％、粘度（フオードカツプ＃４、20
℃）80秒の本発明の水系塗料組成物を得た。実施例２〜７第１表に示す配合により、前記実施例１と同様
にして本発明の水系塗料組成物を得た。

【表】

【表】比較例１〜３第２表の配合に従つて、前記実施例と同様にし
て比較例の塗料組成物を得た。

【表】前記の如くして得られた実施例１〜７及び比較
例１〜３の各塗料組成物を、圧縮比23：１のエア
レスポンプ（日本グレー(株)製）を使用し、圧力
100Kg／cm²でリン酸鉄処理鋼板上に乾燥平均膜厚
が30〜40μになるようにエアレススプレー塗装
し、温度20〜25℃、湿度64〜75％RHで１時間乾
燥した後比較試験に供した。比較試験の結果は第
３表に示した。

【表】前記比較試験結果表より明らかに、本発明の水
系塗料組成物は、微粒化性が良好で、有効パター
ンが大きく、しかも長時間連続塗装してもチツプ
の詰りがないとともに、得られた塗膜にワキの発
生がなく、耐水試験後の付着性、耐アルカリ性お
よび光沢の優れたものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートおよび／またはトリス（ヒドロキシ
メチル）イソシアヌレート10〜60重量％、分子
量400〜30000のポリオキシエチレングリコール
１〜15重量％、その他の多価アルコール50重量
％以下、多塩基酸またはその無水物（必要によ
り一塩基酸を併用）10〜50重量％、及び油また
は脂肪酸１〜60重量％を、水酸基数／カルボキ
シル基数＝1.0／１〜1.6／１の割合で反応させ
ることにより得られる酸価40以下のアルキド樹
脂を、該樹脂中のルボキシル基の一部または全
部を中和して得られる水分散性アルキド樹脂
（樹脂固型分） ……50〜90重量％ (ロ) アクリル共重合体エマルジヨン（樹脂固型
分） ……50〜10重量％、 (ハ) 前記樹脂固型分に対して0.1〜50重量％のジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル（但
し、アルキルはメチル、エチル、プロピル又は
ブチルである）および、 (ニ) 必要量の水から成る水系塗料組成物。