CN110591060B - 一种醇酸树脂、水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液及制备方法 - Google Patents

一种醇酸树脂、水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开一种醇酸树脂、水性醇酸‑丙烯酸酯复合乳液及制备方法。所述复合乳液包括质量份数如下的原料组分：所述醇酸树脂25～50份；丙烯酸酯单体30～50份；复合乳化剂1～3份；pH调节剂0.2～0.5份；过硫酸钾0.2～1份；亚硫酸氢钠0.2～0.8份；去离子水50～80份。本发明提供的水性醇酸‑丙烯酸复合乳液接枝率高达55％左右，固含量≥50％，其涂层同时具有醇酸树脂和丙烯酸树脂的优异性能，具有良好的光泽度、耐水性和防腐性能。

Description

一种醇酸树脂、水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种醇酸树脂、水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液及制备方法。
背景技术
目前，水性醇酸丙烯酸酯复合树脂的制备方法有水分散法和乳液聚合法。其中，水分散法主要包括两种：一种是先制备丙烯酸预聚物，再进行醇酸树脂的合成，加入助溶剂稀释，得到醇酸-丙烯酸酯水分散体；另一种是先制备基础醇酸树脂，再通过溶液聚合的方式接枝丙烯酸酯类单体，再经过碱中和，加入水稀释得到水溶性醇酸丙烯酸酯水分散体。上述工艺为了改善醇酸树脂和丙烯酸树脂二者间相容性，引入了大量的醇醚类助溶剂，导致树脂体系的VOC含量较高。此外，采用上述工艺制备得到的树脂在完全成膜之前具有极强的亲水性，初期耐水性很差。
乳液聚合法是在乳化剂的作用下，将醇酸树脂和丙烯酸酯类单体聚合反应，合成水性醇酸丙烯酸酯接枝复合乳液。由于传统乳化剂或助乳化剂的存在，在树脂成膜过程中会游离到涂膜表面，造成涂膜附着力降低、耐水性差、涂层泛白、防腐性能差等不利影响。此外，乳液聚合法工艺较为繁琐，并存在有接枝率较低，反应可控性较差，制备所得的复合乳液中固含量较低等问题。
发明内容
针对现有水性醇酸丙烯酸酯复合树脂的制备方法存在的上述技术问题，本发明提供一种醇酸树脂、水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液及制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种醇酸树脂，包括质量份数如下的原料组分：植物油脂肪酸34～37份；间苯二甲酸22～26份；三羟甲基丙烷21～24份；新戊二醇8～10份；顺丁烯二酸酐2～6份；酯化催化剂0.05～0.1份。
相对于现有技术，本发明提供的醇酸树脂，具有良好的水解稳定性，且在醇酸树脂的分子链上引入双键，有助于与改性单体进行聚合反应，提高聚合反应接枝率。
进一步地，所述植物油脂肪酸为亚麻油酸、豆油酸、亚油酸或桐油酸中的至少一种。采用上述的植物油脂肪酸与顺丁烯二酸酐反应形成顺丁烯二酸酐化脂肪酸，取代部分间苯二甲酸，在醇酸树脂的分子链上引入双键，提高后续反应的接枝率，且由于顺丁烯二酸酐分子结构的空间位阻作用，有效地保护了酯键，提高醇酸树脂的水解稳定性，有助于提高复合乳液固含量，此外，还可以提高复合乳液涂膜的干燥速率。
进一步地，所述酯化催化剂为丁基氧化锡或二丁基氧化锡。
本发明还提供了上述醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将所述植物油脂肪酸、顺丁烯二酸酐混合，反应至游离酸酐含量＜2％，制得顺丁烯二酸酐化脂肪酸；
S2：将所述顺丁烯二酸酐化脂肪酸与所述新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸及酯化催化剂混合，进行酯化反应，至酸值＜15mgKOH/g，制得醇酸树脂。
相对于现有技术，本发明提供的醇酸树脂的制备方法，先将植物油脂肪酸与顺丁烯二酸酐反应形成顺丁烯二酸酐化脂肪酸，再与多元醇、多元酸反应，在醇酸树脂的分子链上引入双键的同时，提高醇酸树脂的水解稳定性。
本发明还提供了一种水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，由上述的醇酸树脂制得，包括质量份数如下的原料组分：上述醇酸树脂25～50份；丙烯酸酯单体30～50份；复合乳化剂1～3份；pH调节剂0.2～0.5份；过硫酸钾0.2～1份；亚硫酸氢钠0.2～0.8份；去离子水50～80份。
相对于现有技术，本发明提供的水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，原料中不含醇醚类助溶剂，VOC含量低，预先合成的醇酸树脂再与丙烯酸酯单体混合并反应得到复合乳液，所得复合乳液中树脂的接枝率高达55％，固含量≥50％，其涂层同时具有醇酸树脂和丙烯酸树脂的优异性能，具有良好的光泽度、附着力、耐水性和防腐性能。
进一步地，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。作为改性单体的同时，作为稀释剂兑稀醇酸树脂，既降低了树脂的粘度，更能减少了有机助溶剂的使用，避免了对环境造成不利的影响。
进一步地，所述pH调节剂为磷酸氢二钠、碳酸氢钠或磷酸二氢钠中的一种；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述助引发剂为亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠，与引发剂形成复合引发剂，氧化还原引发体系，提高引发聚合效率；所述复合乳化剂为非离子型乳化剂(PT400S)与磷酸酯乳化剂质量比为1:0.5-1的混合物。所述磷酸酯乳化剂为烷基丙烯酸酯磷酸酯或硅氧烷磷酸酯，采用反应型磷酸酯乳化剂，不仅可以乳化单体和醇酸树脂，而且在复合乳液成膜期间，磷酸酯基团与底材金属的铁离子发生螯合作用，形成致密的磷酸盐钝化氧化层，进一步抑制了金属表面的腐蚀，提高涂层的防腐性。
本发明还提供上述水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
A：将所述复合乳化剂溶于去离子水得到乳化剂水溶液，将所述过硫酸钾、亚硫酸氢钠及pH调节剂溶于去离子水得到引发剂水溶液，将所述醇酸树脂用丙烯酸酯单体的40％-50％兑稀后，再与剩余丙烯酸酯单体混合，得到单体混合液；
B：将所述单体混合液与所述乳化剂水溶液混合，经高速分散、细乳化处理，得到单体细乳液；向所述单体细乳液中滴加所述引发剂水溶液，进行聚合反应，得到水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液。
相对于现有技术，本发明提供的水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，由醇酸树脂的合成和醇酸-丙烯酸酯复合乳液的制备两步完成。预先合成的醇酸树脂既是制备复合乳液中的原料，又可以在细乳液制备过程中起到助稳定剂的作用，醇酸树脂能溶于丙烯酸酯单体而不溶于水，具有一定的疏水性，能够延缓单体从亚微米单体珠滴内迁移出去，在单体珠滴内产生渗透压，抵消单体珠滴间的Laplace压力差，降低了不同尺寸液滴间的单体扩散速率，抑制了细乳液的Ostwald陈化效应，赋予单体珠滴足够的动力学稳定性，从而稳定了亚微米级单体珠滴，达到稳定细乳液的作用，并提高树脂接枝率，提高醇酸-丙烯酸酯复合乳液固含量，还避免了传统助稳定剂(正十六烷和正十六醇等)在成膜过程中对涂膜性能的不利影响，使所得复合乳液同时具有醇酸树脂和丙烯酸树脂的优异性能。
进一步地，步骤S1中，反应温度为200-210℃；步骤S2中，所述酯化反应的温度为225-235℃，所述酯化反应前，先升温至175-185℃，反应至酸值为25-35mgKOH/g。
进一步地，所述高速分散的转速为8000～13000r/min，时间为15～20min；细乳化处理的条件为：在500～950W功率下超声处理，所述超声处理的频率为超声4-6s，停止2-3s，以此频率循环15～20min。采用高速分散和超声细乳化工艺相结合的方法，可以更好地控制细乳液的粒径大小和分布，由于聚合过程中粒子间没有单体分子的转移和交换，保证聚合反应的接枝率，并提高醇酸-丙烯酸酯复合乳液固含量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，包括质量份数如下的原料组分：醇酸树脂40份；甲基丙烯酸甲酯18份；丙烯酸丁酯15份；甲基丙烯酸5份；羟甲基丙烯酰胺2份；PT 400S与烷基丙烯酸酯磷酸酯以质量比为1:0.5混合的复合乳化剂1.5份；磷酸氢二钠0.2～0.5份；过硫酸钾0.5份；亚硫酸氢钠0.4份；去离子水70份，
其中，上述醇酸树脂包括质量份数如下的原料组分：亚麻油酸35份；间苯二甲酸23份；三羟甲基丙烷22份；新戊二醇8份；顺丁烯二酸酐4份；丁基氧化锡0.06份。
上述水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将上述亚麻油酸、顺丁烯二酸酐于四口烧瓶中混合，通入N2，升温至205℃反应，至游离酸酐含量＜2％，制得顺丁烯二酸酐化亚麻油酸；
S2：将上述顺丁烯二酸酐化亚麻油酸与新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸及丁基氧化锡加入带有冷凝器与分水器的反应釜中，升温至物料融化，搅拌，通入N2，继续升温至180℃，进行酯化反应，至酸值为30mgKOH/g，升温至230℃，进行高温酯化反应，直至酸值＜15mgKOH/g，降温，除去二甲苯，降温，制得醇酸树脂，并用甲基丙烯酸甲酯兑稀；
S3：将上述复合乳化剂溶于30份去离子水得到乳化剂水溶液，将过硫酸钾、亚硫酸氢钠及磷酸氢二钠溶于40份去离子水得到引发剂水溶液，将兑稀后的醇酸树脂与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及羟甲基丙烯酰胺混合，得到单体混合液；
S4：将上述单体混合液与上述乳化剂水溶液混合，以400r/min的速率搅拌15min后，经高速分散(10000r/min，18min)、细乳化处理(在500～950W功率下超声处理，超声处理的频率为超声5s，停止3s，以此频率循环至18min)，得到单体细乳液；将单体细乳液加入到四口瓶中，通氮气15min，升温至62℃，向单体细乳液中滴加上述引发剂水溶液，于63℃反应3.5h后，再于65℃保温1.5h，冷却至室温，过滤，得到水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液。
实施例2
一种水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，包括质量份数如下的原料组分：醇酸树脂35份；甲基丙烯酸甲酯18份；丙烯酸丁酯15份；甲基丙烯酸5份；羟甲基丙烯酰胺2份；PT 400S与烷基丙烯酸酯磷酸酯以质量比为1:0.5混合的复合乳化剂1.5份；磷酸氢二钠0.2～0.5份；过硫酸钾0.5份；亚硫酸氢钠0.4份；去离子水70份，
其中，上述醇酸树脂包括质量份数如下的原料组分：亚麻油酸35份；间苯二甲酸23份；三羟甲基丙烷22份；新戊二醇8份；顺丁烯二酸酐4份；丁基氧化锡0.06份。
上述水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将上述亚麻油酸、顺丁烯二酸酐于四口烧瓶中混合，通入N2，升温至205℃反应，至游离酸酐含量＜2％，制得顺丁烯二酸酐化亚麻油酸；
S2：将上述顺丁烯二酸酐化亚麻油酸与新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸及丁基氧化锡加入带有冷凝器与分水器的反应釜中，升温至物料融化，搅拌，通入N2，继续升温至180℃，进行酯化反应，至酸值为30mgKOH/g，升温至230℃，进行高温酯化反应，直至酸值＜15mgKOH/g，降温，除去二甲苯，降温，制得醇酸树脂，并用甲基丙烯酸甲酯兑稀；
S3：将上述复合乳化剂溶于30份去离子水得到乳化剂水溶液，将过硫酸钾、亚硫酸氢钠及磷酸氢二钠溶于40份去离子水得到引发剂水溶液，将兑稀后的醇酸树脂与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及羟甲基丙烯酰胺混合，得到单体混合液；
S4：将上述单体混合液与上述乳化剂水溶液混合，以400r/min的速率搅拌15min后，经高速分散(10000r/min，18min)、细乳化处理(在500～950W功率下超声处理，超声处理的频率为超声5s，停止3s，以此频率循环至18min)，得到单体细乳液；将单体细乳液加入到四口瓶中，通氮气15min，升温至62℃，向单体细乳液中滴加上述引发剂水溶液，于63℃反应3.5h后，再于65℃保温1.5h，冷却至室温，过滤，得到水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液。
实施例3
一种水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，包括质量份数如下的原料组分：醇酸树脂40份；甲基丙烯酸甲酯18份；丙烯酸丁酯15份；甲基丙烯酸5份；羟甲基丙烯酰胺2份；PT 400S与硅氧烷磷酸酯以质量比为1:0.5混合的复合乳化剂1.5份；磷酸氢二钠0.2～0.5份；过硫酸钾0.5份；亚硫酸氢钠0.4份；去离子水70份，
其中，上述醇酸树脂包括质量份数如下的原料组分：亚麻油酸35份；间苯二甲酸23份；三羟甲基丙烷22份；新戊二醇8份；顺丁烯二酸酐4份；丁基氧化锡0.06份。
上述水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将上述亚麻油酸、顺丁烯二酸酐于四口烧瓶中混合，通入N2，升温至205℃反应，至游离酸酐含量＜2％，制得顺丁烯二酸酐化亚麻油酸；
S2：将上述顺丁烯二酸酐化亚麻油酸与新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸及丁基氧化锡加入带有冷凝器与分水器的反应釜中，升温至物料融化，搅拌，通入N2，继续升温至180℃，进行酯化反应，至酸值为30mgKOH/g，升温至230℃，进行高温酯化反应，直至酸值＜15mgKOH/g，降温，除去二甲苯，降温，制得醇酸树脂，并用甲基丙烯酸甲酯兑稀；
S3：将上述复合乳化剂溶于30份去离子水得到乳化剂水溶液，将过硫酸钾、亚硫酸氢钠及磷酸氢二钠溶于40份去离子水得到引发剂水溶液，将兑稀后的醇酸树脂与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及羟甲基丙烯酰胺混合，得到单体混合液；
S4：将上述单体混合液与上述乳化剂水溶液混合，以400r/min的速率搅拌15min后，经高速分散(10000r/min，18min)、细乳化处理(在500～950W功率下超声处理，超声处理的频率为超声5s，停止3s，以此频率循环至18min)，得到单体细乳液；将单体细乳液加入到四口瓶中，通氮气15min，升温至62℃，向单体细乳液中滴加上述引发剂水溶液，于63℃反应3.5h后，再于65℃保温1.5h，冷却至室温，过滤，得到水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液。
实施例4
一种水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，包括质量份数如下的原料组分：醇酸树脂40份；甲基丙烯酸甲酯20份；丙烯酸丁酯13份；甲基丙烯酸5份；甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；PT400S与烷基丙烯酸酯磷酸酯以质量比为1:0.5混合的复合乳化剂1.5份；磷酸氢二钠0.2～0.5份；过硫酸钾0.5份；亚硫酸氢钠0.4份；去离子水70份，
其中，上述醇酸树脂包括质量份数如下的原料组分：亚麻油酸35份；间苯二甲酸23份；三羟甲基丙烷22份；新戊二醇8份；顺丁烯二酸酐4份；丁基氧化锡0.06份。
上述水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将上述亚麻油酸、顺丁烯二酸酐于四口烧瓶中混合，通入N2，升温至205℃反应，至游离酸酐含量＜2％，制得顺丁烯二酸酐化亚麻油酸；
S2：将上述顺丁烯二酸酐化亚麻油酸与新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸及丁基氧化锡加入带有冷凝器与分水器的反应釜中，升温至物料融化，搅拌，通入N2，继续升温至180℃，进行酯化反应，至酸值为30mgKOH/g，升温至230℃，进行高温酯化反应，直至酸值＜15mgKOH/g，降温，除去二甲苯，降温，制得醇酸树脂，并用甲基丙烯酸甲酯兑稀；
S3：将上述复合乳化剂溶于30份去离子水得到乳化剂水溶液，将过硫酸钾、亚硫酸氢钠及磷酸氢二钠溶于40份去离子水得到引发剂水溶液，将兑稀后的醇酸树脂与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，得到单体混合液；
S4：将上述单体混合液与上述乳化剂水溶液混合，以400r/min的速率搅拌15min后，经高速分散(10000r/min，18min)、细乳化处理(在500～950W功率下超声处理，超声处理的频率为超声5s，停止3s，以此频率循环至18min)，得到单体细乳液；将单体细乳液加入到四口瓶中，通氮气15min，升温至62℃，向单体细乳液中滴加上述引发剂水溶液，于63℃反应3.5h后，再于65℃保温1.5h，冷却至室温，过滤，得到水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液。
实施例5
一种水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，包括质量份数如下的原料组分：醇酸树脂25份；甲基丙烯酸甲酯15份；丙烯酸丁酯13份；甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；PT 400S与硅氧烷磷酸酯以质量比为1:0.7混合的复合乳化剂1份；磷酸二氢钠0.2份；过硫酸钾0.2份；亚硫酸氢钠0.2份；去离子水50份，
其中，所述醇酸树脂包括质量份数如下的原料组分：豆油酸34～37份；间苯二甲酸22份；三羟甲基丙烷21份；新戊二醇9份；顺丁烯二酸酐2份；二丁基氧化锡0.05份。
上述水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将上述豆油酸、顺丁烯二酸酐于四口烧瓶中混合，通入N2，升温至200-210℃反应，至游离酸酐含量＜2％，制得顺丁烯二酸酐化豆油酸；
S2：将上述顺丁烯二酸酐化豆油酸与新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸及二丁基氧化锡加入带有冷凝器与分水器的反应釜中，升温至物料融化，搅拌，通入N2，继续升温至175℃，进行酯化反应，至酸值为25mgKOH/g，升温至225℃，进行高温酯化反应，直至酸值＜15mgKOH/g，降温，除去二甲苯，降温，制得醇酸树脂，并用丙烯酸丁酯兑稀；
S3：将上述复合乳化剂溶于20份去离子水得到乳化剂水溶液，将过硫酸钾、亚硫酸氢钠及磷酸二氢钠溶于30份去离子水得到引发剂水溶液，将兑稀后的醇酸树脂与甲基丙烯酸甲酯1、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，得到单体混合液；
S4：将上述单体混合液与乳化剂水溶液混合，以400r/min的速率搅拌15min后，经高速分散(8000r/min，20min)、细乳化处理(在500～950W功率下超声处理，超声处理的频率为超声4s，停止2s，以此频率循环至20min)，得到单体细乳液；将单体细乳液加入到四口瓶中，通氮气15min，升温至62℃，向单体细乳液中滴加上述引发剂水溶液，于60℃反应4h后，再于62℃保温2h，冷却至室温，过滤，得到水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液。
实施例6
一种水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，包括质量份数如下的原料组分：醇酸树脂50份；甲基丙烯酸甲酯20份；丙烯酸丁酯13份；甲基丙烯酸15份；甲基丙烯酸缩水甘油酯2份；PT 400S与烷基丙烯酸酯磷酸酯以质量比为1:1混合的复合乳化剂3份；碳酸氢钠0.5份；过硫酸铵1份；硫代硫酸钠0.8份；去离子水80份，
其中，所述醇酸树脂包括质量份数如下的原料组分：亚油酸37份；间苯二甲酸26份；三羟甲基丙烷24份；新戊二醇10份；顺丁烯二酸酐6份；丁基氧化锡0.1份。
上述水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将上述亚油酸、顺丁烯二酸酐于四口烧瓶中混合，通入N2，升温至210℃反应，至游离酸酐含量＜2％，制得顺丁烯二酸酐化亚油酸；
S2：将上述顺丁烯二酸酐化亚油酸与新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸及丁基氧化锡加入带有冷凝器与分水器的反应釜中，升温至物料融化，搅拌，通入N2，继续升温至185℃，进行酯化反应，至酸值为35mgKOH/g，升温至235℃，进行高温酯化反应，直至酸值＜15mgKOH/g，降温，除去二甲苯，再降温，制得醇酸树脂，并用甲基丙烯酸甲酯兑稀；
S3：将上述复合乳化剂溶于40份去离子水得到乳化剂水溶液，将过硫酸铵、硫代硫酸钠及碳酸氢钠溶于40份去离子水得到引发剂水溶液，将兑稀后的醇酸树脂与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，得到单体混合液；
S4：将上述单体混合液与乳化剂水溶液混合，以400r/min的速率搅拌15min后，经高速分散(13000r/min，15min)、细乳化处理(在500～950W功率下超声处理，超声处理的频率为超声6s，停止3s，以此频率循环至15min)，得到单体细乳液；将单体细乳液加入到四口瓶中，通氮气15min，升温至62℃，向单体细乳液中滴加上述引发剂水溶液，于64℃反应3h后，再于66℃保温1h，冷却至室温，过滤，得到水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，其中，醇酸树脂的原料顺丁烯二酸酐替换为相当物质的量的邻苯二甲酸酐，其他成分组成及其用量和制备方法与实施例1相同。
对比例2
水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，醇酸树脂的制备采用如下方法，其他成分组成及其用量和制备方法与实施例1相同。
醇酸树脂的制备方法如下：
将上述亚麻油酸、顺丁烯二酸酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸及丁基氧化锡加入带有冷凝器与分水器的反应釜中，升温至物料融化，搅拌，通入N2，继续升温至180℃，进行酯化反应，至酸值为30mgKOH/g，升温至230℃，进行高温酯化反应，直至酸值＜15mgKOH/g，降温，除去二甲苯，降温，制得醇酸树脂。
对比例3
水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，醇酸树脂的制备用量以及丙烯酸酯单体、乳化剂、引发剂等与实施例1相同。
采用种子乳液制备醇酸-丙烯酸酯复合乳液，其制备步骤：
1)配制乳化剂水溶液、引发剂水溶液及单体混合液，取乳化剂水溶液的30％，将单体混合液的20％滴加入其中，以400r/min的速率搅拌15min进行预乳化，再滴加引发剂水溶液的15％，进行聚合得到泛蓝的种子乳液；
2)将剩余乳化剂水溶液加入到反应瓶中，滴加剩余的单体混合液，预乳化30min后备用，得到单体预乳液；
3)将种子乳液加入到装有回流冷凝管、滴液漏斗及温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至62℃，平行滴加上述单体预乳液和剩余的引发剂水溶液，进行接枝共聚合反应，3.5h滴完，保温1.5h，调pH，出料，得到醇酸-丙烯酸酯复合乳液。
为了更好的说明本发明实施例提供的水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液的特性，下面将实施例1-4及对比例1-3制备的醇酸-丙烯酸酯复合乳液进行相应性能的测定，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002256490570000121
Figure BDA0002256490570000131
由表1可知，本发明实施例提供的水性醇酸-丙烯酸复合乳液接枝率高达55％左右，固含量≥50％，其涂层光泽度高，吸收率低，耐盐雾性能好，同时具有醇酸树脂和丙烯酸树脂的优异性能，具有良好的光泽度、耐水性和防腐性能。本发明实施例5、6中所得的水性醇酸-丙烯酸复合乳液与实施例1-4具有相当的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：包括质量份数如下的原料组分：所述醇酸树脂25~50份；丙烯酸酯单体30~50份；复合乳化剂1~3份；pH调节剂0.2~0.5份；引发剂0.2~1份；助引发剂0.2~0.8份；去离子水50~80份；
所述引发剂为过硫酸钾；
所述助引发剂为亚硫酸氢钠；
所述水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
A：将所述复合乳化剂溶于去离子水得到乳化剂水溶液，将所述引发剂、助引发剂及pH调节剂溶于去离子水得到引发剂水溶液，将所述醇酸树脂用40%-50%的丙烯酸酯单体兑稀后，再与剩余丙烯酸酯单体混合，得到单体混合液；
B：将所述单体混合液与所述乳化剂水溶液混合，经高速分散、细乳化处理，得到单体细乳液；向所述单体细乳液中滴加所述引发剂水溶液，进行聚合反应，得到水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液；
其中所述醇酸树脂，包括质量份数如下的原料组分：植物油脂肪酸34~37份；间苯二甲酸22~26份；三羟甲基丙烷21~24份；新戊二醇8~10份；顺丁烯二酸酐2~6份；酯化催化剂0.05~0.1份；所述植物油脂肪酸为亚麻油酸、豆油酸、亚油酸或桐油酸中的至少一种；所述酯化催化剂为丁基氧化锡或二丁基氧化锡；所述醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将所述植物油脂肪酸、顺丁烯二酸酐混合，反应至游离酸酐含量＜2%，制得顺丁烯二酸酐化脂肪酸；
S2：将所述顺丁烯二酸酐化脂肪酸与所述新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸及酯化催化剂混合，进行酯化反应，至酸值＜15mgKOH/g，制得醇酸树脂。
2.如权利要求1所述的水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述复合乳化剂为非离子型乳化剂与磷酸酯乳化剂质量比为1:0.5-1的混合物；所述pH调节剂为磷酸氢二钠、碳酸氢钠或磷酸二氢钠中的一种。
4.如权利要求1所述的水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：步骤S1中，反应温度为200-210℃；步骤S2中，所述酯化反应的温度为225-235℃，所述酯化反应前，先升温至175-185℃，反应至酸值为25-35mgKOH/g；步骤B中，所述聚合反应的条件为：于60~64℃反应3-4h后，再于62~66℃保温1-2h。
5.如权利要求1所述的水性醇酸-丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述高速分散的转速为8000～13000r/min，时间为15～20min；细乳化处理的条件为：在500～950W功率下超声处理，所述超声处理的频率为超声4-6s，停止2-3s，以此频率循环15～20min。
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