CN102660005A

CN102660005A - 一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102660005A
Application number: CN2012101392186A
Authority: CN
Inventors: 陈剑棘; 王镇
Original assignee: XINJIANG HONGSHAN PAINT CO Ltd
Current assignee: XINJIANG HONGSHAN PAINT CO Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明提供的一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，以重量份数配制的1组分由甲基丙烯酸甲酯15.0-25.0份、苯乙烯15.0-25.0份、丙烯酸丁酯3.0-5.0份、丙烯酸2.0-4.0份、过氧化苯甲酰1.5-2.5份、二甲苯36.5-61.5份组成，经制备：将二甲苯加入四口烧瓶中，升温130-140℃至回流；将单体依次加入，其中过氧化苯甲酰先加总量的90%；待二甲苯回流10-30min后，开始滴加，控制在3-5h滴完，然后保温0.5-1.0h，再加余量的10%过氧化苯甲酰，保温0.5-1h后降温，出料得丙烯酸预聚物；2组分由葵油20.0-25.0份、苯酐9.0-10.0份、96%季戊四醇7.0-9.0份、丙烯酸预聚物15.0-20.0份、氢氧化锂0.01-0.02份、苯甲酸2.0-4.0份、200^#溶剂与二甲苯的混合溶剂41.5-52.0份组成,其中先将200^#溶剂︰二甲苯=7︰3混合均匀后再加入，经制备得丙烯酸改性醇酸树脂。

Description

一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及磁漆、调合漆、防锈漆，该方法尤其适用于醇酸树脂的改性。

背景技术

醇酸树脂由于其结构的特点，具有涂膜丰满、光亮，易于施工和与氧气交联、自干通用等优点，被广泛应用；但是它在常温下不易干燥和固化慢，其涂膜的硬度低、耐水性和耐候性较差，而必须得以改性。而丙烯酸改性醇酸树脂，既保留醇酸树脂丰满度好、容易施工等特点，又继承了热塑性丙烯酸树脂快干的特点，增强了耐候性能和保光性，且成本较低，有着突出的性价比。

文献检索披露：1）华南理工大学化工所的王成卫、瞿金清等发表在《合成材料老化与应用》.2003,32(3).-14-16的 “高固体含量丙烯酸聚合物改性醇酸树脂涂料的研制”文章介绍了以低分子量、窄分布的活性羧基丙烯酸共聚物为改性剂，采用混合脂肪酸合成丙烯酸聚合物改性高固体含量快干醇酸树脂涂料的工艺，讨论了各主要因素对丙烯酸共聚物以及合成树脂涂膜性能的影响。2）上海市涂料研究所的赵其中、孙凌等发表在《上海涂料》.2006,44(12).-4-6 的 “丙烯酸改性醇酸树脂合成研究” 文章介绍了采用单甘油酯法成功合成出表干快、硬度高的自干型丙烯酸改性醇酸树脂，对影响树脂性能的多种因素进行了探讨。3）郑州双塔涂料有限公司钟鑫发表在《涂料工业》2005,35(10).-52-56 的“废聚苯乙烯制备丙烯酸改性醇酸树脂”文章介绍了通过采用引发剂（BPO）使废聚苯乙烯和丙烯酸及其单体共聚接枝，增加其反应性基团，然后与蓖麻油酸、甘油、苯酐合成丙烯酸改性醇酸树脂，该树脂具有成本低、综合性能好等特点。介绍了该树脂的生产工艺、性能指标及其主要影响因素。 4) 杭州宝塔油漆有限公司杨吉发表在《浙江化工》2003,34(10).-25-27的“丙烯酸改性醇酸树脂的研制和应用“文章介绍了丙烯酸改性醇酸树脂的制法。讨论了各种因素对树脂性能的影响，确定了最佳工艺条件。6）上海涂料有限公司技术中心赵其中的申请号CN200910200045.2的专利披露发明涉及一种丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂及其制备方法，它的制备机制如下：将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体进行酯化反应，至酸值合格后，加入植物油脂肪酸、剩余的多元羧酸或酸酐，继续进行酯化反应，至酸值合格后，加入含丙烯酸基团的缩水甘油酯化合物，继续进行反应，至酸值合格后，加入助溶剂稀释，然后滴加丙烯酸类单体与引发剂的混合液，反应完全后即得到丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂。这种树脂的水稀释性好、固含量高、制成涂料后的漆膜耐水性优良。

本发明的丙烯酸改性醇酸树脂，采用葵油、苯乙烯、苯酐、丙烯酸、苯甲酸、混合溶剂（200^#︰二甲苯=7︰3）等原料，既保留醇酸树脂丰满度好、容易施工等特点，又继承了热塑性丙烯酸树脂快干的特点，增强了耐候性能和保光性，且成本较低，具有突出的性价比。

发明内容

本发明的目在于：提供的丙烯酸改性醇酸树脂产品，干燥快、耐候性好，较同类产品比较，环保条件较好。

本发明的目的是这样实现的：一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，原料以重量份配制，分两步实施：

其1丙烯酸预聚物的制备：

组分：甲基丙烯酸甲酯15.0-25.0份、苯乙烯15.0-25.0份、丙烯酸丁酯3.0-5.0份、丙烯酸2.0-4.0份、过氧化苯甲酰1.5-2.5份、二甲苯36.5-61.5份；

制备：将二甲苯加入四口烧瓶中，升温130-140℃至回流；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯、占过氧化苯甲酰自总量的90%过氧化苯甲酰、依次混合搅拌均匀，待二甲苯回流10-30min后，开始滴加，控制在3-5h滴完，然后保温0.5-1.0h，再添加占过氧化苯甲酰占自总量的10%过氧化苯甲酰，保温0.5-1h后降温，出料得丙烯酸预聚物；

其2丙烯酸改性醇酸树脂制备：

组分：葵油20.0-25.0份、苯酐9.0-10.0份、96%季戊四醇7.0-9.0份、丙烯酸预聚物15.0-20.0份、氢氧化锂0.01-0.02份、苯甲酸2.0-4.0份、200^#溶剂与二甲苯的混合溶剂 41.5-52.0份,其中先将200^#溶剂︰二甲苯=7︰3混合均匀后再加入，投加量占混合溶剂总量的80%；

制备：向反应釜依次加入葵油和季戊四醇，在120℃投加氢氧化锂并加搅拌，在240±2℃条件下醇解1.5 h，降温到180℃；依次加入丙烯酸预聚物、苯甲酸，升温到195-200℃，保温1.5 h，当10-13mgKOH/g时，降温到160℃，加入苯酐，升温到200-205℃，保温2 h，然后升温到218±2℃，保温1 h后，当格氏管粘度25 ℃为3.5-4.5s，酸价为＜10mgKOH/g时，即为合格，降温到120℃，加入200^#溶剂︰二甲苯=7︰3混合溶剂，占混合溶剂总量的20%，兑稀，搅拌均匀后出料。本发明的设计原理及作用：采用单甘油酯法，并通过小分子的单元酸调节空间位阻、树脂的官能度及极性，合成以毒性教小而性能优异的丙烯酸改性醇酸树脂；丙烯酸预聚物的技术指标：颜色（铁钴法）≤1号；粘度（格式管25℃）20-40 S；固含量50±2%；酸价25-35mgKOH/g；外观水白透明液体；丙烯酸改性的醇酸树脂技术指标：颜色（铁钴法）≤7号；粘度（涂-4杯）200-300 S；固含量50±2%；；酸价≤10mgKOH/g；外观透明液体。该产品干燥快、耐候性好，较同类产品具有刺激性气味小，溶剂中有毒有害物质含量降低等特点，彰显技术进步。

具体实施方式

本发明将结合实施例作进一步说明。

实施例

原料以重量份配制：

（1）丙烯酸预聚物的制备：

取甲基丙烯酸甲酯25.0份、苯乙烯15.0份、丙烯酸丁酯5.0份、丙烯酸2.0份、过氧化苯甲酰2.5份、二甲苯36.5份；

制备：将二甲苯加入四口烧瓶中，升温140℃至回流；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯、过氧化苯甲酰2.2份、依次混合搅拌均匀，待二甲苯回流20min后，开始滴加，控制在4h滴完，然后保温1.0h，再添加过氧化苯甲酰0.22份，保温1h后降温，出料得丙烯酸预聚物；

（2）丙烯酸改性醇酸树脂制备：

取葵油25.0份、苯酐10.0份、96%季戊四醇9.0份、丙烯酸预聚物20.0份、氢氧化锂0.02份、苯甲酸4.0份、200^#溶剂︰二甲苯的混合溶剂40.00份，其中先将200^#溶剂︰二甲苯=7︰3混合均匀后再加入；

制备：向反应釜依次加入葵花油和季戊四醇，在120℃加入氢氧化锂并加搅拌，在240±2℃条件下醇解1.5 h，测定醇解物料，当95%乙醇=1︰5在25℃清澈透明即为合格，降温到180℃；依次加入丙烯酸预聚物、苯甲酸，升温到200℃保温1.5 h，开始测定，当13mgKOH/g时，降温到160℃，加入苯酐，升温到205℃保温2 h，然后升温到218±2℃，保温1 h后测酸价，当格式管粘度25 ℃为3 .5 s，酸价为＜10mgKOH/g时，即为合格;降温到120℃，加入200^#溶剂︰二甲苯=7︰3混合溶剂10份兑稀，搅拌均匀即出料。

试验所用的四口烧瓶上布设有搅拌器、温度计、加料漏斗、回流冷凝管。

试验选用的葵花油为石河子汇昌油脂有限责任公司提供；引发剂由苏州市翱海科技有限公司提供；氢氧化锂为广拓化学（上海）有限公司提供；苯酐由江苏三木化工股份有限公司提供；季戊四醇由江苏三木化工股份有限公司提供；甲基丙烯酸甲酯由无锡市瑞银化工有限公司提供；丙烯酸丁酯由广州市振发贸易有限公司提供； 200#溶剂由新疆独山子石化生产。

本产品的生产应用效果:

主要应用于钢构类漆及防腐类漆中，现将其与传统醇酸树脂清漆性能的列举对比见表。

表丙烯酸改性醇酸树脂与传统醇酸树脂自干清漆涂膜性能对比

检测项目	丙烯酸改性醇酸树脂	传统醇酸树脂	检测标准
				干燥时间			GB/T 1728—89
表干（h）	0.5	4
				实干（h）	5	15
硬度（摆杆法）	0.6	0.2	GB/T 1730—93
				冲击性强度（kg·cm）	50	50	GB/T 1732—93
附着力（划圈法）/级	1	3	GB/T 9286—88
				柔韧性（mm）	1	1	GB/T 1731—93
60°光泽（%）	＞90	＞90	GB/T 1743—89
				耐水性			GB/T 9374—88
48h	合格	合格
				72h	合格	泛白

由上表的数据得知：丙烯酸改性醇酸树脂在干燥、硬度、附着力等性能方面较传统醇酸树脂得到较大改善；丙烯酸改性醇酸树脂兼具丙烯酸树脂性能，在保光保色及耐候性方面也较传统醇酸树脂得到较大改善。

该产品清漆性能标准已超过醇酸清漆行业标准HG 2453-93，企业标准正在制订中；该产品用于钢构类漆及防腐类漆施工要求与传统醇酸树脂相同。

Claims

1.一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：原料以重量份配制，分两步实施：其1丙烯酸预聚物的制备：组分：甲基丙烯酸甲酯15.0-25.0份、苯乙烯15.0-25.0份、丙烯酸丁酯3.0-5.0份、丙烯酸2.0-4.0份、过氧化苯甲酰1.5-2.5份、二甲苯36.5-61.5份；

制备：将二甲苯加入四口烧瓶中，升温130-140℃至回流；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯、过氧化苯甲酰先加自总量的90%、依次加入混合搅拌，待二甲苯回流10-30min后，开始滴加，控制在3-5h滴完，然后保温0.5-1.0h，再添加自总量的10%过氧化苯甲酰，保温0.5-1h后降温，出料得丙烯酸预聚物；

其2丙烯酸改性醇酸树脂制备：组分：葵油20.0-25.0份、苯酐9.0-10.0份、96%季戊四醇7.0-9.0份、丙烯酸预聚物15.0-20.0份、氢氧化锂0.01-0.02份、苯甲酸2.0-4.0份、200^#溶剂与二甲苯的混合溶剂 41.5-52.0份,其中先将200^#溶剂︰二甲苯=7︰3混合均匀后再加入，投加量占混合溶剂总量的80%；制备：向反应釜依次加入葵油和季戊四醇，在120℃投加氢氧化锂并加搅拌，在240±2℃条件下醇解1.5 h，降温到180℃；依次加入丙烯酸预聚物、苯甲酸，升温到195-200℃，保温1.5 h，当10-13mgKOH/g时，降温到160℃，加入苯酐，升温到200-205℃，保温2 h，然后升温到218±2℃，保温1 h后，当格氏管粘度25 ℃为3.5-4.5s，酸价为＜10mgKOH/g时，即为合格，降温到120℃，加入200^#溶剂︰二甲苯=7︰3混合溶剂，占混合溶剂总量的20%，兑稀，搅拌均匀后出料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：四口烧瓶上设有搅拌器、温度计、加料漏斗、回流冷凝管。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：选用的200^#溶剂由新疆独山子石化生产；过氧化苯甲酰由苏州市翱海科技有限公司提供；氢氧化锂为广拓化学-上海-有限公司提供。