CN116478413A - 一种丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂的方法及其应用，使得醇酸树脂体系含有众多不饱和键和羧酸等活性基团，交联位点显著增多，改性后的醇酸树脂制得的油墨具有良好的成膜性，固化后的涂层经表征显现出优异的光泽度与防刮花特性，可应用于防刮花快干油墨，改善了单纯的醇酸树脂及其涂料性能单一、通过复配方式制得的醇酸树脂复合涂料施工与存储存在诸多缺陷的问题，产成品综合性能优异，具有较大市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂的方法及其应用。
背景技术
醇酸树脂是一类常见的涂层主体材料之一，其本身涂层饱满，综合性能优良，也可以搭配聚氨酯、有机硅树脂等复配形成特殊功能型涂料。最早地，人们也是通过此类方式使得醇酸树脂广泛用于建筑外墙喷涂、轮船周体防护、印刷品表面上光等，但是在实际应用过程中涂料需要现配现用，剩余料久置易交联变质等施工缺陷又限制了醇酸树脂的进一步发展与应用。针对此类问题，有科学家尝试通过以改性方式将醇酸树脂分子链段或活性基团按照预设的方向去改变，以达到增强某项性能的目的。
例如，改性水性醇酸树脂的合成与性能，2022，Vol.37（No.4）：57~60，报道了以马来海松酸、苯酐、羟基丙烯酸树脂、偏苯三酸酐为主要原料，经酯化、水性化反应合成了一种改性水性醇酸树脂。该树脂理论油度39.5%，数均相对分子质量3270，酸值在50~60mgKOH/g范围内，用其配制的水性清漆综合性能优良，干燥时间短，耐水性和耐盐水性明显提高。
再例如，聚乙二醇对醇酸树脂乳液及漆膜性能的影响，2022，Vol.52（No.8）：14~28，报道了在醇酸树脂的基础上引入亲水性的聚乙二醇链段，可以与醇酸树脂发生相似相容作用，使得制备的醇酸树脂乳液稳定性能更加优异，粒径及聚合物分散性（PDI）指数减小。较小的乳胶粒之间更易融合，从而提高了漆膜的性能，表明了高分子表面活性剂的加入对提高乳液稳定性及改善漆膜性能的重要性。
目前，醇酸树脂的改性方式还有很多，主要集中于聚氨酯改性、苯乙烯改性、环氧树脂改性、无机纳米，材料改性等，而丙烯酸改性醇酸树脂则因原材料种类繁多、加料方式、聚合机理等较为复杂有待进一步研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂的方法，使得醇酸树脂体系含有众多不饱和键和羧酸等活性基团，交联位点显著增多，改性后的醇酸树脂制得的油墨具有良好的成膜性，固化后的涂层经表征显现出优异的光泽度与防刮花特性，可应用于防刮花快干油墨，改善了单纯的醇酸树脂及其涂料性能单一、通过复配方式制得的醇酸树脂复合涂料施工与存储存在诸多缺陷的问题，产成品综合性能优异，具有较大市场应用前景。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂的方法及其应用，包括以下步骤：
（1）中等分子量丙烯酸预聚体的制备：称取一定量溶剂置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，三通阀连接N2置换体系内气体环境，设置搅拌速率300r/min直至聚合完成；调节温度至一定范围后向体系中一次性加入一定量单体A、单体B、单体C与引发剂，保温一段时间；关停加热、撤去油浴锅，通过恒压滴液漏斗一次性加入一定量、一定温度储藏后的溶剂，停止搅拌并出料，得到中等分子量丙烯酸预聚体，
所述溶剂可以是甲苯、正己烷、四氮化碳、三氯甲烷等；所述单体A为脂肪族型，可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙二醇酯等；所述单体B为芳香族型，可以是苯乙烯、4-乙烯苯酚、对二乙烯苯、1,2-二乙烯基苯等；所述单体C含有酰胺基、含卤素或其他元素的活性基团，可以是三溴苯烯丙醚、苯烯比妥、2-乙烯苯硼酸等；所述引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、3,3-双（特丁基过氧）丁酸乙酯、偶氮二异丁腈等；
（2）嵌段共聚法改性醇酸树脂：称取一定量不饱和脂肪酸、多元醇、多元酸与溶剂置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，N2经无水硫酸铜干燥后连接三通阀并置换体系内气体环境，设置搅拌速率200r/min直至共聚完成；调节温度至一定范围，通过恒压滴液漏斗在一段时间内加入一定量上述中等分子量丙烯酸预聚体溶液与单丁基氧化锡4100#共混物，5mL溶剂冲洗管壁，持续保温直至共聚物酸值稳定在一定范围；出料、减压蒸馏去除绝大部分溶剂，得到改性醇酸树脂；
（3）防刮花快干油墨的制备：于室温干燥环境下，将步骤（2）制得的改性醇酸树脂取150.0~385.0g置于500mL烧杯中，于室温干燥环境下开启搅拌，调节并维持机械搅拌速率100r/min，一次性加入0.2~0.7g催干剂、3.0~11.6g流平剂、17.0~20.0g填充剂、10.0~25.0g色料搅拌均匀，加入溶剂并调节体系黏度，搅拌后过滤得到快干油墨并密封保存。
作为本发明的一种改进，步骤（1）中：
所述第一次加入溶剂用量为5~10mL，第二次加入经过冷处理的溶剂用量为90~160mL，单体A用量为2.0~5.0g，单体B用量为3.0~7.5g，单体C用量为0.1~0.5g，引发剂用量为3.0~30.0mg；
所述第二次加入溶剂温度可以是-5~5℃；所述调节温度至80~105℃后向体系中一次性加入单体A、单体B、单体C与引发剂，保温1~3h；关停加热、撤去油浴锅，通过恒压滴液漏斗一次性加入冷处理溶剂。
优选地，所述溶剂以正己烷为最佳，单体A以丙烯酸丁酯为最佳，单体B以对二乙烯苯为最佳，单体C以三溴苯烯丙醚为最佳，引发剂以偶氮二异丁为最佳。
进一步优选地，以上述优选方案为基础，第一次加入溶剂量、第二次经过冷处理的溶剂量、单体A、单体B、单体C、引发剂的比例6mL:130mL:2.4g:4.7g:0.3g:18.0mg为最佳；
进一步优选地，以上述优选方案为基础，第二次加入溶剂温度-3℃为最佳；
进一步优选地，以上述优选方案为基础，调节温度至98℃后向体系中一次性加入单体A、单体B、单体C与引发剂为最佳，保温2h为最佳；关停加热、撤去油浴锅，通过恒压滴液漏斗一次性加入冷处理溶剂。
作为本发明的一种改进，步骤（2）中：
所述不饱和脂肪酸可以是十八碳-9,12,15-三烯酸、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、十八碳-9,12,15-三烯酸、廿碳五烯酸等；所述多元醇可以是丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双季戊四醇等；所述多元酸可以是偏苯三酸酐、5-硝基-1,2,3-苯三酸、4-甲基丙烯酰氧基偏苯三酸酐、1,1,2-乙三酸等；所述溶剂可以是二甲基甲酰胺、甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、2-氯乙基苯等；
所述不饱和脂肪酸用量为4.0~15.0g，多元醇用量为1.0~6.0mol，多元酸用量为3.0~12.5mol，溶剂用量为37~110mL，中等分子量丙烯酸预聚体溶液用量为15.0~34.8g，催化剂用量为2.0~9.0mg；
所述调节温度至75~135℃，通过恒压滴液漏斗在20~90min内加入上述中等分子量丙烯酸预聚体溶液与催化剂共混物，5mL溶剂冲洗管壁，持续保温直至共聚物酸值稳定在40~56mgKOH/g范围内。
优选地，所述不饱和脂肪酸以十八碳-9,12,15-三烯酸为最佳，多元醇以季戊四醇为最佳，多元酸以偏苯三酸酐为最佳，溶剂以二甲基甲酰胺为最佳，催化剂以二甲氨基乙氧基乙醇为最佳；
进一步优选地，以上述优选方案为基础，不饱和脂肪酸、多元醇、多元酸、溶剂、中等分子量丙烯酸预聚体溶液、催化剂比例13.6g:2.4mol:9.3mol:92mL:30.5g:6.0mg为最佳；
进一步优选地，以上述优选方案为基础，调节温度至121℃为最佳，通过恒压滴液漏斗在80min内加入上述中等分子量丙烯酸预聚体溶液与催化剂共混物为最佳，5mL溶剂冲洗管壁，持续保温直至共聚物酸值稳定在51mgKOH/g为最佳。
作为本发明的一种改进，步骤（3）中：
所述催干剂可以是异辛酸钴、异辛酸锆、亚硝酸钙等；所述流平剂可以是2-氟-4-吡啶甲醇、双（2,4,6-三氯苯基）草酸酯、吐温80、叔丁基对苯醌等；所述填充剂可以是由白炭黑、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等精制的粉末；所述色料可以是有机染料、无机颜料、珠光粉等，按照油墨色相需要选用；所述溶剂可以是丙酮、甲基叔丁基醚、二甲基甲酰胺、二氧六环等；
作为本发明的一种改进，所述一次性加入催干剂、流平剂、填充剂、色料后持续搅拌15~100min确保物料分散均匀；加入溶剂并调节体系黏度至35~62s（涂-4杯），持续搅拌20~50min。
优选地，所述催干剂以异辛酸钴为最佳，流平剂以双（2,4,6-三氯苯基）草酸酯为最佳，填充剂以碳酸钙精制粉末为最佳，溶剂以甲基叔丁基醚为最佳。
进一步优选地，以上述优选方案为基础，改性醇酸树脂、催干剂、流平剂、填充剂、色料的比例343.0g:0.3g:4.2g:18.5g:21.6g为最佳；
进一步优选地，以上述优选方案为基础，一次性加入催干剂、流平剂、填充剂、色料后持续搅拌80min确保物料分散均匀为最佳；加入溶剂并调节体系黏度至46s（涂-4杯）为最佳，持续搅拌25min为最佳。
部分参与反应的试剂的纯度、生产厂家如下：
甲苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；正己烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；四氮化碳（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；三氯甲烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；二甲基甲酰胺（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；氯苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；1,2-二氯苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；2-氯乙基苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲基叔丁基醚（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；二氧六环（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲基丙烯酸甲酯（分析纯，上海易恩化学技术有限公司）；丙烯酸丁酯（化学纯，湖北万得化工有限公司）；丙烯酸（分析纯，上海易恩化学技术有限公司）；丙烯酸羟丙酯（分析纯，上海易恩化学技术有限公司）；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙二醇酯（分析纯，上海易恩化学技术有限公司）；苯乙烯（分析纯，上海易恩化学技术有限公司）；4-乙烯苯酚（化学纯，湖北万得化工有限公司）；对二乙烯苯（分析纯，上海麦克林生物化学有限公司）；1,2-二乙烯基苯（分析纯，上海麦克林生物化学有限公司）；三溴苯烯丙醚（分析纯，上海麦克林生物化学有限公司）；苯烯比妥（化学纯，天津市江天统一科技有限公司）；2-乙烯苯硼酸（化学纯，天津市江天统一科技有限公司）；过硫酸钾（化学纯，天津市江天统一科技有限公司）；过硫酸铵（化学纯，天津市江天统一科技有限公司）；3,3-双（特丁基过氧）丁酸乙酯（化学纯，柏卡化学公司）；偶氮二异丁腈（化学纯，柏卡化学公司）；十八碳-9,12,15-三烯酸（工业品，江苏省海安石油化工厂）；顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸（工业品，江苏省海安石油化工厂）；十八碳-9,12,15-三烯酸（工业品，江苏省海安石油化工厂）；廿碳五烯酸（工业品，江苏省海安石油化工厂）；丙三醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；1,2,6-己三醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；季戊四醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；双季戊四醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；偏苯三酸酐（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；5-硝基-1,2,3-苯三酸（分析纯，瑞士Perstop公司）；4-甲基丙烯酰氧基偏苯三酸酐（分析纯，瑞士Perstop公司）；1,1,2-乙三酸（分析纯，瑞士Perstop公司）；异辛酸钴（工业品，安庆中大化学科技有限公司）；异辛酸锆（工业品，安庆中大化学科技有限公司）；亚硝酸钙（工业品，安庆中大化学科技有限公司）；2-氟-4-吡啶甲醇（工业品，湖北巨胜科技有限公司）；双（2,4,6-三氯苯基）草酸酯（工业品，湖北巨胜科技有限公司）；吐温80（工业品，湖北巨胜科技有限公司）；叔丁基对苯醌（工业品，湖北巨胜科技有限公司）；白炭黑（工业品，岳阳石化公司）；二氧化钛（工业品，岳阳石化公司）；二氧化硅（工业品，岳阳石化公司）；碳酸钙（工业品，岳阳石化公司）；硫酸钡（工业品，岳阳石化公司）；色料（分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司）；普通油墨（工业品，江苏卫星新材料股份有限公司）；
以上试剂均需提前真空脱水及干燥处理。
本发明的有益效果为：
1.本发明公开了一种中等分子量丙烯酸预聚体以嵌段式参与醇酸树脂共聚反应，使得醇酸树脂体系含有众多不饱和键和羧酸等活性基团，交联位点显著增多。相较于目前已公开的现有技术，例如先将丙烯酸单体组分催化聚合形成丙烯酸预聚体后将其加入到醇酸树脂原料当中，即丙烯酸预聚单体与多元醇、多元酸、脂肪酸/醇等共聚，最终得到丙烯酸改性醇酸树脂，该种改性方式对丙烯酸聚合的引发剂、醇酸树脂聚合的催化剂选用无需苛刻要求，以聚合的发生为主要目的即可；而本发明公开的技术方案当中，首选是得到中等分子量的丙烯酸单体，此时需要严格筛选并使用较为温和的引发剂，其中过硫酸钾、过硫酸铵、3,3-双（特丁基过氧）丁酸乙酯、偶氮二异丁腈因随着丙烯酸单体的逐步聚合、分子链段的空间位阻逐渐增大而表现出聚合停滞现象，尤其是偶氮二异丁腈表现最为明显，以此可以确保得到中等分子量的丙烯酸预聚体，其次是在丙烯酸改性醇酸树脂时选用的催化剂为单丁基氧化锡4100#，该款催化剂，该款催化剂催化反应效率高，尤其是在掺杂有丙烯酸组分的体系中对酯化催化有较好的识别作用；此外中等分子量的丙烯酸预聚体参与到改性醇酸树脂共聚时分子量级更为接近，各聚合原料间相容性更佳，共聚后分子链段上丙烯酸、醇酸结果布局更为合理。由此可见本发明的技术方案一个重大的突出优势即利用中等分子级的丙烯酸预聚体来改性醇酸树脂并得到丙烯酸树脂、醇酸树脂嵌段结构。
2.本发明改性后的醇酸树脂制得的油墨具有良好的成膜性，固化后的涂层经表征显现出优异的光泽度与防刮花特性，在表干与实干等施工周期上也有不俗表现。
3.本发明公开的丙烯酸改性醇酸树脂操作简便、选材广泛、制备能耗友好，产成品综合性能优异，具有较大市场应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的丙烯酸改性醇酸树脂红外光谱图。
图2为本发明实施例1-5制得的油墨涂层的XRD图谱。
具体实施方式
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
（1）中等分子量丙烯酸预聚体的制备：称取6mL正己烷置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，三通阀连接N2置换体系内气体环境，设置搅拌速率300r/min直至聚合完成；调节温度至98℃后向体系中一次性加入2.4g丙烯酸丁酯、4.7g对二乙烯苯、0.3g三溴苯烯丙醚与18.0mg偶氮二异丁腈，保温2h；关停加热、撤去油浴锅，通过恒压滴液漏斗一次性加入130mL、-3℃储藏后的正己烷，停止搅拌并出料，得到中等分子量丙烯酸预聚体。
（2）嵌段共聚法改性醇酸树脂：称取13.6g十八碳-9,12,15-三烯酸、2.4mol季戊四醇、9.3mol偏苯三酸酐与92mL二甲基甲酰胺置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，N2经无水硫酸铜干燥后连接三通阀并置换体系内气体环境，设置搅拌速率200r/min直至共聚完成；调节温度至121℃，通过恒压滴液漏斗在80min内加入30.5g上述中等分子量丙烯酸预聚体溶液与6.0mg单丁基氧化锡4100#共混物，5mL溶剂冲洗管壁，持续保温直至共聚物酸值稳定在51mgKOH/g；出料、减压蒸馏去除绝大部分溶剂，得到改性醇酸树脂。
（3）防刮花快干油墨的制备：室温且干燥环境下，向500mL烧杯内加入适量上述343.0g改性醇酸树脂，调节并维持机械搅拌速率100r/min，一次性加入0.3g异辛酸钴、4.2g双（2,4,6-三氯苯基）草酸酯、18.5g碳酸钙精制粉末、21.6g色料后持续搅拌80min确保物料分散均匀；加入甲基叔丁基醚并调节体系黏度至46s（涂-4杯），持续搅拌25min；出料并用120目滤网过滤后即得快干油墨，密封保存。
实施例2
（1）中等分子量丙烯酸预聚体的制备：称取5mL正己烷置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，三通阀连接N2置换体系内气体环境，设置搅拌速率300r/min直至聚合完成；调节温度至80℃后向体系中一次性加入2.0g丙烯酸丁酯、3.0g对二乙烯苯、0.1g三溴苯烯丙醚与3.0mg偶氮二异丁腈，保温1h；关停加热、撤去油浴锅，通过恒压滴液漏斗一次性加入90mL、-5℃储藏后的正己烷，停止搅拌并出料，得到中等分子量丙烯酸预聚体。
（2）嵌段共聚法改性醇酸树脂：称取4.0g十八碳-9,12,15-三烯酸、1.0mol季戊四醇、3.0mol偏苯三酸酐与37mL二甲基甲酰胺置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，N2经无水硫酸铜干燥后连接三通阀并置换体系内气体环境，设置搅拌速率200r/min直至共聚完成；调节温度至75℃，通过恒压滴液漏斗在20min内加入15.0g上述中等分子量丙烯酸预聚体溶液与2.0mg单丁基氧化锡4100#共混物，5mL溶剂冲洗管壁，持续保温直至共聚物酸值稳定在40mgKOH/g；出料、减压蒸馏去除绝大部分溶剂，得到改性醇酸树脂。
（3）防刮花快干油墨的制备：室温且干燥环境下，向500mL烧杯内加入适量上述150.0g改性醇酸树脂，调节并维持机械搅拌速率100r/min，一次性加入0.2g异辛酸钴、3.0g双（2,4,6-三氯苯基）草酸酯、17.0g碳酸钙、硫酸钡精制粉末、10.0g色料后持续搅拌15min确保物料分散均匀；加入甲基叔丁基醚并调节体系黏度至35s（涂-4杯），持续搅拌20min；出料并用120目滤网过滤后即得快干油墨，密封保存。
实施例3
（1）中等分子量丙烯酸预聚体的制备：称取10mL正己烷置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，三通阀连接N2置换体系内气体环境，设置搅拌速率300r/min直至聚合完成；调节温度至105℃后向体系中一次性加入5.0g丙烯酸丁酯、7.5g对二乙烯苯、0.5g三溴苯烯丙醚与30.0mg偶氮二异丁腈，保温3h；关停加热、撤去油浴锅，通过恒压滴液漏斗一次性加入160mL）、5℃储藏后的正己烷，停止搅拌并出料，得到中等分子量丙烯酸预聚体。
（2）嵌段共聚法改性醇酸树脂：称取15.0g十八碳-9,12,15-三烯酸、6.0mol季戊四醇、12.5mol偏苯三酸酐与110mL二甲基甲酰胺置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，N2经无水硫酸铜干燥后连接三通阀并置换体系内气体环境，设置搅拌速率200r/min直至共聚完成；调节温度至135℃，通过恒压滴液漏斗在90min内加入34.8g上述中等分子量丙烯酸预聚体溶液与9.0mg单丁基氧化锡4100#共混物，5mL溶剂冲洗管壁，持续保温直至共聚物酸值稳定在56mgKOH/g；出料、减压蒸馏去除绝大部分溶剂，得到改性醇酸树脂。
（3）防刮花快干油墨的制备：室温且干燥环境下，向500mL烧杯内加入适量上述385.0g改性醇酸树脂，调节并维持机械搅拌速率100r/min，一次性加入0.7g异辛酸钴、11.6g双（2,4,6-三氯苯基）草酸酯、20.0g碳酸钙精制粉末、25.0g色料后持续搅拌100min确保物料分散均匀；加入甲基叔丁基醚并调节体系黏度至62s（涂-4杯），持续搅拌50min；出料并用120目滤网过滤后即得快干油墨，密封保存。
实施例4
（1）中等分子量丙烯酸预聚体的制备：称取7mL甲苯置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，三通阀连接N2置换体系内气体环境，设置搅拌速率300r/min直至聚合完成；调节温度至95℃后向体系中一次性加入3.53g甲基丙烯酸甲酯、5.6g苯乙烯、0.4g苯烯比妥与27.1mg过硫酸钾，保温2h；关停加热、撤去油浴锅，通过恒压滴液漏斗一次性加入100mL、-2℃储藏后的甲苯，停止搅拌并出料，得到中等分子量丙烯酸预聚体。
（2）嵌段共聚法改性醇酸树脂：称取7.8g顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、3.5mol丙三醇、7.9mol 5-硝基-1,2,3-苯三酸与89mL甲苯置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，N2经无水硫酸铜干燥后连接三通阀并置换体系内气体环境，设置搅拌速率200r/min直至共聚完成；调节温度至86℃，通过恒压滴液漏斗在30min内加入22.3g上述中等分子量丙烯酸预聚体溶液与5.4mg单丁基氧化锡4100#共混物，5mL溶剂冲洗管壁，持续保温直至共聚物酸值稳定在47mgKOH/g；出料、减压蒸馏去除绝大部分溶剂，得到改性醇酸树脂。
（3）防刮花快干油墨的制备：室温且干燥环境下，向500mL烧杯内加入适量上述220.4.0g改性醇酸树脂，调节并维持机械搅拌速率100r/min，一次性加入0.4g异辛酸锆、7.5g 2-氟-4-吡啶甲醇、19.1g白炭黑精制粉末、18.7g色料后持续搅拌30min确保物料分散均匀；加入丙酮并调节体系黏度至55s（涂-4杯），持续搅拌30min；出料并用120目滤网过滤后即得快干油墨，密封保存。
实施例5
（1）中等分子量丙烯酸预聚体的制备：称取8mL四氮化碳置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，三通阀连接N2置换体系内气体环境，设置搅拌速率300r/min直至聚合完成；调节温度至103℃后向体系中一次性加入4.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙二醇酯、6.3g 1,2-二乙烯基苯、0.4g 2-乙烯苯硼酸与15.5mg过硫酸铵，保温1h；关停加热、撤去油浴锅，通过恒压滴液漏斗一次性加入120mL、0℃储藏后的四氮化碳，停止搅拌并出料，得到中等分子量丙烯酸预聚体。
（2）嵌段共聚法改性醇酸树脂：称取9.5g十八碳-9,12,15-三烯酸、4.8mol双季戊四醇、10.5mol 1,1,2-乙三酸与101mL 2-氯乙基苯置于250mL的四口烧瓶内，四口烧瓶采用油浴加热并配有冷凝管、温度计、三通阀、恒压滴液漏斗、磁力搅拌，N2经无水硫酸铜干燥后连接三通阀并置换体系内气体环境，设置搅拌速率200r/min直至共聚完成；调节温度至130℃，通过恒压滴液漏斗在70min内加入30.2g上述中等分子量丙烯酸预聚体溶液与5.0mg单丁基氧化锡4100#共混物，5mL溶剂冲洗管壁，持续保温直至共聚物酸值稳定在42mgKOH/g；出料、减压蒸馏去除绝大部分溶剂，得到改性醇酸树脂。
（3）防刮花快干油墨的制备：室温且干燥环境下，向500mL烧杯内加入适量上述205.9g改性醇酸树脂，调节并维持机械搅拌速率100r/min，一次性加入0.6g亚硝酸钙、10.0g叔丁基对苯醌、18.3g硫酸钡精制粉末、19.0g色料后持续搅拌20min确保物料分散均匀；加入二氧六环并调节体系黏度至60s（涂-4杯），持续搅拌34min；出料并用120目滤网过滤后即得快干油墨，密封保存。
实验方法
（1）酸值检测
按照GB/T 2895-2008《塑料 聚酯树脂 部分酸值和总酸值的测定》提供的方法B进行滴定。
（2）油墨涂层预准备
称取约2g油墨置于直径4cm聚四氟乙烯模具内，自然条件下表干后置于80℃烘箱内20min，检查是否存在起泡、抛皱，重复若干次操作直至涂层干量在6.0±0.1g/m2，得到的油墨涂层待用。
（3）红外表征（FT-IR）
以KBr作为对照，首先取适量KBr置于玛瑙研钵中研磨成极细的粉末，模具压制成透明薄片后经红外扫射形成背景图，再取微量的、实施例1制备得到的丙烯酸改性醇酸树脂与前述KBr极细粉末混合均匀，采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet360型，美国Nicolet公司）红外扫射形成测试图，最后扣除KBr背景值即得到丙烯酸改性醇酸树脂的红外光谱图。
（4）X射线衍射表征（XRD）
采用能谱仪元素分析仪（D8型，德国卡尔斯鲁厄公司），过滤铜镍Kα辐射的反射扫描并记录部分实施例制得油墨涂层的XRD谱图，X射线发生器在电压50kV和电流70m时运行。所有XRD测试范围5~80°。
（5）油墨涂层综合性能表征
干燥性能测试，按照GB/T1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》，以指触法测定表干时间、压滤纸法测定实干时间；
光泽度测试，采用光泽度测试仪（BXl568S型，四川毕克科技有限公司）按照GB1743-1979《漆膜光泽测定法》提供的方法测试涂层60°光泽效果，相互垂直的两个方向上各取3个点测试并取平均值；
硬度测试，采用涂膜铅笔划痕硬度仪（QHQ型，天津市精科材料试验机厂）按照GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，相互垂直的两个方向上各取3个点测试并取平均值；
附着力测试，采用漆膜划格仪（QFH型，天津市精科材料试验机厂）按照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，相互垂直的两个方向上各取3个点测试并取平均值；
耐水性测试，采用GB／T1733-1993《漆膜耐水性测定法》提供的浸水实验法测试印刷涂层耐水性，用1:1的石蜡和松香混合物封边，封边宽度约为2mm，之后在水槽中加入去离子水，调节水温为23±2℃，将三块平行实验样板长度的2/3放入其中。每隔lh，观察有无失光、变色、起泡、起皱、脱落和生锈等现象；
耐冲击测试，采用简支梁冲击试验机（LSDJZ-50J型，厦门莱斯德科学仪器有限公司）按照GB/T1732-1993《漆膜耐冲击性测定法》，相同样品测3次并取平均值；
以市面常见的普通油墨作为对照例，并做相关性能表征。
试验与表征结果，分析如下：
（1）实施例1制备得到的封端型聚氨酯改性醇酸树脂红外光谱图如图1所示。
可以分析得出：3380cm-1处的吸收峰为-OH的伸缩振动，2932cm-1、2873cm-1处的吸收峰为饱和烷烃中的-CH2伸缩振动峰；醇酸树脂的特征吸收峰主要在1750~500cm-1之间，1625cm-1、15497cm-1和1401cm-1处的三峰来源于片奔三酸酐中共轭芳环骨架的伸缩振动：1295cm-1处的C-O-C不对称伸缩振动峰和1562cm--1处的C=O伸缩振动峰是酯基的典型特征峰，762cm-1处的吸收峰来源于二乙烯苯中苯环上芳氢的弯曲振动峰，704cm-1处的C=C骨架振动峰表明醇酸树脂分子结构上含有不饱和脂肪酸链与双键，这些都是丙烯酸改性后的醇酸树脂典型特征峰。
（2）实施例1-5制得的油墨涂层的XRD图谱如图2所示。
对于所有油墨涂层，在θ=20°附近都可观察到一个扩散衍射峰，这与丙烯酸改性醇酸树脂的无定型相有关；各实施例都有近似对称的衍射峰，醇酸树脂体系中引入丙烯酸后其支化度、交联度更好，结晶性很强，这主要是因为醇酸树脂嵌段丙烯酸后含氧官能团增多，各官能团之间的氢键作用增强，分子间的作用力提高，使得大分子更容易相互靠近从而结晶；此外，各实施例在θ=11°附近都有个小的衍射峰，这是因为丙烯酸单体的扩散衍射峰在θ=11°附近，由其初步聚合的中等分子量丙烯酸预聚体与醇酸树脂分子链段键合，形成强烈的相互作用力。
（3）油墨及其涂层的光泽度、耐水性及干燥性能表征结果如表1所示。
本发明提供的技术方案所制得的油墨表干时间25min内、实干时间在40min内，而普通油墨表干时间50min、实干时间185min，前者较后者有着更好的干燥性能，更便于节省施工周期，这主要归功于改性后的醇酸树脂链段中丙烯酸结构具有较高的亲电性，能够与外周氧气形成氢过氧化物，并最终在催干剂的作用下及时分解成烷基自由基，而这些烷基自由基之间又遵循自由基聚合的机理相互间交联形成网状结构，挤压分子间隙中的溶剂分子使之挥发出去，因而缩短了涂层的表干与实干时间；同时，由于改性后的醇酸树脂中引入不饱和双键、羧基等，使得体系固化后能够形成众多内源性或外源性的共价键，分子链为减弱空间位阻而自发地规整排列，因此涂层表现出更高的光泽效果；此外，本发明提供的技术方案所制得的油墨与普通油墨相比，其耐水性能普遍较强，这主要是前者固化能够形成众多的内源性与外源性共价键，即成膜性较好，阻挡了外界水分子的渗透，并且油墨固化膜体与底材形成强的键合作用，避免了涂层起泡、变皱。
表1. 油墨及其涂层的光泽度、耐水性及干燥性能表征结果
| 样品 | 光泽度/（60°,GU） | 耐水性 | 表干时间/（min） | 实干时间/（min） |
| 实施例1 | 81.3 | 37h起泡 | 20 | 31 |
| 实施例2 | 76.9 | 30h起泡 | 22 | 30 |
| 实施例3 | 78.8 | 34h起泡 | 22 | 30 |
| 实施例4 | 80.7 | 35h起泡 | 20 | 33 |
| 实施例5 | 75.4 | 34h起泡 | 25 | 37 |
| 普通油墨 | 60.5 | 4h起泡 | 50 | 185 |
（4）油墨及其涂层力学性能表征结果如表2所示。
本发明提供的技术方案所制得的油墨均表现出优异的硬度与耐冲击性，其中最优选方案实施1的铅笔硬度为2H、耐冲击性50cm，这主要归功于醇酸树脂体系中嵌入丙烯酸结构，分子链整体活性基团与交联位点增多，提高了固化后涂层强度；同时，油墨中加入了适量刚性填充剂也对涂层的强度起到一定程度的提升作用；此外，醇酸树脂经丙烯酸改性后分子链的支化度、活性基团密度显著提高，能够更好地与底材形成强键合作用，从宏观上即表现出优良的附着力，这也与水浸渍是否易出现起泡或变皱现场呈现了正关联性。
表2. 油墨及其涂层的力学性能表征结果
| 样品 | 铅笔硬度 | 附着力 | 耐冲击性/（cm） |
| 实施例1 | 2H | 0 | 50 |
| 实施例2 | H | 0 | 50 |
| 实施例3 | H | 1 | 46 |
| 实施例4 | 2H | 0 | 45 |
| 实施例5 | H | 0 | 49 |
| 普通油墨 | B | 2 | 20 |
综合以上分析可以看出，本发明提供的技术方案所制得的油墨不仅光泽度与防刮花特性等方面优异，在表干与实干等施工周期上也有突出优势，具有较大市场应用前景。
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，在上述实施例的基础上还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）中等分子量丙烯酸预聚体的制备：将溶剂于N2气体环境下油浴加热，开启搅拌直至聚合完成，调节温度向体系中一次性加入单体A、单体B、单体C与引发剂并保温，关停加热撤去油浴锅，通过恒压滴液漏斗一次性加入经过冷处理的溶剂，停止搅拌并出料，得到中等分子量丙烯酸预聚体，
所述溶剂为甲苯、正己烷、四氮化碳或三氯甲烷，
所述单体A为脂肪族型，所述单体B为芳香族型，所述单体C为含有酰胺基、含卤素或其他元素的活性基团，
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、3,3-双（特丁基过氧）丁酸乙酯或偶氮二异丁腈；
（2）嵌段共聚法改性醇酸树脂：将不饱和脂肪酸、多元醇、多元酸与溶剂于N2气体环境下油浴加热，开启搅拌直至共聚完成，调节温度通过恒压滴液漏斗在加入步骤（1）制得的中等分子量丙烯酸预聚体溶液与单丁基氧化锡4100#共混物，冲洗管壁，持续保温直至共聚物酸值稳定，出料、减压蒸馏去除绝大部分溶剂，得到改性醇酸树脂；
（3）防刮花快干油墨的制备：于室温干燥环境下，将步骤（2）制得的改性醇酸树脂取150.0~385.0g置于烧杯中，于室温干燥环境下开启搅拌，一次性加入0.2~0.7g催干剂、3.0~11.6g流平剂、17.0~20.0g填充剂、10.0~25.0g色料搅拌均匀，加入溶剂并调节体系黏度，搅拌后过滤得到快干油墨并密封保存。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，第一次加入溶剂用量为5~10mL，第二次加入经过冷处理的溶剂用量为90~160mL，单体A用量为2.0~5.0g，单体B用量为3.0~7.5g，单体C用量为0.1~0.5g，引发剂用量为3.0~30.0mg。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述不饱和脂肪酸为十八碳-9,12,15-三烯酸、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、十八碳-9,12,15-三烯酸或廿碳五烯酸，
所述多元醇为丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇或双季戊四醇，
所述多元酸为偏苯三酸酐、5-硝基-1,2,3-苯三酸、4-甲基丙烯酰氧基偏苯三酸酐或1,1,2-乙三酸，
所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、氯苯、1,2-二氯苯或2-氯乙基苯。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，不饱和脂肪酸用量为4.0~15.0g，多元醇用量为1.0~6.0mol，多元酸用量为3.0~12.5mol，溶剂用量为37~110mL，中等分子量丙烯酸预聚体溶液用量为15.0~34.8g，催化剂用量为2.0~9.0mg。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述催化剂为异辛酸钴、异辛酸锆或亚硝酸钙，
所述流平剂为2-氟-4-吡啶甲醇、双（2,4,6-三氯苯基）草酸酯、吐温80或叔丁基对苯醌，
所述填充剂为由白炭黑、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡精制的粉末，
所述色料为有机染料、无机颜料或珠光粉，
所述溶剂为丙酮、甲基叔丁基醚、二甲基甲酰胺或二氧六环。
6.一种丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂的应用，其特征在于：丙烯酸预聚体嵌段式改性醇酸树脂制得的防刮花快干油墨的应用。
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