CN102757551A - 水性环氧改性醇酸树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性环氧改性醇酸树脂及其制备方法，属于化工技术领域。本发明以环氧树脂为改性材料，通过环氧树脂与脂肪酸反应合成环氧酯，环氧酯再与醇酸树脂进行酯交换，合成了机械性能、水溶性、稳定性及防腐性均优良的水性环氧改性醇酸树脂。将本发明制备的水性环氧改性醇酸树脂应用于水性工业防腐涂料中，所制得的水性工业防腐涂料，具有附着力强、硬度高、耐冲击性优良等特点，该水性工业防腐涂料体系中无溶剂，VOC排放量极低，性能能够达到或超过同类溶剂型涂料的性能指标，而且节能、环保，提高了运输、施工的安全性，适合于大规模推广应用。

Description

水性环氧改性醇酸树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种醇酸树脂，尤其涉及一种具有水溶性和防腐性的水性环氧改性醇酸树脂及其制备方法，本发明还涉及该水性环氧改性醇酸树脂在水性工业防腐涂料中的应用。

背景技术

随着涂料工业和涂装向低污染化发展，水性涂料正在日益兴起。它减少了有机溶剂对环境所造成的危害与污染，保障了操作人员的身体健康，降低了涂料的生产成本，便于工厂采取安全措施和运输，同时又便于工具的清洗。它省能源、省资源、无公害，作为一种低VOC排放的绿色环保涂料，非常具有研制开发的必要，亦具有广泛的应用前景。

水性涂料常用的水性树脂有：水性环氧树脂、水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂等。其中醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂，它价格便宜、施工简单、原料来源丰富、酸值低、能溶解于多种有机溶剂，适用于一切木材、塑料、金属的表面涂装，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性，用其制成的漆，漆膜光亮，附着力强，耐久性好，柔韧性、光泽和丰满度都非常优良，可与多种合成树脂混合使用。当然，醇酸树脂在性能上也存在涂膜干燥缓慢，硬度低，耐水性、耐腐蚀性差，户外耐候性不佳等缺点，这都需要通过改性来改善其性能。为了满足环保法规的要求以及市场的需要，醇酸树脂的发展将随着的水性化、改性研究的拓宽与深入而日新月异。

醇酸树脂分子具有极性主链和非极性侧链，使其能够和许多树脂、化合物较好地混溶，为进行各种物理改性提供了前提；此外其分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团，可通过化学合成的途径引入其它分子，这是对醇酸树脂化学改性的基础。水性醇酸树脂的改性研究主要集中在以下几方面：

1．苯乙烯改性水性醇酸树脂

苯乙烯改性醇酸树脂涂料具备三大特点：粘接力强、干燥速度快、耐水性好。苯乙烯改性水溶性醇酸树脂可采取两种方法，一是先用苯乙烯改性合成醇酸树脂的原料，即改性脂肪酸或醇解后的油，然后再合成水溶性醇酸树脂，从而得到苯乙烯改性水性醇酸树脂；另一个方法是先制备好水溶性醇酸树脂后，再用苯乙烯改性。一般后者的产品综合性能较好，生产工艺也易于控制。苯乙烯改性水溶性醇酸树脂可以提高醇酸树脂的耐水性、耐碱性、硬度和干率，可以制备快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰磁漆、农机用漆，但是苯乙烯改性水溶性醇酸树脂降低了树脂的柔韧性、耐候性及耐烃类溶剂的性能，与未改性的醇酸树脂不能混合，因此两者也不能混合使用。

2．丙烯酸改性水性醇酸树脂

丙烯酸改性水溶性醇酸树脂一般有两种方法：一种是双键共聚法，就是将丙烯酸类单体与醇酸树脂中脂肪链上的共扼双键发生DielS-Alder反应；另一种改性法是将单体与预聚物中的不饱和二元酸如顺丁烯二酸酐进行共聚，使共扼双键丙烯酸化。在醇酸树脂中引入二元环状羧酸，将丙烯酸酯类单休通过游离基聚合接枝到醇酸树脂分子中，合成丙烯酸改性水溶性醇酸树脂，该树脂制备的涂料具有优良的干燥性、耐水性、耐盐雾性能及机械性能。从总体上看，丙烯酸改性醇酸树脂比苯乙烯改性醇酸树脂具有更好的耐候性、保旋光性以及耐刮伤性。因而，对醇酸树脂的丙烯酸改性是一个很有发展前景的研究领域。

3．有机硅树脂改性水性醇酸树脂

有机硅改性醇酸树脂有物理法和化学法两种方法。物理法有一定的缺陷，己被淘汰。化学法即将有机硅中间体与三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和脂肪酸一起反应得到一种含羟基的预聚物，然后与偏苯三酸酐反应剩余羧基，再以氨中和成盐而得到水溶性。有机硅改性水性醇酸树脂涂料具有与水性醇酸树脂类似的施工性能，不但干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水解性都得到改善，而且还显示出优良的外观和耐水性。水性硅树脂改性醇酸涂料的用途较广，可用于各类物体的涂饰，如船舶、仪表、工具、办公室设备、金属建筑材料和金属零件等。

4．环氧树脂改性水性醇酸树脂

环氧树脂是含有环氧基团的高分子物，与固化剂或脂肪酸进行反应，交联而成网状结构的大分子，可制备性能优良的涂料树脂。环氧树脂漆膜抗化学性优良，耐碱性尤其突出，对金属、陶瓷、混凝土、塑料、木材等极性底材均有优良的附着力。环氧树脂不仅在成膜过程中可用醇酸树脂作交联剂，还可以在醇酸树脂合成过程中引入，用于改性醇酸树脂。一般在合成过程中引入的环氧树脂，分子量不要太大，加量不能过多，否则树脂粘度不易控制，易黄变起皱，还降低干燥性。醇酸树脂经环氧树脂改性后可提高漆膜的耐热、耐水性、耐化学性，改进漆膜附着力。

醇酸树脂是最重要的涂料用树脂之一，其原料来源广泛，配方灵活，便于通过各种改性而赋予各种特性，几乎可以应用于所有类型涂料之中。水性醇酸树脂以水和少量助溶剂为溶剂，有机溶剂用量大大减少，因此由其配制的涂料体系VOC(可挥发性有机物)很低，符合现代涂料工业环保的发展方向，具有极大的市场前景。然而水溶性醇酸树脂存在漆膜干燥速度慢、早期硬度低、耐水性和耐溶剂性差、稳定性不好等缺陷。

为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能，需要对其进行各种改性。水性醇酸树脂常用的改性方法有有机硅改性、丙烯酸改性和苯乙烯改性。通过文献调研发现，目前现有的水性醇酸树脂存在涂膜耐热、耐水性、耐腐蚀性差，附着力不佳等缺点，这都需要通过改性来改善其性能。醇酸树脂经环氧树脂改性后可提高漆膜的耐热、耐水性、耐化学性，改进漆膜附着力。目前，对水溶性醇酸树脂的进行化学改性的探讨还不多，取得成效的亦不明显。因此，研制出性能优良的水性环氧改性醇酸树脂，将具有极大的社会环境效益。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种机械性能、水溶性、稳定性和防腐性均优良的水性环氧改性醇酸树脂。

本发明的另一个目的是提供该水性环氧改性醇酸树脂的制备方法。

本发明的还有一个目的是提供该水性环氧改性醇酸树脂在水性工业防腐涂料中的应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

（一）水性环氧改性醇酸树脂

一种水性环氧改性醇酸树脂，按下述质量百分比的原料制备而成：脂肪酸27～29%、环氧树脂9～11%、氧化锌0.0027～0.0058%、苯甲酸5～6%、多元醇11～13%、多元酸8～10%、偏苯三酸酐4～6%、顺酐油4～6%、乙二醇单丁醚25～28%。

本发明所述脂肪酸为亚麻仁油脂肪酸或胡麻油。

本发明所述多元醇为季戊四醇或三羟甲基丙烷。

本发明所述多元酸为间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐。

本发明所述顺酐油由质量百分比为15～20%的顺丁烯二酸酐与80～85%的胡麻油混合而成。

（二）水性环氧改性醇酸树脂的制备方法

本发明水性环氧改性醇酸树脂的制备方法包括以下步骤：

①在反应釜中加入脂肪酸和环氧树脂，在搅拌下升温至115～125℃，加入氧化锌，继续搅拌升温至175～185℃，酯化反应2.0～2.5h；

②在反应釜中加入苯甲酸、多元酸、多元醇和总配方质量百分比2～3%的二甲苯，升温至200～210℃，酯化反应5.0～6.0h，至固体酸价为15～20mgKOH/g；   

 降温至160～170℃，加入偏苯三酸酐和总配方质量百分比1～2%的二甲苯，升温至175～185℃，酯化反应2.0～2.5h，至固体酸价在37～41mgKOH/g之间；

在170～180℃下减压除去二甲苯，加入乙二醇单丁醚，降温至100～120℃，加入顺酐油，搅拌均匀，得到水性环氧改性醇酸树脂。

（三）本发明水性环氧改性醇酸树脂的应用

本发明水性环氧改性醇酸树脂可以用于水性工业防腐涂料。

图1是本发明水性环氧改性醇酸树脂的FTIR红外光谱分析。由图1可知，在3420cm^-1处出现圆钝的谱带，是羟基(-OH)的伸缩振动吸收峰，表明所制备的醇酸树脂分子上存在羟基(-OH)；3O44cm^-1是脂肪酸中不饱和双键的吸收峰；2931cm^-1和2855cm^-1是C-H的伸缩振动吸收峰；1730cm^-1有很强的C=O吸收峰，表明进行了酯化反应，体系中存在酯键；1599cm^-1是羧基(-COOH)的吸收峰，说明合成的水性醇酸树脂分子上保留了部分羧基；1256cm^-1是C-0-C不对称伸缩普带，1071cm^-1是C-0-C对称伸缩普带，表明环氧树脂参与了反应，体系中存在醚键。

将本发明制备的水性环氧改性醇酸树脂80g，加入6.4g氨水进行中和后，均分成四等份，分别加入20ml、40ml、60ml、80ml的水进行搅拌稀释，经观察发现：每份树脂均无分层、无析出。由此可知，该水性环氧改性醇酸树脂的水溶性良好。

将本发明制备的水性环氧改性醇酸树脂，经50℃烘箱热储15天，经观察发现：该树脂无沉淀、无析出，表观透明。由此可知，该水性环氧改性醇酸树脂的储存稳定性良好。

将本发明制备的水性环氧改性醇酸树脂应用于水性工业防腐涂料中，将该水性环氧改性醇酸树脂与有机胺中和，制得的水性工业防腐涂料，采用喷涂方式涂覆于标准马口铁板表面上，在70～80℃条件下烘烤30～40min分钟，铁板表面形成一层厚度为20～25μm的漆膜，取出放至恒温，进行各项性能检测。该漆膜的性能如下：

涂层颜色及外观：按照GB/T9761-2008的规定进行检测，符合标准样板的要求，丰满度好。

附着力：按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试，检验结果均在2级以上。

硬度：按照GB/T1730-2007的规定进行检测，按标准测试方法进行摆杆阻尼试验，检测结果的硬度大于等于0.33，性能达到检测指标要求。

柔韧性：按照GB/T1731-2007的规定进行检测，检测结果的柔韧性小于等于1mm，性能达到检测指标要求。

耐冲击性：按照GB/T 1732-2007的规定进行检测，检测结果的耐冲击性大

于等于50cm，性能达到检测指标要求。

耐盐雾性：按照GB/T 1771-1991的规定进行检测，耐盐雾性能大于等于

240h，漆膜无变化。

本发明以环氧树脂为改性材料，通过环氧树脂与脂肪酸反应合成环氧酯，环氧酯再与醇酸树脂进行酯交换，合成了机械性能、水溶性、稳定性及防腐性均优良的水性环氧改性醇酸树脂。所加入的顺酐油助剂，由于引进了共轭双键，生成螺旋结构体，使酯键得到保护，可以显著的提高树脂的稳定性，同时避免了顺丁烯二酸酐后期加入所引起的树脂黏度增大的问题。

本发明制备的水性环氧改性醇酸树脂应用于水性工业防腐涂料中，所制得的水性工业防腐涂料，具有附着力强、硬度高、耐冲击性优良等特点，该水性工业防腐涂料体系中无溶剂，VOC 排放量极低；性能能够达到或超过同类溶剂型涂料的性能指标，而且节能、环保，提高了运输、施工的安全性，适合于大规模推广应用。

附图说明

图 1是本发明制备的水性环氧改性醇酸树脂的FTIR红外光谱分析谱图。

具体实施方式

实施例一

1、水性环氧改性醇酸树脂的配方

水性环氧改性醇酸树脂按下述质量的原料制备而成：亚麻仁油脂肪酸270g、环氧树脂100g、氧化锌40mg、苯甲酸60g、季戊四醇110g、邻苯二甲酸酐100g、偏苯三酸酐50g、顺酐油50g、乙二醇单丁醚260g。顺酐油由9g的顺丁烯二酸酐与41g的胡麻油混合而成。

2、水性环氧改性醇酸树脂的制备方法

①在反应釜中加入270g亚麻仁油脂肪酸和100g环氧树脂，开动搅拌，在搅拌下升温至120℃；停止搅拌后加入40mg氧化锌，继续搅拌，升温至180℃，保持酯化反应2.5h。

②在反应釜中加入60g苯甲酸、100g邻苯二甲酸酐，110g季戊四醇和20g二甲苯，该二甲苯主要起到回流作用，用于带出酯化反应生成的水，促进酯化反应的正向进行；升温至200℃，保持酯化反应1.0h后，开始取样测酸价，之后每间隔0.5h取样一次测酸价，保持酯化反应5.5h后，测得固体酸价为17.5mgKOH/g。

③ 降低温度至170℃，加入50g偏苯三酸酐和20g二甲苯，升温至180℃，保持酯化反应1.0h后，开始取样测酸价，之后每间隔15min取样一次测酸价，保持酯化反应2.2h后，测得固体酸价为38.5mgKOH/g。

达到酯化终点后，在180℃下减压除去二甲苯，加入260g乙二醇单丁醚，降温至120℃，加入50g顺酐油，搅拌均匀，得到水性环氧改性醇酸树脂。

该实施例制备出的水性环氧改性醇酸树脂，颜色≤14^#（Fe-Co），最终固体酸价为43mgKOH/g，粘度为47s（格式管）。

3、水性环氧改性醇酸树脂在涂料中的应用

选用本实施例制备的水性环氧改性醇酸树脂，用有机胺中和后，向其中加入适量的颜料、填料、助剂和水，制备得到水性工业防腐涂料。

将该水性工业防腐涂料采用喷涂的方法，均匀涂覆在标准的马口铁版表面，漆膜表干为40min，80℃烘箱放置30min，干膜厚度为23μm，硬度为0.35，附着力为2级，冲击强度为50cm，柔韧性为1mm，耐盐水为240h不起泡、不开裂、不剥落。

实施例二

1、水性环氧改性醇酸树脂的配方

水性环氧改性醇酸树脂按下述质量的原料制备而成：胡麻油280g、环氧树脂90g、氧化锌27mg、苯甲酸50g、三羟甲基丙烷130g、顺丁烯二酸酐80g、偏苯三酸酐60g、顺酐油40g、乙二醇单丁醚280g。顺酐油由质量百分数6g的顺丁烯二酸酐与34g的胡麻油混合而成。

2、水性环氧改性醇酸树脂的制备方法 

①在反应釜中加入280g胡麻油和90g环氧树脂，开动搅拌，在搅拌下升温至115℃；停搅拌后加入27mg氧化锌，继续搅拌，升温至175℃，保持酯化反应2.2h。

②在反应釜中加入50g苯甲酸，80g顺丁烯二酸酐，130g三羟甲基丙烷及25g二甲苯，该二甲苯主要起到回流作用，用于带出酯化反应生成的水，促进酯化反应的正向进行；升温至205℃，保持酯化反应1.0h后，开始取样测酸价，之后每间隔0.5h取样一次测酸价，保持酯化反应5.0h后，测得固体酸价为20.0mgKOH/g。

③ 降低温度至160℃，加入60g偏苯三酸酐和15g二甲苯，升温至175℃，保持酯化反应，保持1h后开始取样测酸价，之后每间隔15min取样一次测酸价，保持酯化反应2.0h后，测得固体酸价为41mgKOH/g。

达到酯化终点后，在175℃下减压除去二甲苯，加入280g乙二醇单丁醚，降温至115℃，加入40g顺酐油，搅拌均匀，得到水性环氧改性醇酸树脂。

该实施例制备出的水性环氧改性醇酸树脂，颜色≤14^#（Fe-Co），最终固体酸价为44mgKOH/g，粘度为38s（格式管）。

3、水性环氧改性醇酸树脂在涂料中的应用

选用本实施例制备的水性环氧改性醇酸树脂，用有机胺中和后，向其中加入适量的颜料、填料、助剂和水，制备得到水性工业防腐涂料。

将该水性工业防腐涂料采用喷涂的方法，均匀涂覆在标准的马口铁版表面，漆膜表干为40min，70℃烘箱放置40min，干膜厚度为25μm，硬度为0.35，附着力为2级，冲击强度为50cm，柔韧性为1mm，耐盐水为240h不起泡、不开裂、不剥落。

实施例三

1、水性环氧改性醇酸树脂的配方

水性环氧改性醇酸树脂按下述质量的原料制备而成：亚麻仁油脂肪酸290g、环氧树脂110g、氧化锌58mg、苯甲酸55g、季戊四醇120g、间苯二甲酸90g、偏苯三酸酐40g、顺酐油60g、乙二醇单丁醚为250g。顺酐油由质量12g的顺丁烯二酸酐与48g的胡麻油混合而成。

2、水性环氧改性醇酸树脂的制备方法 

①在反应釜中加入290g亚麻仁油脂肪酸和110g环氧树脂，开动搅拌，在搅拌下升温至125℃；停止搅拌后加入58mg氧化锌，继续搅拌，升温至185℃，保持酯化反应2.0h。

②在反应釜中加入55g苯甲酸、90g间苯二甲酸，120g季戊四醇和30g二甲苯，该二甲苯主要起到回流作用，用于带出酯化反应生成的水，促进酯化反应的正向进行；升温至210℃，保持酯化反应1.0h后，开始取样测酸价，之后每间隔0.5h取样一次测酸价，保持酯化反应6h后，测得固体酸价为15mgKOH/g。

③ 降低温度至165℃，加入40g偏苯三酸酐和10g二甲苯，升温至185℃，保持酯化反应1h后，开始取样测酸价，之后每间隔15min取样一次测酸价，保持酯化反应2.5h后，测得固体酸价为37mgKOH/g。

达到酯化终点后，在170℃下减压除去二甲苯，加入250g乙二醇单丁醚，降温至110℃，加入60g顺酐油，搅拌均匀，得到水性环氧改性醇酸树脂。

该实施例制备出的水性环氧改性醇酸树脂，颜色≤14^#（Fe-Co），最终固体酸价为41mgKOH/g，粘度为49s（格式管）。

3、水性环氧改性醇酸树脂在涂料中的应用

选用本实施例制备的水性环氧改性醇酸树脂，用有机胺中和后，向其中加入适量的颜料、填料、助剂和水，制备得到水性工业防腐涂料。

将该水性工业防腐涂料采用喷涂的方法，均匀涂覆在标准的马口铁版表面，漆膜表干为30min，75℃烘箱放置35min，干膜厚度为20μm，硬度为0.37，附着力为2级，冲击强度为50cm，柔韧性为1mm，耐盐水为240h不起泡、不开裂、不剥落。

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种水性环氧改性醇酸树脂，按下述质量百分比的原料制备而成：脂肪酸27～29%、环氧树脂9～11%、氧化锌0.0027～0.0058%、苯甲酸5～6%、多元醇11～13%、多元酸8～10%、偏苯三酸酐4～6%、顺酐油4～6%、乙二醇单丁醚25～28%。

2.根据权利要求1所述水性环氧改性醇酸树脂，其特征在于：所述脂肪酸为亚麻仁油脂肪酸或胡麻油。

3.根据权利要求1所述水性环氧改性醇酸树脂，其特征在于：所述多元醇为季戊四醇或三羟甲基丙烷。

4.根据权利要求1所述水性环氧改性醇酸树脂，其特征在于：所述多元酸为间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐。

5.根据权利要求1所述水性环氧改性醇酸树脂，其特征在于：所述顺酐油由质量百分比为15～20%的顺丁烯二酸酐与80～85%的胡麻油混合而成。

6.根据权利要求1所述水性环氧改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

①在反应釜中加入脂肪酸和环氧树脂，在搅拌下升温至115～125℃，加入氧化锌，继续搅拌升温至175～185℃，酯化反应2.0～2.5h；

②在反应釜中加入苯甲酸、多元酸、多元醇和总配方质量百分比2～3%的二甲苯，升温至200～210℃，酯化反应5.0～6.0h，至固体酸价为15～20mgKOH/g；   

 降温至160～170℃，加入偏苯三酸酐和总配方质量百分比1～2%的二甲苯，升温至175～185℃，酯化反应2.0～2.5h，至固体酸价在37～41mgKOH/g之间；

在170～180℃下减压除去二甲苯，加入乙二醇单丁醚，降温至100～120℃，加入顺酐油，搅拌均匀，得到水性环氧改性醇酸树脂。

7.根据权利要求1所述水性环氧改性醇酸树脂用于水性工业防腐涂料。

Images