CN100381521C - 涂布食品罐的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于涂布食品罐的组合物。该组合物包括聚酯，丙烯酸系共聚物和交联剂，该聚酯和丙烯酸系共聚物以一定方式，比如通过接枝共聚来增容。本发明还公开了增容丙烯酸系聚合物和聚酯的方法以及使用包含丙烯酸系聚合物和聚酯的组合物涂布罐的方法。

Description

涂布食品罐的组合物和方法
发明领域
本发明涉及用于涂布金属的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及用于涂布食品罐的组合物和方法，其中该涂料组合物包括聚酯和丙烯酸系聚合物。
背景技术
用于阻止或抑制腐蚀的对金属的各种处理和预处理解决办法的应用是非常成熟的技术。在金属食品罐和饮料罐的领域中情况尤其如此。将涂层施涂于此类容器的内部，以防止内容物与容器的金属接触。在金属和食品或饮料之间的接触可以导致金属容器的腐蚀，这会污染食品或饮料。当罐的内容物是酸性的时，比如西红柿类产品和软饮料，情况尤其如此。施涂于食品和饮料罐内部的涂层还有助于防止罐的罐头顶隙的腐蚀，后者是在食品的装填线和罐头盖之间的区域；对于具有高盐含量的食品来说，在罐头顶隙中的腐蚀尤其是成问题的。
在过去，各种环氧树脂型涂料和聚氯乙烯型涂料已经用来涂布金属罐的内部以防止腐蚀。然而，含有聚氯乙烯的材料或相关含卤素的乙烯基聚合物的再循环可以产生有毒的副产物；而且，这些聚合物一般用环氧官能化增塑剂配制。另外，环氧树脂型涂料由诸如双酚A和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)之类的单体来制备，它们被报道对健康具有不利影响。虽然试图例如用酸官能化聚合物来清除残留未反应的环氧基，但这不足以解决该问题；一些游离BADGE或它的副产物仍然保留下来。政府管理机构(尤其在欧洲)正在对可以接受的游离BADGE或其副产物的量施加更加严格的限制。所以，对于基本上不含BADGE、环氧和乙烯基产物的食品和饮料罐衬里存在着需求。
本发明的概述
本发明涉及涂布食品罐的内部的组合物和方法。术语“食品罐”在这里用来表示用于容纳任何类型的食品或饮料的罐头、容器或任何类型的金属贮器。该方法一般包括用含有聚酯和丙烯酸多元醇的组合物涂布罐。
如本领域中所已知，聚酯涂料具有良好的柔性，但在酸环境中易遭受水解。相反，丙烯酸系聚合物可以提供良好的抵抗性，但不具有柔性。因此，单独使用聚酯或丙烯酸系共聚物具有缺陷。然而，它们一起使用有时候是成问题的，因为聚酯和丙烯酸系聚合物常常是不相容的。它们在本发明中的共同使用因此需要以某种方式使它们相容；本文描述了这样做的方法，并且是本发明的另一个主题。
本发明的详细描述
本发明涉及涂布食品罐的组合物，包括丙烯酸系共聚物；聚酯；和交联剂。应该使聚酯和丙烯酸系共聚物相容，从而形成本发明组合物。这能够通过本领域已知或本文所述的各种方法的任何一种来完成，包括、但不限于使用本领域已知的共混技术，制备互穿网络，或形成接枝共聚物。在一个实施方案中，该组合物“不含环氧基”。“不含环氧基”是指该组合物的聚酯和丙烯酸系聚合物部分均不含环氧环，或环氧环的残基；双酚A；BADGE或BADGE的加合物。该涂料组合物还不含聚氯乙烯或相关的含卤素的乙烯基聚合物。
在本发明方法中使用的聚酯组分能够通过普通方法比如使用本领域的技术人员已知的技术的聚羧酸或酸酐与多元醇的聚酯化来制备。通常，聚羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二醇，尽管本发明不限于此。使用普通技术的聚羧酸酯的酯交换也是可行的。
典型地，该聚酯的重均分子量(“Mw”)是4,000到20,000，比如5,000到13,000，或7,000到11,000。该聚酯一般具有0-200mg KOH/g树脂，比如30-70，或大约40的羟基值，以及低于大约10，比如低于5的酸值。
已知适合用于制备聚酯的任何多元醇能够用来形成本发明组合物的聚酯组分。实例包括、但不限于亚烷基二醇，比如乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，己二醇，聚乙二醇，聚丙二醇和新戊二醇；羟基化双酚A；环己二醇；1，3-丙二醇；乙二醇；1，4-丁二醇；1，3-丁二醇；丁基乙基丙二醇；三甲基丙二醇；环己烷二甲醇；己内酯二醇，例如ε-己内酯和乙二醇的反应产物；羟烷基化双酚；聚醚二醇，例如聚(氧化四亚甲基)二醇等。还可以以有限量使用更高官能度的多元醇，只要它们对柔性没有不利影响。实例包括三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，三-羟乙基异氰脲酸酯等。
类似地，已知用于制备聚酯的任何单酸或多元酸能够用来制备本发明的聚酯聚合物组分，例如，能够包括具有2-18个碳原子/分子的单体羧酸或酸酐。实例包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，5-叔丁基间苯二甲酸，内亚甲基四氢邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸酐，氯菌酸，萘二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸，1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丁二酸，戊二酸，癸二酸，十二烷二酸和各种类型的其它二羧酸。聚酯可以包括少量的一元酸比如苯甲酸，硬脂酸，乙酸和油酸。还有，可以使用高级羧酸，比如偏苯三酸和丙三羧酸。虽然以上只提到了酸，但不用说，可以使用存在的它们的酸酐代替酸。还有，能够使用二酸的低级烷基酯，比如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。
在一个实施方案中，本发明聚酯组分是不饱和的。虽然根据本发明能够使用任何不饱和聚酯，但特别适合的聚酯由丁二醇、乙二醇、环己烷二羧酸、间苯二甲酸和马来酸酐形成。当在聚酯和丙烯酸系共聚物之间制备接枝共聚物时，该实施方案是特别适合的；通常不引入到聚酯中的马来酸酐促进了用丙烯酸系共聚物接枝。代替马来酸酐，或除了马来酸酐以外，还能够使用马来酸、富马酸和/或衣康酸和/或这些酸的酸酐来制备也具有特别适于促进接枝的组分的聚酯。在某些情况下，该实施方案的聚酯也是特别理想的，因为该聚酯的全部组分被美国食品和药品管理局(“FDA”)批准用于直接食品接触；这些组分还在the EuropeanInventory of Existing Commercial Subs tances(“EINECS”)中列举。
在一个实施方案中，聚酯用相对于酸的过量多元醇制备，以便获得具有羟基官能团的聚酯。聚酯还能够以使得缺乏或具有酸官能团的方式制备。
能够结合各种丙烯酸类单体来制备用于本发明的丙烯酸系共聚物。实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸，乙烯基芳族化合物，比如苯乙烯和乙烯基甲苯，腈类比如(甲基)丙烯腈，和乙烯基酯比如乙酸乙烯酯。还能够使用本领域的技术人员已知的任何其它丙烯酸类单体。术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语照惯例和在本文中用来指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。尤其适合的丙烯酸系共聚物用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸单独或进一步与甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯结合来形成。再次，在某些情况下，该丙烯酸系共聚物包括被FDA批准用于食品罐的组分，并且在EINECS上列举。典型地，丙烯酸系共聚物的Mw是大约10,000到250,000，比如20,000到150,000，或25,000到100,000。
如上所讨论的，在本发明中使用的丙烯酸系共聚物和聚酯能够以任何方式处理，以便使二者相容。所谓“相容”是指聚酯和丙烯酸系共聚物可以在涂层中结合在一起，没有相分离，因此形成了均匀的产品。增容的共聚物能够简单地一起共混。在该共混实施方案中，当聚酯用酸终端时，根据本发明使用的丙烯酸酯共聚物不具有侧挂缩水甘油基，以及当聚酯用羟基终端时，该丙烯酸酯共聚物不具有侧挂羟基。增容例如能够通过使用Mw类似于聚酯的Mw(即，在大约1,000的范围内)的丙烯酸系共聚物来获得。还能够将各种官能团加到丙烯酸系共聚物和/或聚酯上，以便使二者相容。例如，丙烯酸系共聚物能够具有N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺(“NBMA”)官能团。当丙烯酸系共聚物用NBMA官能化时，它优选具有等于或低于大约20,000的Mw。其它增容官能团包括酸官能团，羟基基团，酰胺基团等。在本领域中称为“偶联溶剂”的适当溶剂也能够有助于增容。实例是乙二醇单丁基醚，可以作为ButylCellosolve从Dow Chemical购买。
丙烯酸酯共聚物和聚酯还能够例如通过形成互穿聚合物网络来增容。此类网络的制备例如描述在US专利No.6,228,919中，该专利在本文引入供参考。
可增容聚酯和丙烯酸酯共聚物的另一方法是通过形成接枝共聚物。接枝共聚物能够使用本领域标准的技术来形成。在一种方法中，该聚酯使用上述材料按照普通方法来制备。然后将丙烯酸类单体加入到聚酯中。丙烯酸类单体然后能够使用标准自由基引发剂来聚合。这样，丙烯酸酯共聚物被接枝到已制备的聚酯中。
作为替代方案，聚酯能够接枝于已经制备的丙烯酸系共聚物。在该实施方案中，马来酸酐基团能够在丙烯酸系共聚物中聚合，随后可以让聚酯的羟基与丙烯酸系共聚物反应，形成接枝共聚物；产物是具有接枝于其上的聚酯结构部分的丙烯酸系共聚物。
在根据本发明的接枝方法中，选择所要引入到聚酯中的结构部分和与彼此反应的丙烯酸酯单体一起引入的单体。特别适合的实例是在聚酯形成中使用马来酸酐和使用苯乙烯作为丙烯酸类单体之一。在该实施方案中，苯乙烯将与马来酸酐反应；丙烯酸系共聚物通过形成自由基而生长出苯乙烯。产物是具有丙烯酸系共聚物接枝于其上的聚酯。可以认识到，不是所有的丙烯酸系共聚物和聚酯将接枝；因此，在溶液中具有一些“纯”聚酯和一些“纯”丙烯酸酯共聚物。然而，足够的丙烯酸酯共聚物和聚酯会接枝，以便增容该两种通常不相容的聚合物。
可以领会到，马来酸酐和苯乙烯作为促进在通常不相容的聚合物之间的接枝的两种组分的实例提供，但本发明不限于此。其它化合物比如富马酸/酸酐或衣康酸/酸酐引入到聚酯中，以便与含苯乙烯的丙烯酸系共聚物接枝。还能够使用促进聚酯和丙烯酸系共聚物之间的接枝的其它结构部分。化合物的任何基团能够用于该目的。所有这些化合物在本文被称为“接枝促进组分”。在各聚酯和/或丙烯酸酯部分中使用的接枝促进组分的量能够影响最终产物。如果使用太多的这些组分，该产物能够凝胶化或不可用。接枝促进组分因此应该以有效促进接枝，但不引起凝胶化的量使用。应该进行足够的接枝，以使聚酯和丙烯酸酯聚合物相容。在马来酸酐/苯乙烯实例中，通常能够使用2-6wt％马来酸酐与8-30wt％苯乙烯，其中wt％分别以聚酯的重量和丙烯酸系共聚物的重量为基准计。
接枝共聚物的Mw一般是大约3000到250,000，比如大约5000到125,000，或大约30,000到50,000。
在本发明的组合物中聚酯与丙烯酸系聚合物的重量比可以变化很大。例如，聚酯与丙烯酸系聚合物的比率可以是95∶5到20∶80。已经确定，改变组合物中的聚酯的量将影响柔性的大小。尤其适合用于涂布食品罐的聚酯与丙烯酸系聚合物的比率是70∶30，这获得了相对柔韧，但仍具有适合的耐酸性的产品。
上述共混或接枝形式的丙烯酸酯共聚物和聚酯进一步与交联剂结合使用。适合的交联剂能够根据使用者的需要和期望来决定，例如能够包括蜜胺交联剂，和酚醛交联剂。蜜胺交联剂可以到处购买，比如作为CYMEL 303，1130，325，327和370从Cytec Industries，Inc.购买。酚醛交联剂例如包括线型酚醛树脂，甲阶酚醛树脂，和双酚A。优选用于食品罐的是不由双酚A衍生的甲阶酚醛树脂。
本发明的组合物还包括溶剂。适合的溶剂包括酯，二醇醚，二醇，酮，芳族和脂族烃，醇等。尤其适合的是二甲苯类(zylenes)，丙二醇单甲基乙酸酯，以及二元酯，比如己二酸、戊二酸和丁二酸的二甲酯。典型地，制备具有大约30到50wt％固体的组合物。
本发明的组合物还能够含有任何其它普通添加剂，比如颜料，着色剂，蜡，润滑剂，消泡剂，润湿剂，增塑剂，增强剂和催化剂。能够使用任何无机酸或磺酸催化剂。尤其优选用于食品罐应用的是磷酸和十二烷基苯磺酸。
本发明进一步涉及涂布食品罐的方法，包括将上述任何组合物施涂于食品罐。更具体地说，这些组合物包括聚合物，丙烯酸系共聚物，交联剂，一种或多种溶剂和任选的一种或多种普通添加剂。聚酯和丙烯酸系共聚物能够通过上述任何方式比如使用本领域已知的共混技术，互穿网络，或本文所述的新型接枝共聚来增容。该涂料组合物能够通过本领域已知的任何方式，比如辊涂，喷涂和电泳涂漆来施涂于食品罐。可以领会，对于两件式食品罐，一般在制备罐之后喷涂涂层。对于三件式食品罐，另一方面，一般首先用一种或多种本发明组合物辊涂卷材或片材，然后成型罐。
在施涂之后，然后固化涂层。固化通过本领域的标准方法来进行。对于卷材涂层，通常，在高热下(即485峰金属温度)的停留时间较短(即9秒至2分钟)；对于涂布金属片材，固化一般时间较长(即10分钟)，但在较低的温度下(即400峰金属温度)。
用于形成食品罐的任何材料能够根据本发明的方法处理。尤其适合的基材包括镀锡钢，无锡钢板，和黑钢板。
本发明的涂层能够直接施涂于钢上，不用首先在金属上施加任何预处理或粘合助剂。另外，不需要在用于本发明的方法的涂层上方施涂任何涂层。
另外，本发明提供了表面具有涂层的食品罐，其中所述涂层包含以上所述任何的组合物。本发明还提供了可根据任何以上方法获得的表面具有涂层的食品罐。
本发明的组合物根据需要在柔性和耐酸性方面均表现良好。值得注目的是，这些结果能够用不含环氧基的组合物获得。因此，本发明提供了用于涂布食品罐的特别理想的组合物和方法，它们避免了由本领域报道的其它涂层和方法所产生的性能和健康问题。
另外，本发明提供了用于增容聚酯和丙烯酸系聚合物的方法。这些方法在以上进行了论述，例如包括在丙烯酸系共聚物的形成中使用丙烯酰胺，再将丙烯酸系聚合物接枝共聚到聚酯上，或将聚酯接枝共聚到丙烯酸系聚合物上。
除非另有明确规定，本文所使用的全部数值，比如表示值、范围、量或百分率的那些可以当作前面有词语“大约”来理解，即使该词语没有特地出现。还有，本文列举的任何数值范围意图包括其中包含的所有子区间。本文所使用的术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物，以及前缀“多”是指两个或多个。
实施例
以下实施例用来举例说明本发明，并且决不应被认为限制本发明。
实施例1
如下所示制备聚酯聚合物“A”：
表1
  成分   1#给料   重量份
  2-甲基-1，3-丙二醇   2.4
  乙二醇   1.0
  1，6-己二醇   3.6
  对苯二甲酸   7.1
  氧化二丁基锡   0.035
  2#给料
  间苯二甲酸   3.0
  马来酸酐   0.54
  紫罗兰醇   0.018
  3#给料
  二甲苯   0.81
  4#给料
  二甲苯   5.8
将1#给料加入到安装了驱动不锈钢搅拌叶片的马达，连接于水冷冷凝器的填料塔和具有连接温度反馈控制装置的温度计的加热外罩的5L四颈烧瓶内。将反应混合物加热到195℃并保持6小时，在此期间，蒸馏掉1.3份水。将混合物简短地冷却到180℃，添加2#给料，再次将混合物在195℃下加热4小时。在该保持期之后，冷却反应。添加3#给料，填料塔用迪安-斯达克分水器代替，再将混合物加热到回流(190℃)。加热持续7小时，在此期间，共沸蒸馏出另外的水。当溶液的酸值低于1.5时，将混合物冷却到150℃，再用4#给料稀释树脂。
实施例2
如下所示制备聚酯聚合物“B”：
表2
  成分   1#给料   重量份
  1，3-丁二醇   10.0
  乙二醇   1.9
  2#给料
  1，4-环己烷二羧酸   14.5
  间苯二甲酸   6.0
  马来酸酐   1.0
  氧化二丁基锡   0.067
  甲基氢醌   0.0029
  3#给料
  二甲苯   1.5
  4#给料
  二甲苯   10.8
将1#给料加入到安装了驱动不锈钢搅拌叶片的马达，连接于水冷冷凝器的填料塔和具有连接温度反馈控制装置的温度计的加热外罩的5L四颈烧瓶内。将反应混合物加热到125℃。将2#给料加入到混合物中，然后加热到155℃。水的蒸馏开始，并持续3.5小时。将温度升高到175℃并保持90分钟，然后升高到195℃并保持4小时。将反应温度升高到200℃，并保持3.5小时，其中水的蒸馏开始显著减慢。将反应混合物冷却到180℃，填料塔用迪安-斯达克分水器代替和开始氮气吹扫。添加3#给料，将反应加热到195℃并保持7小时，在此时，酸值低于2.0。将树脂冷却到80℃，然后用4#给料稀释。
实施例3
如下所示制备丙烯酸聚酯共聚物“A”：
表3
  成分   1#给料   重量份
  甲苯   12.9
  SOLVESSO 150<sup>1</sup>   11.0
  2#给料
  二甲苯   6.0
  VAZO 67<sup>2</sup>   2.0
  3#给料
  丙烯酸丁酯   12.0
  甲基丙烯酸2-羟乙酯   11.2
  甲基丙烯酸   1.0
  苯乙烯   6.0
  丙烯酸2-乙基己基酯   4.0
  甲基丙烯酸甲酯   5.8
  实施例1的聚酯A   135.3
  4#给料
  VAZO 67   0.1
  二甲苯   0.4
  5#给料
  SOLVESSO 150   17.9
1用作溶剂的在150℃下沸腾的芳族烃混合物，购自ExxonChemical America。
2偶氮双2，2’-(2-甲基丁腈)，购自E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.。
将1#给料加入到安装了驱动不锈钢搅拌叶片的马达，水冷冷凝器和具有连接温度反馈控制装置的温度计的加热外罩的3L四颈烧瓶内。将烧瓶的内容物加热到回流(128℃)。开始添加2#给料(经190分钟)，在5分钟后添加3#给料(经180分钟)。在进料期间，回流温度逐渐升高到138℃。在添加结束以后，反应在138℃下保持1小时。用10分钟添加4#给料，混合物在138℃下保持另外1小时。树脂用5#给料稀释。
实施例4
如下所示制备丙烯酸聚酯共聚物“B”：
表4
  成分   1#给料   重量份
  SOLVESSO 150   8.0
  2#给料
  SOLVESSO 150   6.3
  二叔丁基过氧化物   1.0
  3#给料
  丙烯酸丁酯   12.0
  甲基丙烯酸   1.0
  苯乙烯   2.0
  丙烯酸2-乙基己基酯   5.0
  聚酯B   67.3(46.8固体)
  4#给料
  SOLVESSO  150   0.45
  二叔丁基过氧化物   0.026
  5#给料
  SOLVESSO  150   0.45
  二叔丁基过氧化物   0.026
  6#给料
  SOLVESSO  150   0.45
  二叔丁基过氧化物   0.026
  7#给料
  SOLVESSO  150   0.45
  二叔丁基过氧化物   0.026
  8#给料
  二甲苯   8.7
将1#给料加入到安装了驱动不锈钢搅拌叶片的马达，水冷冷凝器和具有连接温度反馈控制装置的温度计的加热外罩的2L四颈烧瓶内。将烧瓶的内容物加热到回流(150℃)。同时开始添加2#和3#给料，并持续3小时。在添加结束以后，反应在150℃下保持30分钟。然后每隔30分钟将4#、5#、6#和7#给料加入到混合物中。在添加了7#给料之后，混合物保持另外30分钟，冷却到130℃和添加8#给料。
实施例5
如下所示制备丙烯酸聚酯共聚物“C”：
表5
  成分   1#给料   重量份
  SOLVESSO 150   10.1
  甲苯   10.1
  2#给料
  二甲苯   3.1
  VAZO 67   2.0
  3#给料
  丙烯酸丁酯   12.0
  甲基丙烯酸   1.0
  苯乙烯   6.0
  丙烯酸2-乙基己基酯   4.0
  甲基丙烯酸2-羟乙酯   11.2
  甲基丙烯酸甲酯   5.8
  聚酯B   14.4(10.0固体)
  4#给料
  二甲苯   0.31
  VAZO  67   0.10
  5#给料
  二甲苯   6.7
将1#给料加入到安装了驱动不锈钢搅拌叶片的马达，水冷冷凝器和具有连接温度反馈控制装置的温度计的加热外罩的2L四颈烧瓶内。将烧瓶的内容物加热到128℃。添加2#给料(经190分钟)，5分钟后添加3#给料(经180分钟)。在添加结束以后，反应在150℃下保持30分钟。在添加过程中，温度逐渐升高到在138℃下回流。在添加结束之后，反应在138℃下保持90分钟。然后用10分钟添加4#给料，随后在138℃下保持1小时。树脂然后用5#给料稀释，再冷却。
实施例6
通过将如分别在实施例3、4和5中所述制备的共聚物A、B和C加入到单独的容器内并在环境条件下以所示顺序混入下列成分直至均匀来制备三种不同样品。
表6
  成分   样品1   样品2   样品3
  共聚物A   65.9g   0   0
共聚物B 0 65.9g 0
  共聚物C   0   0   65.9g
  酚醛交联剂<sup>3</sup>   2.8   2.8   2.8
  酚醛交联剂<sup>4</sup>   8.3   8.3   8.3
  催化剂<sup>5</sup>   1.1   1.1   1.1
  蜡分散体<sup>6</sup>   3.3   3.3   3.3
  溶剂<sup>7</sup>   9.3   9.3   9.3
  溶剂<sup>8</sup>   9.3   9.3   9.3
  总计   100   100   100
3GPRI 7590，改性苯酚-甲酚-甲醛树脂，购自Georgia Pacific。
4HARZ 6572LB，对叔丁基苯酚-甲醛树脂，购自Bakelite。
5ADDITOL XK-406，甲酚-甲醛树脂和磷酸的溶液，购自Solutia。
6Luba-Print P1，羊毛脂蜡的溶液，购自L.P.Bader & Co.GmbH。
7DOWANOL PM乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，购自Dow Chemical。
8SOLVESSO 150。
通过用#12绕线式刮漆棒在镀锡钢(E.T.P.)板上刮涂样品1-3和商购食品罐用环氧树脂内壁涂料(Eurogold XF 12040，购自PPGIndustries，Inc.)制备涂层。涂层在400下烘烤10.5分钟。干燥涂层重量是4.0mgs/sq.in。
通过弯曲和冲压楔形物(2.0英寸×4.5英寸)，冲压300食品罐底，以及通过用分别一个和两个阶段的拉伸将杯拉伸至18mm和26mm深度来评价涂层片材的柔性。对于楔形物弯曲和杯拉伸，测定沿弯曲半径(对于楔形物弯曲)和沿拉伸长度(对于杯)保持无裂纹的涂层的百分率。对于冲压300罐底，采用7.0g的亚铁氰脲酸钾，5.4g的氯化钠，0.5g的磺基丁二酸酯钠，和1000g的水的电解质溶液以4sec模式用WACO Enamel Rater(从Wilkens-Anderson Company获得)测定测量电流(mA)。通过在三种食品模拟物中处理(甑馏)以及在灭菌器中在266/30psi条件下在1小时之后测量它们的抗电流的能力(冲压罐底)和抗开裂的能力(拉伸杯)来评价涂层冲压罐底和拉伸杯的抗性。三种模拟物是自来水，氯化钠在自来水中的1wt％溶液，以及乳酸在自来水中的1wt％溶液。所有结果在表7中提供。
表7
  商品环氧树脂   样品1   样品2   样品3
  柔性试验
  1、楔形物弯曲(％无裂纹)   86％   93％   92％   73％
  2、300罐底的Enamel Rater(mA)   2mA   2mA   7mA   20mA
  3、18mm拉伸杯(％无裂纹)   100％   100％   100％   100％
  4、26mm拉伸杯(％无裂纹)   100％   100％   100％   100％
  抗性试验(60min @ 130℃)
  1、在下列物质中的300罐底的Enamel Rater的变化
  a.水   1mA   1mA   6mA   ＞200mA
  b.1％盐(水溶液)   2mA   2mA   7mA   ＞200mA
  c.1％乳酸(水溶液)   2mA   2mA   20mA   ＞200mA
  2、在下列物质中测试的18mm拉伸杯(％无裂纹)
  a.水   100％   100％   100％   100％
  b.1％盐(水溶液)   100％   100％   100％   100％
  c.1％乳酸(水溶液)   100％   100％   100％   100％
  3、在下列物质中测试的26mm拉伸杯(％无裂纹)
  a.水   31％   100％   100％   19％
  b.1％盐(水溶液)   38％   58％   100％   23％
  c.1％乳酸(水溶液)   46％   38％   100％   19％
从表7可以看出，样品1比目前的含环氧基的食品罐内壁涂层具有更好的结果。样品2也具有非常好的结果，尤其耐酸性。样品1和2均具有大约70∶30的聚酯与丙烯酸系聚合物的比率。具有20∶80的聚酯与丙烯酸系聚合物的比率的样品3证明，在聚酯水平降低的情况下，能够损失一定的柔性。
虽然以上为了举例说明的目的而描述了本发明的特定实施方案，但对本领域的那些技术人员显而易见的是，在不偏离如所附权利要求书定义的本发明的情况下，可以对本发明的细节做出许多改变。

Claims (33)

1.适于涂布食品罐的组合物，包括：
(a)聚酯；
(b)丙烯酸系共聚物；
(c)交联剂；和
(d)溶剂，
其中聚酯和丙烯酸系共聚物一起共混或使用标准自由基引发剂来一起接枝，但如果将聚酯和丙烯酸系共聚物一起共混，当聚酯以酸终端时，丙烯酸系共聚物不具有侧挂缩水甘油基，以及当聚酯以羟基终端时，丙烯酸系共聚物不具有侧挂羟基。
2.权利要求1的组合物，其中丙烯酸系共聚物含有丙烯酰胺官能团。
3.权利要求2的组合物，其中丙烯酰胺官能团由N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺衍生而来。
4.权利要求1的组合物，其中丙烯酸系共聚物的重均分子量在聚酯的重均分子量±1000的范围内。
5.权利要求1的组合物，其中溶剂是二甲苯，丙二醇单甲醚乙酸酯，或二元酯。
6.权利要求1的组合物，其中聚酯和丙烯酸系共聚物一起接枝。
7.权利要求6的组合物，其中丙烯酸系共聚物接枝于聚酯上。
8.权利要求6的组合物，其中聚酯接枝于丙烯酸系共聚物上。
9.权利要求1的组合物，其中聚酯是不饱和的。
10.权利要求9的组合物，其中聚酯包含马来酸或马来酸酐和丙烯酸系共聚物包含苯乙烯。
11.权利要求1的组合物，其中聚酯具有0-200的羟基值。
12.权利要求11的组合物，其中聚酯具有30-70的羟基值。
13.权利要求1的组合物，其中聚酯具有低于10的酸值。
14.权利要求13的组合物，其中聚酯具有低于5的酸值。
15.权利要求6的组合物，其中接枝共聚物具有3000-250,000的重均分子量。
16.权利要求15的组合物，其中接枝共聚物具有30,000到50,000的重均分子量。
17.权利要求7的组合物，其中聚酯包括丁二醇、乙二醇、环己烷二羧酸、间苯二甲酸和马来酸和/或马来酸酐的反应产物。
18.权利要求8的组合物，其中聚酯包括丁二醇、乙二醇、环己烷二羧酸、间苯二甲酸和马来酸和/或马来酸酐的反应产物。
19.权利要求7的组合物，其中丙烯酸系共聚物包括苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸。
20.权利要求8的组合物，其中丙烯酸系共聚物包括马来酸和/或马来酸酐。
21.权利要求17的组合物，其中丙烯酸系共聚物包括苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸。
22.权利要求18的组合物，其中丙烯酸系共聚物包括马来酸和/或马来酸酐。
23.权利要求1的组合物，其中a∶b的重量比是95∶5到20∶80。
24.权利要求1的组合物，其中a∶b的重量比是70∶30。
25.权利要求1的组合物，其中交联剂是蜜胺或由蜜胺衍生而来。
26.权利要求1的组合物，其中交联剂是甲阶酚醛树脂或不含双酚A的线型酚醛树脂，或由甲阶酚醛树脂或不含双酚A的线型酚醛树脂衍生而来。
27.权利要求1的组合物，其中聚酯包含马来酸酐。
28.权利要求1的组合物，其中该组合物基本不含环氧基。
29.权利要求7的组合物，其中该组合物基本不含环氧基。
30.涂布食品罐的方法，包括将含有下列组分的组合物施涂于该罐：
(a)聚酯；
(b)丙烯酸系共聚物；
(c)交联剂；和
(d)溶剂，
其中聚酯和丙烯酸系共聚物一起共混，使用标准自由基引发剂来一起接枝，或形成互穿网络，但如果将聚酯和丙烯酸系共聚物一起共混，当聚酯以酸终端时，丙烯酸系共聚物不具有侧挂缩水甘油基，以及当聚酯以羟基终端时，丙烯酸系共聚物不具有侧挂羟基。
31.涂布食品罐的方法，包括将权利要求7的组合物施涂于该罐。
32.其表面具有涂层的食品罐，其中所述涂层包括根据权利要求1-29的任一项的组合物。
33.通过根据权利要求30或权利要求31的方法获得的其表面具有涂层的食品罐。
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