MXPA05002182A - Composiciones y metodos para recubrir latas para alimentos. - Google Patents

Abstract

Se describe una composicion de recubrimiento de latas para alimentos. La composicion comprende un poliester, un copolimero acrilico y un agente de reticulacion; el poliester y el copolimero acrilico han sido compatibilizados por una via tal como polimerizacion de acrilicos y poliesteres asi como metodos para recubrir latas utilizando las composiciones que comprenden acrilicos y poliesteres.

Description

COMPOSICIONES Y METODOS PARA RECUBRIR LATAS PARA ALIMENTOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a composiciones y métodos para recubrir metal. Más específicamente, la presente invención se refiere a composiciones y métodos para recubrir latas para alimentos, donde las composiciones de recubrimiento comprenden poliester y polímeros acrilicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La aplicación de varias soluciones de tratamiento y pre-tratamiento a metales para retrasar o inhibir la corrosión es algo bien establecido. Esto se emplea en particular en el área de latas de metal para alimentos y bebidas . Los recubrimientos se aplican al interior de estos recipientes para evitar que el contenido se ponga en contacto con el metal del recipiente . El contacto del metal con el alimento o bebida puede conducir a la corrosión del recipiente metálico, que puede entonces contaminar el alimento o la bebida. Esto puede suceder en particular cuando el contenido de la lata es de naturaleza acida, tal como ocurre con los productos a base de tomate o bebidas no alcohólicas. Los recubrimientos aplicados al interior de las latas para alimentos y bebidas pueden ayudar también a evitar la corrosión en el espacio de cabeza de la lata, que es el área que queda entre la línea de llenado de producto alimenticio y la tapa de la lata; la corrosión en el espacio de cabeza es particularmente problemática con productos alimenticios que tienen un alto contenido en sal . En tiempos anteriores, se han estado utilizando diversos recubrimientos basados en epóxidos y recubrimientos basados en poli cloruro de vinilo para recubrir el interior de las latas metálicas con el fin de evitar la corrosión. El reciclado de materiales que contienen poli cloruro de vinilo o polímeros vinllicos relacionados que contienen haluro puede generar, sin embargo, subproductos tóxicos y además estos polímeros se formulan típicamente con plastificantes de función epóxido. Unido a esto, los recubrimientos basados en epóxido se preparan a partir de monómeros tales como bisfenol A y éter diglicidílico de bisfenol A ( "BADGE" ) que según informes documentados tiene efectos negativos para la salud. Aunque se han realizado diversos intentos para arrastrar el epóxido sin reaccionar residual con, por ejemplo, polímeros de función ácido, esto no resuelve adecuadamente el problema; quedando remanente algo de BADGE libre, o sus subproductos. Las autoridades gubernamentales, particularmente en Europa, se han vuelto aún más restrictivas sobre las cantidades aceptables de BADGE libre o sus subproductos. Existe, según esto, la necesidad de forros para latas de alimentos y bebidas que estén virtualmente libres de BADGE, epóxido y productos vinílicos .

COMPENDIO DE LA INATENCION La presente invención se refiere a composiciones y métodos para recubrimiento del interior de latas de alimentos. El término "latas de alimentos" se utilizan aquí para referirse a latas, recipientes o cualquier tipo de receptáculo metálico utilizado para contener cualquier tipo de alimento o bebida. Los métodos generalmente suponen el recubrimiento de las latas con una composición que comprende un poliéster y un polialcohol acrílico. Como se sabe en la técnica, los recubrimientos de poliésteres son buenos en cuanto a flexibilidad, pero sufren hidrólisis en medio ácido. A diferencia de ello, los acrílicos son buenos en cuanto a resistencia, pero son inflexibles. El empleo de poliéster o copolímeros acrílicos, solos, tiene por tanto inconvenientes. La utilización de los dos juntos, sin embargo, es a veces problemática porque el poliéster y el compuesto acrílico son muchas veces incompatibles. Su empleo conjunto en la presente invención requiere, por tanto, hacerlos compatibles de alguna manera, describiéndose aquí los métodos para hacerlo lo que constituye el otro objeto de la invención.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención se refiere a composiciones para recubrimiento de latas para alimentos que comprenden un copolimero acrílico, un poliéster y un agente de reticulación. El poliéster y el copolimero acrílico deberán hacerse compatibles para formar las presentes composiciones . Esto se puede conseguir por cualquiera de los diversos métodos conocidos en la especialidad o aquí descritos, que incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, el empleo de técnicas de mezclado conocidas en la especialidad, preparación de retículos de interpenetración, o formación de un copolimero de injerto. En un modo de realización, las composiciones están "libres de epóxído" . El término "libres de epóxido" significa que tanto la porción poliéster como la acrílica de la composición están libres de anillos de oxirano o residuos de anillos de oxirano; bisfenol A; BADGE o aductos de BADGE. La composición de recubrimiento está también libre de poli cloruro de vinilo o polímeros de vinilo relacionados que contienen haluro. El componente poliéster utilizado en los presentes métodos se puede preparar por medios convencionales tales como poliesterificación de un ácido o anhídrido policarboxílico con un polialcohol utilizando técnicas conocidas por los especialistas en esta área. Normalmente, los ácidos policarboxílieos y polialcoholes son ácidos dibásicos alifáticos o aromáticos y dialcoholes, aunque la invención no se limita solo a ellos. También es posible la transesterificación de ésteres de ácidos policarboxílicos utilizando técnicas convencionales. Típicamente, el peso molecular de media de pesos ("Mw") del poliester estará entre 4.000 y 20.000, tal como entre 5.000 y 13.000, o 7.000 y 11.000. El poliester tendrá típicamente un índice de hidroxilo de 0 a 200 mg de KOH/g de resina, tal como de 30 a 70, o aproximadamente 40, y un índice de ácido de menos de aproximadamente 10, tal como menos de 5. Cualquiera de los polialcoholes conocidos como adecuados para obtener los poliesteres se pueden utilizar para formar el componente poliester de las presentes composiciones. Entre los ejemplos se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, alquilen glicoles, tales como etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, dipropilen glicol, trietilen glicol, tripropilen glicol, hexilen glicol, polietilen glicol, polipropilen glicol, y neopentil glicol; Bisfenol A hidrogenado; ciclohexanodiol ; 1,3-propano diol; glicol; 1,4-butano diol; 1,3-butano diol; butil etil propano diol; trimetil pentano diol; ciclohexanodimetanol ; caprolactonadiol ; por ejemplo, el producto de reacción de épsilon-caprolactona y etilen glicol; bisfenoles hidroxi-alquilados; poliéter glicoles, por ejemplo, poli (oxitetrametilen) glicol y similares. También se pueden utilizar polialcoholes de funcionalidad más alta en cantidad limitada, siempre que no tengan efectos adversos sobre la flexibilidad. Entre los ejemplos se incluyen trimetilolpropano, trimetilonetano; pentaeritrita, isocianurato de tris-hidroxietilo y similares. Asimismo, se puede emplear cualquier mono o poliácido conocido para su utilización en la preparación de poliesteres para preparar el componente polímero poliester de la presente invención, y entre ellos se pueden incluir por ejemplo, ácidos o anhídridos carboxílicos monoméricos, que tienen 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Entre los ejemplos se incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 5-terc-butil "isoftálico, ácido endometilen tetrahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico; ácido cloréndico, ácido naftalen dicarboxílico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido 1 , 3-ciclohexano dicarboxílico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido succínico, ácido glutárico, diácido decanoico, diácido dodecanoico y otros ácidos dicarboxílicos de diversos tipos . El poliéster puede incluir cantidades menores de ácidos monobásicos tales como ácido benzoico, ácido esteárico, ácido acético y ácido oleico. Además, se pueden emplear ácidos carboxxlicos superiores, tales como ácido trimelitico y ácido tricarbalílico . Cuando se hace referencia a los ácidos citados en lo anterior, ha de entenderse que se pueden emplear los anhídridos de los mismos en lugar de los ácidos, cuando existen. También se pueden emplear ésteres de alquilo inferior de diácidos tales como glutarato de dimetilo y tereftalato de dimetilo. En un modo de realización, los presentes componentes poliéster son insaturados. Aunque se puede utilizar cualquier poliéster insaturado según la presente invención, un poliéster particularmente adecuado es el formado a partir de butanodiol, etilen glicol, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido isoftálico y anhídrido maleico. Este modo de realización es particularmente adecuado cuando se hace un copolímero de injerto entre el poliéster y el copolíraero acrílico; el anhídrido maleico, que típicamente no se incorpora a los poliésteres, promueve el injertado con el copolímero acrílico. También se pueden emplear ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico y/o los anhídridos de estos ácidos, en lugar de, o en adición al anhídrido maleico, para producir poliésteres que tienen también componentes particularmente adecuados para promover el injerto. En ciertos casos, el poliéster de este modo de realización es también deseable particularmente, cuando todos los componentes del poliéster están aprobados por la United States Food and Drug Administration ("FDA") para el contacto directo con los alimentos; una lista de estos componentes se da también en European Inventory of Existing Commercial Substances ("EINECS") (Inventario Europeo de las Substancias Comerciales Existentes) . En un modo de realización, el poliéster se hace con un exceso de polialcohol con respecto al ácido para producir un poliéster con función hidroxi . El poliéster se puede preparar también de manera que tenga o no tenga función ácido. Se pueden combinar varios monómeros acrílicos para preparar el copolímero acrílico utilizado en la presente invención. Entre los ejemplos se incluyen (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, ácido (met) acrílico, compuestos vinil aromáticos tales como estireno y vinil tolueno, nitrilos tales como (met) acrilonitrilo, y ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo. Se podría también utilizar cualquier otro monómero acrílico de los conocidos por los especialistas. El término " (met) acrilato" y términos similares se utilizan convencionalmente y aquí hacen referencia tanto a metacrilato como a acrilato. Un copolímero acrílico particularmente adecuado es el formado con estireno, acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo y ácido metacrílico, solo o en combinación además con metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de metilo. De nuevo, en ciertos casos, este copolímero acrílico comprende componentes aprobados por la FDA para utilizar con latas de alimentos, y están enumerados en EINECS. Típicamente, el w del copolímero acrílico oscilará entre aproximadamente 10.000 y 250.000, tal como 20.000 y 150.000, o 25.000 y 100.000.

Tal como se ha discutido antes, el copolímero acrílico y poliester · utilizados en la presente composición se puede tratar de manera que sean compatibles entre sí. Por "compatible" se entiende que el poliéster y el copolimero acrilico se puedan combinar juntos en un recubrimiento sin separación en fases, formando así un producto homogéneo. Los copolímeros eompatibilizados pueden mezclarse juntos simplemente. En este modo de realización de mezclado, el copolímero acrilato utilizado según la presente invención no tiene grupos laterales glicidilo cuando el poliéster está terminado en ácido, y el copolímero acrilato no tiene grupos hidroxilo laterales cuando el poliéster termina en hidroxilo. La compatibilización se puede conseguir, por ejemplo, utilizando un copolímero acrílico que tiene un Mw similar al Mw del poliéster (es decir dentro de aproximadamente 1.000) . Se pueden añadir varios grupos funcionales al copolímero acrílico y/o al poliéster para compatibilizar los dos. Por ejemplo, el copolímero acrílico puede tener función N- (N-butoximetil) acrilamida ("NEMA"). Cuando al copolímero acrílico se le ha introducido función NBMA, tiene preferiblemente un Mw de aproximadamente 20.000 o menos. Otros grupos funcionales de compatibilización incluyen grupos de función ácido, grupos hidroxi, grupos amida y similares. También pueden contribuir a la compatibilización disolventes apropiados conocidos en la técnica como "disolventes copulantes". Un ejemplo es éter monobutílico de etilen glicol, que está comercializado con el nombre de Butyl Cellosolve por Dow Chemical . El copolímero acrilato y el poliéster se pueden compatibilizar también, por ejemplo, formando retículos de interpenetración. La preparación de estos retículos está descrita, por ejemplo, en la Patente estadounidense No. 6.228.9919, que se incorpora aquí como referencia. Otro método por el cual se pueden compatibilizar el poliéster y el copolímero acrilato es por formación de un copolimero de injerto. Un copolímero de injerto se puede formar utilizando técnicas convencionales en la especialidad. En uno de los métodos, el poliéster se prepara según métodos convencionales utilizando los materiales antes descritos. Los monómeros acrílicos se añaden luego al poliéster. El compuesto acrilico se puede polimerizar entonces utilizando un iniciador de radicales libres convencional. De esta manera, el copolímero acrilato se injerta al poliéster ya formado. Alternativamente, el poliéster se puede injertar en un copolímero acrilico ya formado. En este modo de realización, se puede realizar la polimerización de un grupo anhídrido maleico en el copolímero acrilico y, subsiguientemente, se pueden dejar reaccionar grupos hidroxilo del poliéster con el acrilico para crear un copolímero de injerto; el resultado será un copolímero acrilico que tiene fracciones poliéster injertadas en él. En los métodos para injertado según la presente invención, se selecciona una fracción para ser incorporada al poliéster y un monómero para ser incluido con los monómeros acrilato que reaccionarán . entre sí. Un ejemplo particularmente adecuado utiliza anhidrido maleico en la formación de un poliéster y estireno como uno de los monómeros acrílicos. En este modo de realización, el estireno reaccionará con el anhidrido maleico; el copolímero acrilico crecerá saliendo del estireno a través de la formación de radicales libres. El resultado será un poliéster que tiene injertado en él copolímeros acrílicos. Hay que señalar que no todo el acrilico y el poliéster se injertará; habrá, por tanto, algo poliéster "neto" y algo de copolímero acrilico "neto" en la solución. Se injertará, sin embargo, lo bastante del copolímero acrilato y poliéster, para compatibilizar los dos polímeros normalmente incompatibles.

Hay que señalar que el anhídrido maleico y el estireno se ofrecen como ejemplos de dos componentes que promueven el injertado entre los polímeros normalmente incompatibles, pero que la invención no se limita solo a ellos. Otros compuestos tales como ácido/anhidrido fumárico o ácido/anhidrido itacónico se pueden incorporar al poliester para el injertado con un acrilico que contiene estireno. También se pueden utilizar otros radicales que promocionan el injertado entre el poliéster y el acrilico. Cualquier grupo de compuesto se puede utilizar con este propósito. Todos estos compuestos se citan aquí como "componentes que promueven el injerto". La cantidad de componente que promueve el injerto utilizado en cada una de las porciones poliéster y/o acrilato puede afectar al producto final . Si se utiliza demasiado de estos componentes, el producto se puede volver gel o hacerse inservible de otra manera. Los componentes que promueven el injerto se utilizarán por lo tanto en una cantidad eficaz para promover el injerto pero no para causar gelificación. Deberá efectuarse el suficiente injertado para hacer compatibles el poliéster y los polímeros acrilato. En el ejemplo anhídrido maleico/estireno, normalmente se pueden utilizar 2 a 6 por ciento en peso de maleico con 8 a 30 por ciento en peso de estireno, basándose el porcentaje en peso en el peso de poliéster y el peso del acrilico respectivamente. El Mw del copolimero de injerto estará típicamente entre aproximadamente 3000 y 250.000, tal como entre aproximadamente 5000 a 125.000, o entre aproximadamente 30.000 y 50.000. La relación en peso de poliéster a acrilico en las presentes composiciones pueden variar ampliamente. Por ejemplo, la relación de poliéster a acrilico puede variar de 95:5 a 20:80. Se ha determinado que la variación de la cantidad de poliéster en la composición afecta la magnitud de la flexibilidad. Una relación particularmente adecuada de poliéster a acrílico para utilizar en el recubrimiento de latas de alimento es 70:30, lo que lleva a un producto relativamente flexible que aún tiene una resistencia adecuada . El copolímero acrilato y poliéster en las formas mezclada o injertada antes descritas se utiliza además en unión de un agente de reticulación. Un agente de reticulación adecuado se puede determinar basándose en las necesidades y deseos del usuario, y entre ellos se pueden incluir, por ejemplo, agentes de reticulación de melaraina, y agentes de reticulación fenólicos. Los agentes de reticulación de melamina se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo como CYMEL 303, 1130, 325, 327 y 370 de Cytec Industries . Entre los agentes de reticulación fenólicos se incluyen, por ejemplo, novolacas, resoles, y bisfenol A. Los preferidos para su utilización en latas para alimentos son los resoles fenólicos que no derivan de bisfenol A. Las composiciones de la presente invención comprenden también un disolvente . Entre los disolventes adecuados se incluyen ésteres, éteres glicólicos, glicoles, cetonas, hidrocarburos aromáticos y alifáticos, alcoholes y similares. Son particularmente adecuados los zilenos, monometil acetatos de propilenglicol , y ésteres dibásicos tales como ésteres dimetilicos de ácidos adípico, glutarico y succlnico. Típicamente, las composiciones se preparan de manera que tengan entre aproximadamente 30 y 50 por ciento en peso de sólidos . Las composiciones de la presente invención pueden contener también cualquier otro tipo de aditivo convencional como son pigmentos, colorantes, ceras, lubricantes, desespumantes, agentes de humectación, plastificantes, reforzantes y caltalizadores . Se puede utilizar cualquier catalizador ácido mineral o ácido sulfónico. Los particularmente, preferidos para aplicaciones de latas de alimentos son ácido fosfórico y ácido dodecil benceno sulfónico . La presente invención se refiere a demás a un método para recubrir latas de alimentos que comprende la aplicación de cualquiera de las composiciones antes descritas a las latas para alimentos. Más específicamente, estas composiciones comprenden un polímero, un copolímero acrilico, un agente de reticulación, uno o más disolventes y opcionalmente uno o más aditivos convencionales. El poliéster y el copolímero acrilico se puede hacer compatible por cualquiera de los medios descritos antes tal como utilizando técnicas de mezclado conocidas en la especialidad, retículos de interpenetración, o las nuevas copolimerizaciones de injerto descritas aquí antes. La composición de recubrimiento se puede aplicar a la lata para alimentos por cualquier medio conocido en la técnica tal como recubrimiento con rodillo, pulverización y electrodepósito . Hay que señalar que para latas de alimentos de dos piezas, el recubrimiento se aplicará típicamente por pulverización después de hecha la lata. Para latas de alimentos de tres piezas, por otra parte, se recubrirá típicamente con rodillo un tubo o lámina empleando una o más de las presentes composiciones, primero, y formando después la lata. Después de la aplicación, se cura el recubrimiento. El curado se efectúa por métodos convencionales en la técnica. En el caso de un recubrimiento de tubo, se mantiene éste típicamente un breve tiempo de reposo (es decir 9 segundos a 2 minutos) a alta temperatura (es decir a 485°F = 251, 5°C de temperatura del metal del extremo) ; para láminas metálicas recubiertas el curado es típicamente más largo (es decir, 10 minutos) pero a temperaturas más bajas (o sea 400°F = 204, 6°C de temperatura del metal del extremo) . Con los métodos de la presente invención se puede tratar cualquier material utilizado para producción de latas para alimentos. Los substratos adecuados en particular son la lámina de acero estañado, acero sin estaño, y acero de chapa negra. Los recubrimientos de la presente invención se pueden aplicar directamente al acero, sin ningún pre-tratamiento o auxiliar adhesivo añadido al metal primero. Además, no es necesario aplicar recubrimientos por encima de los recubrimientos utilizados en los presentes métodos. Además, la presente invención proporciona una lata para alimentos que presenta un recubrimiento sobre su superficie, donde dicho recubrimiento comprende cualquiera de las composiciones descritas anteriormente . La presente invención también proporciona una lata para alimentos que tiene un recubrimiento sobre su superficie que se puede obtener de acuerdo con uno cualquiera de los métodos descritos anteriormente . Las composiciones de la presente invención se comportan tal como se deseaba tanto en flexibilidad como en resistencia a ácidos. Significa i amente, estos resultados se pueden alcanzar con una composición libre de epóxido . Según esto, la presente invención proporciona composiciones particularmente deseables y métodos para recubrir las latas para alimentos, que evitan las cuestiones de comportamiento y sanitarias que aparecen con otros recubrimientos y métodos señalados en la técnica . Además, la presente invención proporciona métodos para compatibilizar un poliéster y un acrxlico. Estos métodos se han discutido antes e incluyen, por ejemplo, el uso de una acrilamida en la formación del copolímero acrxlico, y la copolimerización de injerto de uh acrxlico en un poliéster o un poliéster en un acrxlico. Tal como aqui se emplea, a menos que se diga específicamente de otra manera, todos lo números que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes han de leerse anteponiendo la palabra "aproximadamente", incluso si no aparece expresamente el término. Además, cualquier intervalo de numerales aquí dado significa la inclusión de todos los sub-intervalos contenidos en el mismo. Tal como aquí se emplea, el término "polímero" se refiere a oligómeros y tanto a homopolímeros como a copolímeros, y el prefijo "poli" se refiere a dos o más .

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención y no deben considerarse como limitativos de la invención en modo alguno.

EJEMPLO 1 El polímero de poliéster "A" se obtiene como sigue: Tabla 1 Se añadió la Carga #1 a un matraz de cuatro bocas de 5 litros de capacidad, equipado con paleta de agitación de acero inoxidable accionada por motor, una columna rellena conectada a un refrigerante enfriado con agua y un manguito calefactor con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retorno de temperatura. La mezcla de reacción se calentó a 195°C durante 6 horas tiempo durante el cual destilaron 1,3 partes de agua. La mezcla de reacción se enfrió brevemente hasta 180°C, se añadió la Carga #2 y la mezcla se calentó de nuevo a 195°C durante cuatro horas. Después de este intervalo, se enfrió la reacción. Se añadió la Carga #3, se reemplazó la columna rellena con un tubo Dean-Stark, y la mezcla se calentó a reflujo (190°C) . Se continuó calentando durante siete horas durante las cuales destiló azeotropicamente agua adicional. Cuando el Indice de ácido de la solución era inferior a 1,5, la mezcla se enfrió a 150°C y la resina se diluyó con Carga #4. EJEMPLO 2 Polímero poliéster "B" obtenido como sigue: Tabla 2 Ingredientes Carga #1 Partes en peso 1 ,3-Butilen glicol 10,0 Etilen glicol 1 ,9 Carga #2 Acido 1 ,4-ciclohexanodicarboxílico 14,5 Acido isoftálico 6,0 Anhídrido maleico 1 ,0 Oxido de dibutilestaño 0,067 Metil hidroquinona 0,0029 Carga #3 Xileno 1 ,5 Carga #4 Xileno 10,8 Se añadió la Carga #1 a un matraz de cuatro bocas de 5 litros, equipado con paleta de agitación de acero inoxidable accionada por motor, una columna rellena conectada a un refrigerante enfriado con agua y un manguito calefactor con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retorno de temperatura. La mezcla de reacción se calentó a 125°C. Se añadió la Carga #2 a la mezcla y se calentó a 155°C. Comenzó la destilación de agua que continuó durante 3,5 horas. Se incrementó la temperatura a 175°C durante 90 minutos y después a 195 °C durante cuatro horas. Se incrementó la temperatura de reacción a 200°C durante 3,5 horas, comenzando entonces a ser la destilación de agua significativamente lenta. Se enfrió la mezcla de reacción a 180°C, se reemplazó la columna rellena con un tubo Dean-Stark y se comenzó a introducir burbujeo de nitrógeno. Se añadió la Carga #3 y la reacción se calentó a 195°C durante siete horas, tiempo en el que el índice de ácido era inferior a 2,0. Se enfrió la resina a 80°C y luego se diluyó con Carga #4.

EJEMPLO 3 Se obtuvo el copolímero poliéster acrílico "A" como sigue Tabla 3 Ingredientes Carga #1 Partes en peso Tolueno 12,9 SOLVESSO 1501 11 ,0 Carga #2 Xileno 6,0 VAZO 672 2,0 Carga #3 Acrilato de butilo 12,0 Metacrilato de 2-h¡drox¡et¡lo 11 ,2 Acido metacrílico 1 ,0 Estireno 6,0 Acrilato de 2-etilhex¡lo 4,0 Metacrilato de metilo 5,8 Poliéster A del Ejemplo 1 135,3 Carga #4 VAZO 67 0,1 Xileno 0,4 Carga #6 SOLVESSO 150 17,9 Mezcla de hidrocarburos aromáticos que hierve al50°C utilizada como disolvente, de Exxon Chemical America 2 Azo-bis-2 , 2 ' - [2-metilbutironitrilo) , de E.I. duPont de Nemours & Co . Inc .

Se añadió la Carga #1 a un matraz de cuatro bocas de 3 litros, equipado con paleta de agitación de acero inoxidable accionada por motor, refrigerante enfriado con agua y un manguito calefactor con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retorno de temperatura. Se calentó a reflujo el contenido del matraz (128°C) . Comenzó la adición de la Carga #2 (a lo largo de 190 minutos) seguido de la adición de la Carga #3 (a lo largo de 180 minutos) cinco minutos más tarde. Durante las alimentaciones se elevó gradualmente la temperatura de reflujo a 138°C. Una vez completadas las adiciones, se mantuvo la reacción a 138 °C durante 1 hora. Se añadió la Carga #4 a lo largo de 10 minutos y la mezcla se mantuvo a 138°C durante 1 hora adicional . La resina se diluyó con la Carga #5.

EJEMPLO 4 El copolímero poliéster acrílico "B" se obtuvo como sigue Tabla 4 Se añadió la Carga #1 a un matraz de cuatro bocas de 2 litros, equipado con paleta de agitación de acero inoxidable accionada por motor, refrigerante enfriado con agua y un manguito calefactor con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retorno de temperatura. Se calentó a reflujo (150 °C) el contenido del matraz. Se comenzó la adición simultánea de las Cargas #2 y #3 y se continuó a lo largo de tres horas. Una vez completada la adición, se mantuvo la reacción a 150°C durante 30 minutos. Se añadieron entonces las Cargas #4, 5, 6 y 7 a la mezcla en incrementos cada 30 minutos, se enfrió a 130°C y se añadió la Carga #8.

EJEMPLO 5 El copolímero poliéster acrílico "C" se obtuvo como sigue: Tabla 5 Se añadió la carga #1 a un matraz de cuatro bocas de 2 litros, equipado con paleta de agitación de acero inoxidable accionada por motor, refrigerante enfriado por agua y un manguito calefactor con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retorno de temperatura. Se calentó a 128°C el contenido del matraz. Se añadió la Carga #2 (a lo largo de 190 minutos) seguido cinco minutos más tarde por la adición de la Carga #3 (a lo largo de 180 minutos) . Una vez completadas las adiciones, la reacción se mantuvo a 150°C durante 30 minutos. Durante las adiciones, se incrementó la temperatura gradualmente a reflujo a 138°C. Después de completadas las adiciones, la reacción se mantuvo a 138°C durante 90 ' minutos . Se añadió entonces la Carga #4 a lo largo de 10 minutos seguido de una hora de mantenimiento a 138°C. Se diluyó entonces la resina con Carga #5 y después se enfrió.

EJEMPLO 6 Se prepararon tres muestras diferentes cargando los copolímeros A, B y C, preparados tal como se ha descrito en los E emplos 3, 4 y 5, respectivamente, en recipientes individuales y mezclando los siguientes ingredientes en el orden mostrado, bajo condiciones ambiente, hasta homogeneidad.

TABLA 6 Ingrediente Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3 Copolímero A 65,9 gramos 0 0 Copolímero B 0 65,9 gramos 0 Copolímero C 0 0 65,9 gramos Agente de reticulación3 fenólico 2,8 2,8 2,8 Agente de reticulación4 fenólico 8,3 8,3 8,3 Catalizador5 1 ,1 1 ,1 1 ,1 Dispersión de cera 3,3 3,3 3,3 Disolvente7 9,3 9,3 9,3 Disolvente8 9,3 9,3 9,3 Total 100 100 100 3 GPRI 7590, resina de fenol-cresol-formaldehido modificada, de Georgia Pacific HARZ 6572 LB, resina de para-butilfenol-formaldehido, de Bakelita 5 ADDITOL XK-40S, solución de una resina de cresol-formaldehido y ácido fosfórico, de Solutia 6 Luba-Print Pl, solución de cera de lanolina, de L.P. Bader 6 Co. GmbH 7 Acetato DOWANOL PM, propilen acetato monometil éter glicólico, de Dow Chemical 8 SOLVESSO 150 Se prepararon recubrimientos por estirado de las Muestras 1-3 y un forro de epóxido comercial para latas de alimentos (Eurogold XF 12040, de PPG Industries, Inc.) sobre láminas de acero estañado (E.T.P.) con una varilla de bobina de alambre del #12. Los recubrimientos se tuvieron en el horno a 204, 6°C (400 °F) durante 10,5 minutos. Los pesos de recubrimiento en seco fueron 4,0 mg/6,25 cm2 (pulgada cuadrada) . Se evaluaron las planchas recubiertas en cuanto a flexibilidad por curvado y estampación de cuñas (5,cm por 11,25 cm - 2,0 pulgadas por 4,5 pulgadas), estampación de 300 extremos de latas de alimentos, y por estirado de copas a una profundidad de 18 mm y 26 mm con una y dos etapas de estirado, respectivamente. Se determinó para los codos de la cuña y las copas de estirado, el porcentaje de recubrimiento que permanecía sin agrietar a lo largo del radio del codo (para los codos de cuña) y junto a las longitudes de estirado (para copas) . Para los 300 extremos estampados, se determinó la corriente medida en mA utilizando un tasador de esmalte WACO (adquirido en Wilkens-Anderson Company) en modo de 4 segundos utilizando una solución de electrolito de 7,0 gramos de ferrocianurato de potasio, 5,4 gramos de cloruro de sodio, 0,5 gramos de sulfosuccinato de sodio, y 1000 gramos de agua. Se evaluaron las propiedades de resistencia de los extremos estampados recubiertos y las copas de estirado por tratamiento de los mismos (en retorta) con tres simuladores de alimento y midiendo su capacidad de resistir la corriente (extremos estampados) y el agrietamiento (copas de estirado) después de una hora en esterilizador en condiciones de 130°C (266°F) /0 , 021kg/mm2 (30 psi) . Los tres simuladores fueron agua del grifo, una solución al 1% en peso de cloruro de sodio en agua del grifo, y una solución al 1% en peso de ácido láctico en agua del grifo. Todos los resultados se presentan en la Tabla 7 TABLA 7 Epóxido Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3 comercial Ensayos de flexibilidad 1. Codo de cuña (% libre de grietas) 86% 93% 92% 73% 2. Tasador del esmalte de 300 extremos (mA) 2mA 2mA 7mA 20 mA 3. Copa de estirado de 18 mm (%sin grietas) 100% 100% 100% 100% 4. Copa de estirado de 26 mm (sin grietas) 100% 100% 100% 100% Ensayos de resistencia (60 minutos @ 130°C) 1. Cambio en el tasador de esmalte de 300 extremos ensayado en: a. agua 1 mA 1 mA 6 mA >200 mA b. sal al 1% (s. acuosa) 2 mA 2 mA 7 mA >200 mA c. ac. láctico 1 % (ac.) 2 mA 2 mA 20 mA >200 mA 2. copa de estirado de 18 mm (% sin grietas) ensayado en: a. agua 100% 100% 100% 100% b. sal al 1% (s.acuosa) 100% 100% 100% 100% c. ac. láctico al 1 %(ac.) 100% 100% 100% 100% 3. copa de estirado de 26 mm (% sin grietas) ensayado en: a. agua 31 % 100% 100% 39% b. sal al 1 % (s acuosa) 38% 58% 100% 23% c. ac. láctico al 1 %(ac.) 46% 38% 100% 19% Como se ve en la Tabla 7, la muestra 1 daba mejores resultados que un forro actual que contiene epóxido de las latas para alimentos. La muestra 2 daba también muy buenos resultados, especialmente en resistencia a ácidos. Tanto la muestra 1 como la 2 tenía relaciones de poliester a acrílico de aproximadamente 70:30. La muestra 3, que tenía una relación de poliéster a acrílico de 20:80 demuestra que puede perderse alguna flexibilidad con niveles más bajos de poliéster . Aunque han sido descritos en lo anterior modos de realización particulares de esta invención con propósitos ilustrativos, resultará evidente para los especialistas que se puedan hacer numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin separarse de la invención tal como queda definida en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (37)

REIVINDICACIONES

1. Una composición adecuada para el recubrimiento de latas para alimentos que comprende: (a) un poliéster (b) un copolímero acrílico; (c) un agente de reticulación; y (d) un disolvente donde el poliéster y el copolímero acrxlico han sido mezclados juntos o injertados uno a otro, pero cuando el poliéster y el copolxmero acrxlico han sido mezclados juntos, el copolxmero acrílico no tiene grupos glicidilo laterales cuando el poliéster está terminado en ácido y el copolímero acrxlico no tiene grupos hidroxilo laterales cuando el poliéster está terminado en hidroxilo.

2. La composición según la reivindicación 1, donde el copolímero acrílico comprende función acrxlamxda.

3. La composición según la reivindicación 2 , donde la función acrxlamxda deriva de N- (N-butoximetil) acrxlamxda .

4. La composición según la reivindicación 1, donde el peso molecular de media de pesos del copolxmero acrxlico está dentro de 1000 del peso molecular de media de pesos del poliéster.

5. La composición según la reivindicación 1, donde el disolvente es un xileno, un monometil acetato de propilen glicol o un éster dibásico.

6. La composición según la reivindicación 1, donde el poliéster y el copolímero acrílico están injertados uno a otro .

7. La composición según la reivindicación G, donde el copolímero acrilico está injertado al poliester.

8. La composición según la reivindicación 6 donde el poliester está injertado al copolímero acrilico.

9. La composición según la reivindicación 1, donde el poliester es insaturado.

10. La composición según la reivindicación 9, donde el poliester comprende ácido o anhídrido maleico y el copolímero acrilico comprende estireno.

11. La composición según la reivindicación 1, donde el poliester tiene un índice de hidroxilo de 0 a 200.

12. La composición según la reivindicación 11, donde el poliéster tienen un índice de hidroxilo de 30 a 70.

13. La composición según la reivindicación 1, donde el poliéster tiene un índice de ácido de menos de 10.

14. La composición según la reivindicación 13 , donde el poliéster tiene un índice de ácido de menos de 5.

15. La composición según la reivindicación 6, donde el copolímero de injerto tiene un peso molecular de media de pesos de 3000 a 250.000.

16. La composición según la reivindicación 15, donde el copolímero de injerto tiene un peso molecular de media de pesos de 30.000 a 50.000.

17. La composición según la reivindicación 7, donde el poliéster comprende el producto de reacción de butanodiol, etilen glicol, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido isoftálico y ácido y/o anhídrido maleico.

18. La composición según la reivindicación 8, donde el poliéster comprende el producto de reacción de butanodiol, etilen glicol, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido isoftálico y ácido y/o anhídrido maleico.

19. La composición según la reivindicación 7, donde el copolímero acrílico comprende estireno, acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo y ácido metacrílico.

20. La composición según la reivindicación 8, donde el copolímero acrílico comprende ácido y/o anhídrido maleico.

21. La composición según la reivindicación 17, donde el copolímero acrílico comprende estireno, acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo y ácido metacrílico.

22. La composición según la reivindicación 18, donde el copolímero acrílico comprende ácido y/o anhídrido maleico.

23. La composición según la reivindicación 1, donde la relación en peso de a:b es 95:5 a 20:80.

24. La composición según la reivindicación 1, donde la relación en peso de a:b es de 70:30.

25. La composición según la reivindicación 1, donde el agente de reticulación es melamina o deriva de melamina.

26. La composición según la reivindicación 1, donde el agente de reticulación es o está · derivado de resol o novolaca que no contiene bisfenol ?.

27. Un método de recubrimiento de una lata para alimentos que comprende aplicar a la lata una composición que comprende : (a) un poliéster (b) un copolimero acrílico; (c) un agente de reticulación; y (d) un disolvente donde el poliéster y el copolxmero acrllico han sido mezclados juntos, habiendo sido injertados uno a otro, o han formado retículos de interpenetración, pero cuando el poliéster y el copolxmero acrílico han sido mezclados, el copolxmero acrllico no tiene grupos glicidilo laterales cuando el poliéster está terminado en ácido y el copolimero acrílico no tiene grupos hidroxilo laterales cuando el poliéster está terminado en hidroxilo.

28. Un método para recubrimiento de una lata de alimento que comprende aplicar a la lata la composición de la reivindicación 7.

29. La composición según la reivindicación 1, donde el poliéster comprende anhídrido maleico.

30. Un método para compatibilizar una fracción de copolxmero acrílico y una fracción de poliéster que comprende injertar juntas las dos fracciones, donde cada una de las fracciones contiene un componente promotor de injerto y el componente promotor de injerto de la fracción copolimero acrílico se injertará con el componente promotor de injerto de la fracción poliéster.

31. El método según la reivindicación 30, donde el componente de injerto del poliéster es ¦ ácido y/o anhídrido maleico .

32. Un método para compatibilizar un copolimero acrílico y un poliéster que comprende la incorporación de una función acrilamida al copolimero acrílico.

33. El método según la reivindicación 32, donde la función acrilamida deriva de N- (N-butoximetil) acrilamida .

34. La composición según la reivindicación 1, donde la composición está substancialmente libre de epóxido.

35. La composición según la reivindicación 7, donde la composición está substancialmente libre de epóxido.

36. Una lata para alimentos que tiene un recubrimiento sobre su superficie, donde dicho recubrimiento comprende una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, 29, 34 y 35.

37. Una lata para alimentos que tiene un recubrimiento sobre su superficie que se puede obtener por un método de acuerdo con la reivindicación 27 o la reivindicación 28.