DE3590249C2

DE3590249C2 - Polyurethan-Klebstoff

Info

Publication number: DE3590249C2
Application number: DE19853590249
Authority: DE
Inventors: Toshio Kadowaki; Masahito Mori; Mosaaki So; Koichiro Sanji
Original assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1985-04-25
Publication date: 1990-02-01
Anticipated expiration: 2005-04-26
Also published as: US4728684A; WO1985005628A1; AU5360586A; AU583346B2; DE3590249T1

Description

Die Erfindung betrifft einen Polyurethan-Klebstoff, insbesondere einen Polyurethan-Klebstoff auf der Basis einer organischen Lösung, der eine sehr gute Klebefähigkeit zeigt, wenn mindestens eine der Substanzen, die verklebt werden sollen, eine Polyvinylchlorid-Folie oder ein Film ist.

Ein Polyurethan-Klebstoff des Lösungs-Typs besitzt eine ausgezeichnete Flexibilität und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem Weichmacher. Er wurde daher in der Vergangenheit als vielseitiger Klebstoff auf verschiedenen Gebieten verwendet, um geformte Produkte, z. B. Folien oder Filme, die aus Polyvinylchlorid hergestellt wurden und eine große Menge an Weichmacher enthalten, mit anderen plastischen Substanzen, Holzprodukten oder Metallprodukten zu verkleben. Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf, einen verbesserten Klebstoff zu entwickeln, der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und verbesserte Eigenschaften aufweist und bei dem eine Verringerung der Adhäsion vermieden wird, welche durch Migration des Weichmachers aus der zu verklebenden Substanz zu ihrer Grenzfläche hervorgerufen wird. Weiterhin besitzt der Klebstoff des Lösungsmittellösungs-Typs, der einen Urethankautschuk enthält, eine niedrige Haftfestigkeit, und daher ist es erforderlich, um die erforderliche Adhäsion zu bewirken, verschiedene Stufen durchzuführen, wie das Auftragen des Klebstoffs auf beide Oberflächen der zu verklebenden Substanzen und nachdem eine bestimmte Zeit zum Trocknen des Lösungsmittels vergangen ist, müssen beide Oberflächen aufeinandergelegt und die gestapelten Materialien gepreßt werden und eine gewisse temporäre Verklebung mittels bestimmter Einrichtungen muß durchgeführt werden, bis die Adhäsion durch den Klebstoff vollständig ausgebildet ist.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben die Entwicklung eines verbesserten Klebstoffs eingehend geprüft. Die Adhäsion des Klebstoffs soll durch den Weichmacher, der in den zu verklebenden Materialien vorhanden ist, nur geringfügig beeinflußt werden, und es wurde gefunden, daß man den gewünschten Polyurethan-Klebstoff mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Weichmachern herstellen kann, indem man einen thermoplastischen Polyester urethan-Kautschuk in einem organischen Lösungsmittel löst, ein zur Herstellung eines Acrylharzes geeignetes Monomeres auf den Kautschuk aufpfropft und dazu einen chlorierten Kautschuk zugibt, um einen Hauptbestandteil des Klebstoffs zu erhalten; dann wird der Hauptbestandteil des Klebstoffs mit einer Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel verarbeitet.

Es wurde weiterhin gefunden, daß durch Einarbeitung eines spezifischen Polyoxyalkyletherpolyols in den oben erwähnten Hauptbestandteil des Klebstoffs ein Klebstoff mit stark verbesserter Wärmealterungsbeständigkeit und Wärmekriechbeständigkeit erhalten werden kann und daß durch weitere Einarbeitung eines spezifischen Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharz-Derivats in den Klebstoff dieser weiterhin eine verbesserte Anfangsadhäsion gegenüber dem weichmacherenthaltenden, weichen Polyvinylchlorid-Material zeigt und daß er, bedingt durch die Haftfestigkeit, eine ausgezeichnete Adhäsion aufweist, ohne daß es erforderlich ist, vorübergehende Verklebungseinrichtungen zu verwenden, selbst wenn die Materialien, die mit dem Klebstoff verklebt werden, weniger gepreßt werden. Es wurde weiter gefunden, daß es ausreicht, den Klebstoff nur auf eines der zu verklebenden Materialien aufzu tragen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Polyurethan-Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der eine ausgezeichnete Verklebung mit Wärmealterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit selbst in den Fällen aufweist, wenn er auf miteinander zu verklebende Materialien aufgetragen wird, von denen mindestens eines eine Polyvinylchloridfolie oder ein Film mit einem Gehalt einer großen Menge an Weichmacher ist. Erfindungsgemäß soll ein Polyurethan-Klebstoff mit verbesserter Wärmealterungsbeständigkeit und Wärmekriechbeständigkeit zur Verfügung gestellt werden. Erfindungsgemäß soll ein Polyurethan-Klebstoff mit verbesserter Anfangsadhäsion gegenüber weichen Polyvinylchlorid-Materialien, welche Weichmacher enthalten, zur Verfügung gestellt werden.

Die Erfindung betrifft einen Polyurethan-Klebstoff, enthaltend (a) einen thermoplastischen Polyurethankautschuk (im folgenden als "Urethankautschuk" bezeichnet), der mit mindestens einer der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester, gepfropft ist (im folgenden als "Pfropfkautschuk" bezeichnet), (b) einen chlorierten Kautschuk und (c) eine Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel. Gegebenenfalls enthält der Polyurethan-Klebstoff (d) ein Polyoxyalkylenetherpolyol, das zwei oder mehr Etherbindungen innerhalb des Moleküls enthält, und/oder (e) ein Kolophoniumharz und/oder ein Kolophoniumharz-Derivat.

Der als Komponente (a) bei der vorliegenden Erfindung verwendete Urethankautschuk bedeutete ein Elastomeres, das eine Urethanbindung innerhalb der Molekülkette enthält, und eine lineare Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist, welche normalerweise erhalten wird, indem man eine polybasische Säure (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, usw.) und einen zweiwertigen Alkohol (z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, usw.) einer Kondensationsreaktion unterwirft und das entstehende, gesättigte Polyesterharz mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Diisocyanatverbindung (z. B. Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Cyclohexylmethandiisocyanat, usw.) umsetzt, wobei die aktive Wasserstoffgruppe des Harzes und die Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung in ungefähr äquimolarer Menge umgesetzt werden. Die Urethankautschuke lösen sich leicht in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Estern (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, usw.), Ketonen (z. B. Methylethylketon, Cyclohexanon, Aceton, usw.), aromatischen Lösungsmitteln (z. B. Toluol, Xylol, Benzol, usw.), Chlor-Lösungsmitteln (z. B. Trichlen, Methylenchlorid, usw.) und dergl.

Das zum Pfropfen des obigen Urethankautschuks verwendete Monomere (im folgenden als "Pfropfmonomeres" bezeichnet) umfaßt beispielsweise Acrylsäure, Acrylsäureester (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Hydroxy ethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiol diacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittri acrylat, usw.), Methacrylsäure, Methacrylsäureester (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Lauryl-tridecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Cetylstearyl-methacrylat, Stearyl methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Diethylaminoethyl-methacrylat, tert.-Butylaminoethyl-methacrylat, Glycidyl methacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat, usw.) und dergl. Mindestens eine dieser Verbindungen wird verwendet. Besonders bevorzugt ist eine Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt unter Hydroxy-, Cyano-, Glycidyl- und Aminogruppen. Zusätzlich zu diesen Monomeren kann man zusammen Acrylamid, Acrylnitril, Acrolein, Vinylacetat, Styrol, N-Methylolacrylamid, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon, Butadien oder dergl. verwenden.

Der als Komponente (a) bei der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropfkautschuk kann hergestellt werden, indem man den Urethankautschuk mit einem Pfropfmonomeren in an sich bekannter Weise pfropft, indem man beispielsweise den obigen Urethankautschuk in einem organischen Lösungsmittel löst, dazu einen Radikalpolymerisationsinitiator (Benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Kumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, usw.) und ein Pfropfmonomeres gibt, das Gemisch eine Stunde oder länger bei 60 bis 100°C am Rückfluß erhitzt (bevorzugt 2 bis 4 Stunden) und dadurch die Pfropfpolymerisation bewirkt. Bei dem Pfropfen wird das Pfropfmonomere in einem Verhältnis von 10 bis 70 Teilen (Gewichtsteilen, im folgenden gilt das gleiche), bezogen auf 100 Teile Urethankautschuk, verwendet, wobei bevorzugt 10 bis 30 Teile des Pfropfmonomeren für das Pfropfen verbraucht werden. Wenn das aufzupfropfende Monomere in einer Menge unter 10 Teilen verwendet wird, zeigt der entstehende Klebstoff keine ausreichende Verbesserung in der Adhäsion, und wenn andererseits die Menge des zu pfropfenden Monomeren 30 Teile übersteigt, erhöht sich die Viskosität der Reaktionslösung während der Reaktion, und gelegentlich findet eine Gelbildung statt. Der obige Polymerisationsinitiator wird normalerweise in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Teilen, bezogen auf 100 Teile Urethankautschuk, verwendet. Wird der Initiator in geringerer Menge eingesetzt, erfordert die Reaktion eine zu hohe Polymerisationsgeschwindigkeit und eine zu lange Polymerisationszeit, und wird andererseits der Initiator in zu großer Menge eingesetzt, zeigt das Reaktionsgemisch eine zu hohe Viskosität, und gelegentlich findet eine Gelbildung statt, während die Polymerisierfähigkeit verbessert wird. Der so erhaltene Pfropfkautschuk wird in einer 5- bis 30%igen Lösung in dem oben erwähnten organischen Lösungsmittel verwendet.

Der als Komponente (b) bei der vorliegenden Erfindung verwendete, chlorierte Kautschuk bedeutet die Produkte, die durch Chlorierung eines Naturkautschuks oder eines synthetischen Kautschuks erhalten werden, und umfaßt beispielsweise chlorierte natürliche Kautschuke, und chlorierte synthetische Kautschuke, wie chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen, die durch Chlorierung von Polyethylen und Polypropylen hergestellt werden, chloriertes Polyvinychlorid, erhalten aus Polyvinylchlorid und chloriertem Polyethylen, und dergl. Diese chlorierten Kautschuke lösen sich gut in organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Lösungsmitteln, Estern und Ketonen. Die chlorierten Kautschuke werden in einer Menge von 0,5 bis 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Komponente (a): Pfropfkautschuk, verwendet. Selbst wenn der chlorierte Kautschuk in einen nicht gepfropften Urethankautschuk eingearbeitet wird, zeigt er keine Wirkung, wenn er jedoch in den Pfropfkautschuk, wie er bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eingearbeitet wird, wirkt er stark auf die Verhinderung der unerwünschten Migration des Weichmachers in die zu verklebenden Materialien an den Klebeoberflächen, und dadurch wird die Wärmeadhäsion verbessert, wofür kein erkennbarer Grund vorliegt.

Das als Komponente (c) bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel kann irgendeine der Iso cyanatverbindungen sein, die man normalerweise als Vernetzungsmittel für Klebstoffe in Form einer Chloropren-Lösung und für Urethankautschuk-Klebstoffe verwendet, vorausgesetzt, daß sie einen hohen Dampfdruck und eine geringe Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper besitzen und leicht zu handhaben sind. Beispiele hierfür sind Triphenylmethan-triisocyanat (das in Form einer 20%igen Lösung in Methylenchlorid verwendet wird), Tri isocyanat-phenylthiophosphat (das in Form einer 20%igen Lösung in Methylenchlorid verwendet wird), eine Isocyanatverbindung, die durch Zugabe von Trimethylolpropan zu Tolylendiisocyanat erhalten wird (die in Form einer 75%igen Lösung in Essigsäure verwendet wird), MDI spezifischer Qualität und dergl. Diese Isocyanatverbindungen sind wirksam im Hinblick auf die Verbesserung der Adhäsion, da die Isocyanat gruppe der Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff in der Hydroxygruppe reagiert, die in der Molekülkette der Komponente (a): Pfropfkautschuk enthalten ist. Die Isocyanatverbindungen werden in einer Menge von 3 bis 50 Teilen (als Feststoff), bezogen auf 100 Teile der Komponente (a): Pfropfkautschuk, verwendet.

Das als Komponente (d) bei der vorliegendne Erfindung verwendete Polyoxyalkylenetherpolyol mit einem Gehalt von zwei oder mehr Etherbindungen im Molekül umfaßt ein Random- oder Block-Copolymer: Polyoxyethylen- Propylenpolyol, das hergestellt wird, indem man Propylenoxid und Ethylenoxid der Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit einer oder mehrerer Verbindungen mit aktivem Wasserstoff und niedrigem Molekulargewicht, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffe enthalten (z. B. Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6- Hexandiol, usw.; Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, usw.; und Amine, wie Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, usw.), unterwirft, ein Polyoxytetramethylenglykol, das durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt wird. Die bevorzugten Verbindungen haben ein Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 und 2 bis 3 Hydroxygruppen in einem Molekül. Das Polyoxyalkylenetherpolyol wird normalerweise in einer Menge von 5 bis 20 Teilen, vorzugsweise 8 bis 15 Teilen, bezogen auf 100 Teile Komponente (a), verwendet. Der Klebstoff, der diese Komponente (d) eingearbeitet enthält, ist gut mit den Weichmachern etc. verträglich, welche in der weichen Polyvinylchloridfolie enthalten sind, und zeigt verbesserte Adhäsion.

Das als Komponente (e) bei der vorliegenden Erfindung verwendete Kolophoniumharz oder Kolophoniumharz-Derivat umfaßt beispielsweise den Pentaerythritester oder Glycerinester von Kolophoniumharz; hydriertes Kolophoniumharz; den Methylester, Triethylenglykolester, Penta erythritester oder Kolophoniumester von hydriertem Kolophoniumharz; polymerisiertes Kolophoniumharz; den Glycerinester von polymerisiertem Kolophoniumharz; und dergl. Insbesondere bevorzugt ist hydriertes Kolophoniumharz und Derivate von hydriertem Kolophoniumharz. Diese werden gewöhnlich in einer Menge von 3 bis 20 Teilen, bevorzugt 5 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile Komponente (a), verwendet.

Der erfindungsgemäße Polyurethan-Klebstoff wird normalerweise praktisch in Form einer Zwei-Komponenten-Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet, wobei die eine Komponente den Hauptklebstoffbestandteil, der die obigen Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls die Komponente (d) oder (e) umfaßt, und die zweite Komponente ein Vernetzungsmittel, welches die Komponente (c) umfaßt, aufweist. Er ist nicht nur für die Verklebung eines Formkörpers aus einer Polyvinylchloridfolie oder einem Film, die bzw. der eine große Menge an Weichmacher enthält, als eines der Materialien nützlich, die mit einem plastischen Material bzw. Kunststoffmaterial, einem Holzprodukt oder einem Metallprodukt verklebt werden soll, sondern auch als Klebstoff für Laminierverfahren von plastischen bzw. Kunststoff-Filmen, einem der Hauptan wendungsgebiete bekannter Polyurethan-Klebstoffe. Bei Einarbeitung der Komponente (e) zeigt der erfindungsgemäße Klebstoff die gewünschte Adhäsion, indem man ihn einfach auf die Oberfläche eines der zu verklebenden Materialien aufbringt (einfaches Aufstreichen), nach Ablauf einer bestimmten Zeit die zu verklebende Seite auf das andere zu verklebende Material auflegt und die aufeinander gestapelten Materialien leicht drückt, wodurch eine Verklebung stattfindet, ohne daß eine vorübergehende Verklebung durch andere Einrichtungen erfolgen muß, bedingt durch die Klebeeigenschaften der Komponente (e).

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 5

Ein Urethankautschuk, ein Pfropfmonomeres (MMA: Methylmethacrylat, EA: Ethylacrylat, 2-HEMA: 2-Hydroxy ethylmethacrylat, GA: Glycidylacrylat, AN: Acrylnitril), ein organisches Lösungsmittel (MEK: Methylethylketon) und ein Polymerisationsinitiator (BPO: Benzoylperoxid) werden zunächst in einen Glasbehälter in den in Tabelle 1 angegebenen, genauen Mengen eingefüllt und das Gemisch wird dann 3 h bei 80°C unter Rückfluß umgesetzt. In der entstehenden Lösung wird ein chlorierter Kautschuk gelöst, wobei man einen Hauptklebstoffbestandteil erhält. In 100 Teile des Hauptklebstoffbestandteils werden 20 Teile eines Vernetzungsmittels unter Bildung eines Polyurethan-Klebstoffs eingearbeitet.

Vergleichsbeispiel 1

Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 wird ein Polyurethan-Klebstoff hergestellt, wobei jedoch kein Pfropfmonomeres eingesetzt wird und somit ein Urethankautschuk verwendet wird, der nicht gepfropft ist.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Polyurethan-Klebstoff hergestellt, jedoch ohne Verwendung eines chlorierten Kautschuks.

Test 1

Die jeweiligen Klebstoffe der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden in einer Menge von etwa 100 g/m² auf ein Lederprodukt aus Polyvinylchloridfolie und auf eine ABS-Harzplatte aufgetragen, die hergestellt wird, indem man ein ABS-Harz in Form eines Streifens zu einer Größe von 20 mm Breite×100 mm Länge zerschneidet. Beide werden getrocknet und dann aufeinandergelegt, wobei man eine Testprobe zur Prüfung der Adhäsion erhält. Die Testprobe wird einen Tag lang gealtert und gehärtet und dannn werden die 180°-Abschälfestigkeit und auch die Abschäl festigkeit in der Erwärmungsatmosphäre bei 110°C mit einem Autographen gemessen. Weiterhin wird bei einer solchen Erwärmungsatmosphäre eine Belastung von 10 g auf ein Ende der Folie aufgebracht und die Probe dann dem Kriechtest während 24 Stunden unterworfen, wobei die abgeschälte Länge gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist klar ersichtlich, daß beim Kriechtest unter Erhitzen der Weichmacher aus dem Polyvinylchlorid- Produkt als der zu verklebenden Substanz die Adhäsion stark erniedrigen würde, daß aber die Klebstoffe gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen eine wesentliche Verbesserung im Vergleich mit den Klebstoffen der Ver gleichsbeispiele ergeben.

Beispiele 6 bis 9

Ein nicht-gepfropfter Urethankautschuk I und ein nicht- gepropfter Urethankautschuk II, ein Pfropfmonomeres (MMA: Methylmethacrylat, EA: Ethylacrylat, BMA: Butylmethacrylat, 2-HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat, AN: Acrylnitril), ein organisches Lösungsmittel (MEK: Methylethylketon) und ein Polymerisationsinitiator (BPO: Benzoylperoxid) werden zunächst in genauen Mengen in einen Glasreaktor gegeben und das Gemisch wird 3 h unter Rückfluß bei 80°C umgesetzt. In der entstehenden Pfropfkautschuklösung werden ein chlorierter Kautschuk und ein Polyoxyalkylenetherpolyol (hergestellt von Mitsui Nisso Urethane) unter Bildung eines Hauptkleb stoffbestandteils gelöst (die Mengen der jeweiligen Komponenten sind in Tabelle 2 angegeben). Auf 100 Teile des Hauptklebstoffbestandteils werden 20 Teile Vernetzungsmittel (Desmodur R) zur Herstellung eines Poly urethan-Klebstoffs eingearbeitet.

Vergleichsbeispiel 3

Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 6 bis 9 wird ein Polyurethan-Klebstoff hergestellt, wobei man jedoch nur einen ungepfropften Urethankautschuk und ein Lösungsmittel verwendet.

Tabelle 2

Test 2

Auf gleiche Weise wie in Test 1, jedoch unter Verwendung der Klebstoffe der Beispiele 6 bis 9 oder des Vergleichsbeispiels 3 werden die 180°-Abschälfestigkeit, die Abschälfestigkeit nach der Wärmealterung und auch die Kriechbeständigkeit unter Erhitzen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiele 10 bis 12

Ein nicht-gepfropfter Urethankautschuk, ein Pfropfmonomeres (MMA: Methylmethacrylat, EA: Ethyl acrylat, 2-HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat, AN: Acrylnitril), ein organisches Lösungsmittel (MEK) und ein Polymerisationsinitiator (BPO: Benzoylperoxid) werden zunächst in einer genauen Menge in einen Glasreaktor gegeben. Das Gemisch wird 3 h unter Rückfluß bei 80°C umgesetzt und in der entstehenden Lösung des Pfropfkautschuks werden ein chlorierter Kautschuk und ein Kolo phoniumharz unter Bildung eines Hauptklebstoffbestandteils gelöst (die jeweiligen Mengen der Komponenten sind in Tabelle 4 angegeben). Zur Herstellung eines Polyurethan-Klebstoffs werden 20 Teile eines Vernetzungsmittels auf 100 Teile Hauptklebstoffbestandteil eingearbeitet.

Test 3

Man arbeitet gemäß Test 1, verwendet jedoch die Klebstoffe der Beispiele 10 bis 12 oder des Vergleichsbeispiels 3. Die 180°-Abschälfestigkeit, die Abschälfestigkeit nach der Wärmealterung sowie die Kriechbeständigkeit unter Erhitzen werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Claims

1. Polyurethan-Klebstoff, enthaltend
(a) einen thermoplastischen Polyester-urethan-Kautschuk, der mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester gepfropft ist,
(b) einen chlorierten Kautschuk und
(c) eine Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel.

2. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Hydroxygruppe, Cyanogruppe, Glycidylgruppe und Aminogruppe, enthält.

3. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Klebstoff des organischen Lösungsmittel-Lösungstyps ist.

4. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich (d) ein Polyoxyalkylenetherpolyol mit 2 oder mehr Ethergruppen im Molekül enthält.

5. Polyurethan-Klebstoff nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich (e) ein Kolophoniumharz oder ein Kolophoniumharz-Derivat enthält.