DE2655836C2

DE2655836C2 -

Info

Publication number: DE2655836C2
Application number: DE2655836A
Authority: DE
Inventors: Thomas M. Macguire; Kenneth St. Paul Minn. Us Peacock
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1988-09-08
Also published as: US4060664A; JPS6039550B2; DE2655836A1; FR2334731B1; JPS5269988A; GB1573432A; BR7608211A; FR2334731A1; IT1073940B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine gebundene Verbundstruktur aus einem Polyester- oder Polyolefin-Substrat und aus einem festen Material, das über ein Bindemittel an das Substrat gebunden ist.

Die festen Materialien können z. B. in Form von starren oder flexiblen Platten bzw. Bahnen oder Filmen, Teilchen, Fasern oder dergleichen und Kombinationen davon vorliegen.

Viele Verfahren sind benutzt worden, um die Bindung zwischen Klebstoff bzw. Haftmittel und dem Substrat zu verstärken. Mechanische Mittel, wie z. B. Schleifen oder Ätzen der Oberfläche des Substrats, auf die der Klebstoff aufgebracht wird, sind zur Vergrößerung der Oberfläche und dadurch zur Verbesserung der Haftfähigkeit angewendet worden. Dieses Verfahren ist häufig unbefriedigend, weil eine zusätzliche Bearbeitungsstufe erforderlich ist und die mechanische Behandlung das Substrat nachteilig beeinflussen kann.

Ein Grundieren der unmodifizierten Oberfläche von Substraten mit chemischen Grundiermitteln ist ebenfalls angewendet worden, um die Bindung des Klebstoffs an dem Substrat zu verbessern, und hat in vielen Fällen zu einer wesentlichen Verbesserung der Haftfähigkeit gegenüber zahlreichen Substraten geführt. Bestimmte Typen von Substraten widersetzen sich jedoch ihrer Natur nach einer Annahme zahlreicher Klebstoffe und einem Haften an diesen Klebstoffen, und bekannte Grundiertechniken sind nur in geringem Maße oder gar nicht in der Lage, das Haftvermögen gegenüber diesen Substraten zu verbessern. Viele Polyestersubstrate sind besonders schwierig an vielen Materialien zum Haften zu bringen. Im Hinblick auf den breiten Einsatz von Polyesterpolymerisaten sind zahlreiche Methoden, wie z. B. eine Koronabehandlung und chemisches Grundieren, angewendet worden, um zu versuchen, das Haftvermögen an diesen Polymerisaten zu verbessern, wobei jedoch nur ein begrenzter Erfolg zu verzeichnen war, insbesondere auf Anwendungsgebieten, bei denen eine hohe Bindungsstärke erforderlich ist und/oder schwierige Umweltfaktoren gegeben sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Bindung eines Bindemittels an einem Polyester- oder Polyolefin-Substrat zu verbessern.

Dies wird erfindungsgemäß mit der im Anspruch 1 gekennzeichneten Verbundstruktur erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das Bindemittel kann also erfindungsgemäß aus der Polycarbodiimid- Polymerisatzone alleine oder der Polycarbodiimid- Polymerisatzone in Kombination mit anderen Klebstoff-Bindemitteln bestehen. Obwohl der Zusammenhang noch nicht völlig geklärt ist, ist festgestellt worden, daß Polymerisate oder Monomere mit einer einzigen Carbodiimidgruppe nicht in befriedigender Weise als Klebstoff-Bindemittel oder als "Grundiermittel" für Klebstoffe wirken, während dünne Zonen von Polymerisaten mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen, die mindestens an einem aromatischen Kern gebunden sind, überragende Klebstoff-Bindemittel sind. Unter dem hier benutzen Ausdruck "Grundiermittel" sind Materialien zu verstehen, die in Kombination mit bekannten Klebestoffen benutzt werden, um die Bindung zwischen diesen Klebstoffen zu verbessern oder zu erhöhen, während der Ausdruck "Klebstoff" benutzt wird, um Materialien zu bezeichnen, die Materialien miteinander binden, welche keine Klebebindungsfähigkeit füreinander haben.

Das Bindemittel der erfindungsgemäßen Verbundstruktur ist also als dünne Polymerisatzone ausgebildet, die aus einem organischen Polymerisat mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen, -N=C=N-, sowie gegebenenfalls üblichen Klebstoff-Bindemitteln besteht. Jede der Carbodiimidgruppen ist an einen aromatischen Kern durch einen Carbodiimidstickstoff gebunden. So enthält das Polymerisat Gruppen, die in einfacher Weise durch die Strukturformel -N=C=N-AR-, -Ar-N=C=N-Ar- oder -N=C=N-Ar-N=C=N- dargestellt werden können, worin Ar ein aromatischer Kern ist, der ein monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Kern sein kann. Das organische Polymerisat enthält etwa 1 bis 35 Gew.-% Carbodiimidgruppen, vorzugsweise etwa 24 bis 31 Gew.-% und am vorteilhaftesten etwa 30 Gew.-% Carbodiimidgruppen. Die dünne Polymerisatzone kann bis zu etwa 500 Å dick sein, ist aber vorzugsweise weniger als 100 Å und ist am vorteilhaftesten eine monomolekulare Schicht aus dem organischen Polycarbodiimid-Polymerisat.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbundstruktur ein Klebstoff-aufnahmefähiges Substrat und ein an diesem haftendes festes Material, und zwar durch ein Bindemittel, das einen Komplementärklebstoff für das Substrat und eine zwischen dem Komplementärklebstoff und dem Substrat befindliche dünne Polymerisatzone enthält, die aus dem oben angegebenen Polycarbodiimid- Polymerisat sowie gegebenenfalls üblichen Klebstoff-Bindemitteln besteht.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist auf gebundene Verbundstrukturen gerichtet, die mindestens ein Substrat mit dem derart haftenden festen Material enthalten, und zwar durch ein Bindemittel, wobei das Bindemittel gegebenenfalls zusammen mit üblichen Klebstoff-Bindemitteln aus einer dünnen Zone aus dem oben angegebenen Polycarbodiimid- Polymerisat besteht. Das an dem Substrat haftende feste Material kann ein Komplementärklebstoff für das Substrat oder ein Material sein, das keine Klebeaffinität für das spezielle Substrat, an das es gebunden ist, hat.

An Polyester- oder Polyolefin-Substraten der Verbundstruktur der Erfindung haften die Polycarbodiimid-Polymerisate, wenn sie aus einer Lösung darauf abgeschieden sind und getrocknet worden sind. Das "feste Material" kann an dem carbodiimidhaltigen Polymerisat haften, muß aber nicht, wenn sich zwischen der Polycarbodiimid-Polymerisatzone und dem festen Material ein Klebstoff befindet. Die Erfindung ist besonders nützlich, wenn das Substrat der gebundenen Verbundstruktur ein Korona-behandeltes Polyolefin ist.

Die Bezeichnung eines "Substrats" und eines "festen Materials" ist willkürlich und dient der einfachen Beschreibung der Verbundstrukturen der Erfindung. Die Ausdrücke "Klebstoff-aufnahmefähiges Substrat" und "Komplementärklebstoff" werden in dem breiten Sinne benutzt und sollen sich auf Paare von Materialien beziehen, die von Natur aus, in der festen Form oder als Flüssigkeiten (z. B. Lösungen oder Schmelzen) eine Klebeaffinität füreinander besitzen, so daß eine gewisse physische Kraft zum Trennen des Materialspaars erforderlich ist, wenn die Materialien in innigen Kontakt gebracht worden sind, die über der Kraft liegt, die zur Überwindung der Schwerkraft erforderlich ist, und die Kräfte übersteigt, die beim Verformen der Materialien selbst angewendet werden.

Die gebundenen Verbundstrukturen der Erfindung können viele Formen annehmen. So sind platten- oder bahnenförmige Strukturen, die mehrere gebundene Platten bzw. Bahnen, Filme oder Schichten aus starren, flexiblen, elastomeren oder gelierten Materialien enthalten, vorgesehen, sowie auch Strukturen, die Fasern oder Teilchen enthalten, welche an verschiedene Substrate oder in verschiedenen Matrixmaterialien gebunden sind. So sind typische Strukturen Klebebänder, in denen das Bindemittel an ein Polyester- oder Polyolefin-Substrat gebunden ist, und zahlreiche Schichtstrukturen, in denen ein Film oder ein Überzug aus einem Polymerisat an ein platten- bzw. bahnenartiges Substrat aus Polyester oder Polyolefin gebunden ist.

Die dünne Polymerisatzone, die aus dem oben angegebenen Polycarbodiimid-Polymerisat sowie gegebenenfalls üblichen Klebstoff-Bindemitteln besteht und in den gebundenen Strukturen der Erfindung enthalten ist, wird vorzugsweise auf das Substrat in Form einer flüssigen Lösung oder Emulsion unter Bildung einer dünnen Materialzone aufgetragen, und ein Klebstoff oder ein anderes Material wird vor oder nach dem Trocknen des Materials in der Polymerisatzone darauf in der festen oder flüssigen Form aufgetragen. Wärme und/oder Druck können zur Verbesserung der Bindeeigenschaften der Verbundstrukturen angewendet werden, wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird.

Der Einfachheit halber werden die carbodiimidhaltigen Polymerisate der Erfindung als Polycarbodiimidpolymerisate bezeichnet, obwohl, wie nachfolgend angegeben wird, die Polymerisate wesentliche Teile enthalten können, die nicht eine Carbodiimidgruppe enthalten. Die Teile des Polymerisats, die nicht Carbodiimidgruppen sind, können aus irgendeiner einwertigen oder zweiwertigen Gruppe bestehen, einschließlich Monomeren und Polymerisaten, und die Wahl dieser Teile des Polymerisats ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Das Molekulargewicht dieser Gruppen kann innerhalb des Bereichs variieren, der durch die erforderliche Carbodiimidgruppenkonzentration in dem endgültigen Polymerisat, wie oben angegeben ist, möglich ist. Die organischen Gruppen in dem Polymerisat sind vorzugsweise frei von Substituenten, die mit Isocyanatgruppen reagieren.

Vorzugsweise sind Polycarbodiimidpolymerisate der Erfindung in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder dergl., löslich, um die bevorzugte Auftragsmethode der Polycarbodiimidpolymerisate auf Substrate aus der Lösung zu ermöglichen. Das Polycarbodiimidpolymerisat in den fertigen Verbundstrukturen kann jedoch nach dem Härten aus praktisch löslichen Polymerisaten niedrigen Molekulargewichts oder Polymerisaten hohen Molekulargewichts oder Gemischen davon bestehen.

Eine bevorzugte Klasse von Polycarbodiimidpolymerisaten besteht aus Carbodiimidgruppen, die durch aromatische Reste gebunden sind, wobei die Polymerisate Oligomere mit etwa 1 bis 30 und am vorteilhaftesten mit etwa 10 wiederkehrenden Einheiten sind und nichtreaktionsfähige aromatische Endgruppen, wie z. B. Phenylgruppen, haben.

Für die Erfindung geeignete Polycarbodiimidpolymerisate können in einfacher Weise nach bekannten Methoden hergestellt werden, nach denen organische Diisocyanate in Gegenwart eines carbodiimidbildenden Katalysators in Form 100%iger Festsubstanzen umgesetzt werden. Beispiele für diese Herstellungsweisen sind in der US-Patentschrift 37 55 242 angegeben, auf die hier Bezug genommen wird.

Diisocyanate und Monoisocyanatverbindungen können gemeinsam in inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart eines carbodiimidbildenden Katalysators umgesetzt werden, um ein am Ende abgeschlossenes bzw. nichtreaktives Polycarbodiimidpolymerisat zu erhalten, das als Bindemittel bei der Erfindung geeignet ist. Diese Materialien und die Herstellungsverfahren werden beispielsweise in den US-Patentschriften 34 50 562 und 38 62 989 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die am Ende abgeschlossenen Polycarbodiimidpolymerisate können auch aus 100%ig festen Reaktanten nach Verfahren hergestellt werden, die den in der obenerwähnten US-Patentschrift 37 55 242 angegebenen Verfahren analog sind. Die am Ende abgeschlossenen Polycarbodiimidpolymerisate können andererseits auch unter Ersatz des oben angegebenen Monoisocyanats durch andere monofunktionelle kettenabbrechende Verbindungen hergestellt werden, die mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, wie z. B. Verbindungen mit den Strukturformeln ROH, RNH₂, RNH-Alkyl und RSH, worin R eine einwertige organische Gruppe ist, die frei von Substituenten ist, welche mit Isocyanaten reagieren. Beispiele für diese Verfahren und Materialien sind in der US-Patentschrift 29 41 983 zu entnehmen.

Die Polycarbodiimidreaktanten können in einem inerten organischen Lösungsmittel vermischt werden, und das Gemisch kann bei erhöhter Temperatur am Rückfluß erwärmt werden, um die Umsetzung zu Ende zu führen, wie z. B. für 1 bis 4 Stunden bei 112°C, oder in Form 100%iger Feststoffe vermischt werden und bei Raumtemperatur für mehrere Tage umgesetzt werden. Wenn am Ende abgeschlossene Polycarbodiimide gebildet werden, ist das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt für lange Zeitspannen beständig und kann bei Gelegenheit benutzt werden ohne Reinigung oder Extraktion des Katalysators. Die Polycarbodiimide mit Isocyanatendgruppen, die durch Umsetzung von Diisocyanaten erhalten worden sind, sind in Lösung nicht so beständig und müssen innerhalb weniger Tage verwendet werden, um mit diesen Verbindungen die erwünschten Klebwirkungen zu erzielen. Organische Lösungen der am Ende abgeschlossenen Polycarbodiimide können auch in stabile wäßrige Emulsionen durch Zugabe der Lösungen mit Emulgatoren zu Wasser gebracht werden.

Typische Polycarbodiimidpolymerisate können in einfacher Weise durch die Strukturformeln

dargestellt werden, worin a mindestens 1 ist, R¹ und R³ einwertige organische Gruppen sind, und zwar vorzugsweise Gruppen, die frei von mit Isocyanaten reaktionsfähigen Substituenten sind, und R² ein monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Kern ist oder eine zweiwertige organische Gruppe mit Arylendgruppe ohne Substituenten, die mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, ist.

Zu typischen Gruppen, die unter die Definition für R¹ und R² fallen, gehören aromatische Gruppen, die aliphatische oder andere nichtaromatische Substituenten haben können, wie z. B. Gruppen mit den Strukturformeln

Diese Gruppen lassen sich in einfacher Weise aus den entsprechenden Isocyanaten bilden. R¹ oder R³ kann andererseits auch eine Gruppe mit der Formel

-R⁴NCO oder -Ar NCO

sein, worin R⁴ eine zweiwertige organische Gruppe ist. Wie oben angegeben ist, sind Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Isocyanatendgruppen in der US-Patentschrift 37 55 242 beschrieben.

Die zweiwertigen organischen Gruppen R² mit Arylendgruppen können Arylendgruppen enthaltende polymere Gruppen mit Hauptketten bzw. einem Rückgrat sein, die bzw. das Polyalkylen, Polyäther, wie z. B. die Polyoxyalkylene, z. B. Polytetramethylenoxid, Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid, Polyester (sowohl reguläre als auch geteilte), wie z. B. Polycaprolacton, und Polyolefin, wie z. B. Polybutadien, enthalten. Diese zweiwertigen organischen Gruppen mit Arylendgruppen stammen von Verbindungen mit Isocyanatendgruppen her, die in einfacher Weise durch Umsetzung von zwei Mol eines aromatischen Diisocyanats mit etwa einem Mol der mit Isocyanat reaktionsfähigen Hauptkettengruppe, wie z. B. einem Polymerisat mit NCO-, OH-, SH-, NH₂- oder NH-Alkyl-Endgruppen, hergestellt werden.

Die zur Herstellung der Polycarbodiimidpolymerisate der Erfindung geeigneten aromatischen Diisocyanate sind herkömmliche aromatische Diisocyanate und Gemische davon. Zu typischen aromatischen Diisocyanaten gehören 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4′-Methylen-(di-p-phenylen)-diisocyanat, 4,4′-Diphenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Duroldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 1,3-Naphthalindiisocyanat, 4,4′-Oxy-di-p-2,2′-dichlor-4,4′-methylen-(di-p-phenylen)-diisocyanat-, Bis(4-isocyanatophenyl)sulfoxid.

Andere bevorzugte Diisocyanate, die zur Herstellung der Polycarbodiimide der Erfindung verwendet werden können, können durch die Strukturformel

dargestellt werden, worin b 0 oder 1 ist, Ar ein aromatischer Kern ist und R⁵ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die frei von Substituenten ist, welche mit Isocyanaten reagieren. Wie bei R² ist die Struktur von R⁵ für die Erfindung nicht wesentlich und kann R⁵ eine polymere Kette sein mit einem Rückgrat, wie es oben in Verbindung mit R² angegeben ist. Diese Diisocyanatverbindungen sind im Handel erhältlich oder können leicht nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie z. B. durch Umsetzung von aromatischem Diisocyanat, wie z. B. Tolylendiisocyanat (TDI) mit einem Polymerisat oder Monomer mit einer endständigen bifunktionellen, mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe, wie z. B. NCO, OH, SH, NH₂ oder NH-Alkyl.

Die Monoisocyanate und andere monofunktionelle Verbindungen, die zur Umsetzung mit den Diisocyanaten geeignet sind und als Kettenabbruchsmittel bei der Polycarbodiimid-bildenden Reaktion wirken, können irgendeine organische Verbindung mit einer einzigen zur Umsetzung mit Isocyanat fähigen Gruppe sein. Die Verwendung von diesen monofunktionellen Verbindungen ermöglicht die Bildung von Polymerisaten mit eingestelltem Molekulargewicht und ausgewählten Kettenschluß- bzw. -abbruchsgruppen. So sind Verbindungen mit der Strukturformel R¹NCO oder R¹XH vorgesehen, worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und X, O, S, NH oder N-Alkyl ist.

Eine bevorzugte Klasse von für die Erfindung geeigneten Polycarbodiimidpolymerisaten können durch die Strukturformel

dargestellt werden, worin c eine Zahl von 1 bis etwa 30 ist und vorzugsweise etwa 10 ist und Ar ein aromatischer Kern, vorzugsweise ein Toluolkern ist. Diese Polycarbodiimidpolymerisate sind in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Tetrahydrofuran (THF) und Methylenchlorid, löslich und können daher leicht auf verschiedene Substrate aus den Lösungen oder Emulsionen aufgetragen werden. Die Phenylkettenschlußgruppen machen die Verbindung in Lösung für eine lange Zeitdauer beständig. Diese Verbindungen sind mit besonderem Vorteil bei der Erfindung verwendet worden, und zwar zum Grundieren von Substraten, wie z. B. Poly(äthylenterephthalat) und Korona-behandelten Polyolefinen, so daß eine erhöhte Haftfähigkeit zwischen den Substraten und anderen festen Materialien erzielt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhalten die hier beschriebenen gebundenen Verbundstrukturen eine dünne Polymerisatzone mit einer Dicke bis herauf zu etwa 500 Angström. Diese Polymerisatzone ist das trockne Ablagerungsprodukt einer flüssigen Lösung oder Emulsion des Polycarbodiimidpolymerisats. Flüssige Lösungen des Polymerisats können durch Lösen des Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, THF, Methylenchlorid oder dergl., mit einem Feststoffgehalt von etwa 1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,05 Gew.-%, hergestellt werden.

Diese verdünnten Zubereitungen ergeben die dünnen Polymerisatzonen, die in den Strukturen der Erfindung erforderlich sind. Wie oben angegeben ist, sind Lösungen der Polycarbodiimidpolymerisate für lange Zeitspannen beständig, wenn die Polymerisate keine Isocyanatendgruppen enthalten. Die Lösungen von Polymerisaten mit Isocyanatendgruppen neigen mit dem Altern zur Gelbildung und sollten im allgemeinen innerhalb weniger Tage verwendet werden, um beste Ergebnisse damit zu erzielen.

Wenn die Polymerisate ohne Isocyanatendgruppen verwendet werden, können die dünnen organischen Lösungen der Polymerisate außerdem in Wasser unter Zuhilfenahme üblicher Emulgiermittel emulgiert werden.

Wenn die flüssige Polycarbodiimidpolymerisatzubereitung auf das Substrat aufgetragen worden ist, kann ein weiteres festes Material direkt auf die dünne Polymerisatzone aufgebracht werden. So kann eine druckempfindliche oder Heißschmelzklebstoffschicht oder ein Film aus einem nichtklebenden polymeren Harz oder ein anderes festes Material direkt auf die Polymerisatzone aufgebracht und die Verbundstruktur getrocknet werden, bis das Lösungsmittel aus der Polymerisatzone praktisch entfernt worden ist. Andererseits kann die Polymerisatzone nach dem Auftragen auf das Substrat getrocknet und das feste Material anschließend auf die Polymerisatzone aufgebracht werden. Wenn die Polymerisatzone von dem Aufbringen des darüberliegenden festen Materials getrocknet wird, werden die Bindeeigenschaften der Materialien durch Aktivieren der Polymerisatzone mit Lösungsmittel und/oder Wärme gefördert. Z. B. kann ein lösungsmittelhaltiges Harz oder ein lösungsmittelhaltiger Überzug darauf aufgebracht werden oder ein fester polymerer Film mit Hilfe von Wärme und Druck an der Polymerisatzone zum Anhaften gebracht werden. Typischerweise sind Temperaturen von etwa 100°C zur genügenden Aktivierung der trocknen Polymerisatzone geeignet, so daß eine befriedigende Haftfestigkeit erzielt wird.

Die hier beschriebenen Polycarbodiimidpolymerisate können mit Vorteil als Bindemittel für eine Vielfalt von Materialien und Strukturen verwendet werden. Z. B. können die Polymerisate benutzt werden, um die Haftfestigkeit zwischen vielfältigen Platten-, Film- oder Fasermaterialien zu verbessern, welche organischer oder anorganischer Natur und von flexibler oder starrer Art sein können. Die Polycarbodiimidpolymerisate haben sich als besonders brauchbar zur Herstellung von Laminaten oder zahlreichen synthetischen polymeren Platten bzw. Bahnen oder Filmen erwiesen. Außerdem sind die Polycarbodiimidpolymerisate benutzt worden, um die Haftfestigkeit von zahlreichen Überzügen und Teilchen an vielfältigen Substraten zu verbessern.

Ein besonders geeignetes Anwendungsgebiet für die Polycarbodiimidpolymerisate ist das Gebiet der Verbundstrukturen, bei denen das Substrat ein Polyesterfilm oder eine Polyesterfaser und insbesondere ein Poly(äthylenterephthalat)substrat ist.

Die Verbesserung der Bindung kann anhand der verbesserten Abzieh- bzw. Schälfestigkeit und/oder der verbesserten Resistenz gegenüber verschiedenen Umweltbedingungen gezeigt werden.

Beispiel 1

Ein Polycarbodiimidpolymerisat mit Phenylendgruppen und etwa 10 Carbodiimidgruppen in jedem Polymerisatmolekül wurde folgendermaßen hergestellt:
In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler mit einem Trockenrohr ausgestattet war, wurden 87 g Toluoldiisocyanat (80 : 20 2,4- : 2,6-Isomerengemisch) (1,0 Äquivalent), 11,9 g Phenylisocyanat (0,1 Äquivalent), 500 g Toluol und 2,0 g einer 50%igen Methylenchloridlösung von 1-Phenyl-3-methylphospholenoxid eingetragen. Die Lösung wurde für etwa 4 Stunden bei etwa 112°C am Rückfluß gehalten und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Infrarotanalyse zeigte keine für Isocyanat charakteristische Absorption und eine sehr starke Bande bei 4,8 Mikron, die auf Carbodiimid beruhte. Die Analyse des Reaktionsgemischs mittels Gel-Permeations-Chromatographie ergab ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von etwa 1460 und ein gewichtsmäßig mittleres Molekulargewicht von etwa 8400.

Das Reaktionsgemisch wurde in einem Toluol/Isopropanol-Gemisch (85 : 15) mit einer Konzentration von etwa 0,05 g je 100 ml Lösung gelöst. Die Lösung wurde auf einem 0,11-mm-dicken Poly(äthylenterephthalat)film (vom für die Photographie geeigneten Gütegrad) unter Verwendung einer Tiefdruckwalze (79 Linien/cm) als Schicht aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde aus der Schichtlösung durch Trocknen in Luft bei etwa 66°C entfernt. Der beschichtete Polyesterfilm wurde aufgerollt und bei Raumtemperatur gelagert. Der mit Polycarbodiimid beschichtete Film wurde zur Herstellung vielfältiger gebundener Verbundstrukturen verwendet und behielt seine Klebeigenschaften für etwa 2 Monate.

Beispiel 2

Polycarbodiimidpolymerisate mit der Strukturformel

worin n von etwa 0 bis etwa 20 reichte, wurden nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß, wenn n = 0 war, das Carbodiimid nach dem in "Organic Synthesis", 43, 31 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

Die Polycarbodiimidprodukte wurden in Toluol bis auf einen Festsubstanzgehalt von etwa 5% verdünnt und dann auf einen 0,11-mm- dicken Poly(äthylenterephthalat)film (vom für die Photographie geeigneten Gütegrad) unter Benutzung einer 2-Walzenstreichvorrichtung aufgetragen. Eine Schicht aus Isooctylacrylat/Acrylsäure- Klebstoff (US-Patentschrift Re. 24 906) wurde auf die grundierte Oberfläche aufgebracht und dann für 4 Minuten bei 93°C gehärtet. Ein flexibles Bahnenmaterial wurde dann an dem Acrylklebstoff angeklebt, und die erhaltenen Verbundstrukturen wurden bewertet durch Abziehen des flexiblen Bahnenmaterials in einem Winkel von 180° von dem Polyestersubstrat mit einer konstanten Geschwindigkeit. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Beispiel 3

Streifen aus dem nach dem Beispiel 1 hergestellten, mit Polycarbodiimid beschichteten Polyesterfilm wurden auf der mit dem Polycarbodiimid grundierten Seite mit einer Toluollösung von Styrol/Butadienblockcopolymerisat (gehärtet für 4 Minuten bei 93°) und einem druckempfindlichen Polyurethanlatexklebstoff (in der US-Patentschrift 37 96 678 beschrieben) beschichtet und dann für 4 Minuten bei 93° gehärtet.

Ein flexibles Bahnenmaterial wurde an der Schicht fest angeklebt und in einem Winkel von 180° mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen. Die zum Abziehen erforderliche Kraft betrug für den mit Styrol/Butadienblockcopolymerisat beschichteten Streifen 2,410 kg/ cm mit einer Klebstoffübertragung von 0%. Die zum Abziehen erforderliche Kraft für die den Polyurethanklebstoff enthaltende Struktur betrug 1,160 kg/cm mit einer Klebstoffübertragung von 0%, während eine ungrundierte Kontrolle einen Abziehwert von 0,937 kg/cm mit einer Klebstoffübertragung von 100% hatte.

Beispiel 4

Polyäthylen- und Polypropylenfilme (auf der einen Seite Korona- behandelt) wurden mit einer Toluollösung des in dem Beispiel 1 beschriebenen Polycarbodiimidpolymerisats mit Phenylendgruppen grundiert. Nach dem Trocknen an der Luft zum Entfernen des Lösungsmittels wurden die grundierten Filme unter Benutzung einer Rakel mit einer Lösung von Isooctylacrylat/Acrylsäure-Klebstoff in Toluol/Äthylacetat beschichtet (0,076 mm). Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen der Filme über Nacht bei Raumtemperatur entfernt. Ein Klebestreifen wurde auf der Acrylatoberfläche angeklebt und von dem Substrat in einem Winkel von 180° mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen. Die zum Abziehen erforderliche Kraft wird in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 5

Ein coextrudierter 0,076-mm-dicker Polyesterfilm [0,0025 mm 20 : 80 Poly(äthylenisoterephthalat) und 0,0736 mm Poly(äthylenterephthalat)] wurde auf der Copolyesterseite durch Quetschwalzenauftrag einer 5%igen Lösung von Polycarbodiimid mit Isocyanatendgruppen (US-Patentschrift 37 55 242, Beispiel 3) in Dichlormethan grundiert. Ein thermoplastisches Polyamid wurde unmittelbar danach mit einer Rakel auf die grundierte Oberfläche als Schicht aufgetragen (0,5 mm Spaltbreite für die Lösung), und zwar aus einer Isopropanol : Toluol-Lösung (2 : 1) mit 25% Festsubstanz. Die Aufträge wurden dann getrocknet und bei 107 bis 110°C für 10 Minuten gehärtet. Teststreifen wurden dann mittels Wärme bei 121°C und einem Druck von 21 kg/cm² für 10 Sekunden an eine Aluminiumtestplatte gebunden, die einen Vinylüberzug hatte. Die Unterlage mit dem Kontrollauftrag (keine Grundierung) trennte sich von dem Klebstoff und ergab eine 100%ige Übertragung auf die Testplatte. Die grundierte Probe konnte nicht von dem Metall ohne Zerbrechen der Polyesterunterlagen abgezogen werden. Das Versagen war immer entweder ein reines Klebstoffversagen oder ein Kohäsionsversagen.

Beispiel 6

Polycarbodiimidpolymerisat mit Phenylendgruppen und einem Polybutadienrückgrat wurde folgendermaßen hergestellt: In einem Kolben, der mit einem Magnetrührer und einem Kühler mit Trockenrohr ausgestattet war, wurden 28,0 g (0,02 Äquivalent) Polybutadienglykol (Molekulargewicht 2800), 3,48 g (0,04 Äquivalent) Toluoldiisocyanat (80 : 20 2,4- : 2,6-Isomerengemisch) und 97 g Toluol eingetragen. Die erhaltene Lösung wurde für 3 Stunden am Rückfluß erwärmt (112°C) und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Phenylisocyanat (2,38 g; 0,02 Äquivalent) und 0,66 g einer 50%igen Methylenchloridlösung von 1-Phenyl-3-methylphospholenoxid wurden zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde für 6 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Infrarotanalyse der abgekühlten Lösung ergab keine Absorption, die Isocyanat zuzuschreiben wäre, und eine starke Absorption bei 4,8 µm aufgrund von Carbodiimid.

Das obige Reaktionsgemisch wurde mit Toluol bis zu einem Festsubstanzgehalt von 5% verdünnt und unter Benutzung einer 2-Walzenauftragsvorrichtung auf einen 0,038-mm-dicken Poly(äthylenterephthalat)film (von für photographische Zwecke geeigneter Qualität) als Grundierung aufgetragen.

Eine Schicht aus Isooctylacrylat/Acrylsäure-Klebstoff wurde auf die grundierte Oberfläche aufgetragen und dann für 4 Minuten bei 93°C gehärtet. Ein flexibles Bahnenmaterial wurde an den Acrylklebstoff geklebt, und die erhaltene Verbundstruktur wurde bewertet, indem das flexible Bahnenmaterial mit einem Winkel von 180° von dem Polyestersubstrat mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen wurde. Die erhaltenen Verbundmaterialien zeigten eine Abziehfestigkeit von 1,294 kg/cm Breite und eine Klebstoffübertragung von 0%. Eine ungrundierte Kontrolle zeigte eine Abziehfestigkeit von 0,736 kg/cm Breite und eine Klebstoffübertragung auf das flexible Bahnenmaterial von 100%.

Beispiel 7

Polycarbodiimidoligomere mit Phenylendgruppen und mit einem Poly(äthylenoxid)-Rückgrat wurden folgendermaßen hergestellt:
Carbowax 4000-Rückgrat - In einen Kolben, der mit einem Magnetrührer und einem Kühler mit Trockenrohr ausgestattet war, wurden 40 g (0,02 Äquivalente) Polyäthylenoxidglykol (Molekulargewicht 4000) und 230 g Toluol eingetragen. Nach gelindem Erwärmen zur Vervollständigung des Lösevorgangs wurden 3,48 g (0,04 Äquivalent) Toluoldiisocyanat (80 : 20 2,4- : 2,6-Isomerengemisch) zugegeben und wurde die Lösung am Rückfluß für 3 Stunden erwärmt (112°C). Die Reaktionsmasse konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen und dann wurden 2,38 g (0,02 Äquivalent) Phenylisocyanat und 0,1 g einer 50%igen Methylenchloridlösung von 1-Phenyl-3-methylphospholenoxid zugegeben. Die Lösung wurde für 4 Stunden am Rückfluß erwärmt (112°C) und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen.

Carbowax 6000-Rückgrat - Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Polyäthylenoxidglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 verwendet wurde.

Die beiden vorstehenden Reaktionsmassen wurden mit Toluol bis zu etwa 5% Festsubstanzen verdünnt und auf einen 0,038-mm-dicken Polyäthylenterephthalatfilm mit einer 2-Walzenauftragsvorrichtung aufgetragen. Eine Schicht von Isooctylacrylat/Acrylsäure- Klebstoff wurde auf den grundierten Film aufgetragen und dann bei 93°C für 4 Minuten getrocknet. Das erhaltene Verbundmaterial wurde unter Anwendung des Abziehtests wie in dem Beispiel 2 bewertet, wobei die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle III

Beispiel 8 Polycarbodiimid mit Äthyl-p-benzoatendgruppen

Ein Polymerisat wurde folgendermaßen hergestellt: In einen Kolben, der mit einem Magnetrührer und einem Kühler mit Trockenrohr ausgestattet war, wurden 19,1 g Äthyl-p-isocyanatobenzoat (0,1 Äquivalent), 87 g Toluoldiisocyanat (1,0 Äquivalent) (80 : 20 2,4- : 2,6- Isomerengemisch), 2 g 50%iger Methylenchloridlösung von 1-Phenyl- 3-methylphospholenoxid und 300 ml Tetrahydrofuran (THF) eingetragen. Die Lösung wurde 4 Stunden am Rückfluß erwärmt und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsgemisch wurde bis zu einem Festsubstanzgehalt von 5% mit THF verdünnt und auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer 2-Walzenauftragsvorrichtung als Schicht aufgetragen. Eine Schicht aus Isooctylacrylat/ Acrylsäure-Klebstoff wurde aufgetragen, und dann wurde für 4 Minuten bei 93°C gehärtet. Ein Abziehtest wie in dem Beispiel 2 ergab eine Abziehfestigkeit von 1,473 kg/cm Breite und eine Klebstoffübertragung von weniger als 25%.

Beispiel 9

Ein Polycarbodiimidpolymerisat mit Phenylendgruppen wurde unter Verwendung von Methylenpolyphenylisocyanat folgendermaßen hergestellt:
In einen 3-Halskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler mit Trockenrohr ausgestattet war, wurden 12,5 g Methylenpolyphenylisocyanat (0,1 Äquivalent), 1,19 g Phenylisocyanat (0,01 Äquivalent), 133 g Toluol und 0,2 g einer 50%igen Methylenchloridlösung von 1-Phenyl- 3-methylphospholenoxid eingetragen. Die Lösung wurde für 4 Stunden am Rückfluß erwärmt und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Durch Filtrieren wurde eine geringe Menge Niederschlag entfernt, der nach der Infrarotanalyse ein Polycarbodiimid mit Isocyanuratbindungsgruppen war. Die Infrarotanalyse der überstehenden Flüssigkeit ergab ein sehr starkes Dublett, das bei 4,8 µm zentriert war und mit einem Vorsprung bei 4,9 µm aufgrund von Carbodiimid. Es wurde keine Isocyanat- oder Isocyanuratabsorption festgestellt.

Die überstehende Toluollösung wurde mit Toluol bis zu einem Festsubstanzgehalt von 5% verdünnt und mit einer 2-Walzenauftragsvorrichtung auf einen Polyesterfilm als Schicht aufgetragen. Eine Schicht von Isooctylacrylat/Acrylsäure-Klebstoff wurde aufgetragen und für 4 Minuten bei 93°C gehärtet. Ein Abziehtest wie in dem Beispiel 2 ergab eine Abziehfestigkeit von 1,250 kg/cm Breite mit einer Übertragung des Acrylatklebstoffs von 0%.

Beispiel 10

Toluollösungen mit variierenden Konzentrationen von dem in dem Beispiel 1 hergestellten Polycarbodiimidpolymerisat mit Phenylendgruppen wurden auf Polyäthylenterephthalatfilme unter Benutzung einer Tiefdruckwalze (79 Linien/cm) aufgetragen. Nach dem Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels wurde eine Schicht aus Isooctylacrylat/ Acrylsäure-Klebstoff auf den grundierten Film aufgetragen und dann für 4 Minuten bei 93°C gehärtet. Ein Abziehtest wie in dem Beispiel 2 ergab die folgenden Ergebnisse:

Tabelle IV

Beispiel 11

Eine 5%ige Toluollösung von Polycarbodiimidpolymerisat mit Phenylendgruppen wie das in dem Beispiel 1 hergestellte, wurde mittels einer Quetschwalze in Polyesterstoff mit einem Faden-Denier- Wert von 500 eingewalzt. Der Stoff konnte an der Luft trocknen und wurde dann rückseitig geschlichtet. Nach dem Härten wurde ein Zusatzüberzug (make coat) aus einem Phenolharz, Calciumcarbonat und Aluminiumoxid aufgetragen. Nach dem Härten wurde ein weiterer Überzug aus Phenolharz und Calciumcarbonat aufgetragen. Die Abziehfestigkeit des Zusatzüberzugs wurde unter Benutzung einer Instron-Vorrichtung bestimmt. Der Wert für die Abziehhaftfestigkeit betrug 0,71 kg/cm für den grundierten Stoff gegenüber 0,28 kg/cm für eine ungrundierte Kontrolle.

Beispiel 12

Eine Probe des mit Polycarbodiimid grundierten Polyesterfilms nach dem Beispiel 1 wurde mit einer 0,015-mm-dicken Schicht aus ungefülltem, mit Wasser verdünnbarem Novolak-Phenol-formaldehyd-phenolharz überzogen. Die Haftfestigkeit wurde unter Anwendung eines qualitativen Biegetests getestet. Es wurde festgestellt, daß die Klebstoffbindung gegenüber dem Film größer war als die Kohäsionsstärke des Films.

Claims

1. Gebundene Verbundstruktur aus einem Polyester- oder Polyolefin-Substrat und aus einem festen Material, das über ein Bindemittel an das Substrat gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als dünne Polymerisatzone ausgebildet ist und aus einem organischen Polycarbodiimid-Polymerisat mit mindestens zwei direkt an einen aromatischen Kern gebundenen Carbodiimidgruppen in einem Anteil von etwa 1 bis 35 Gew.-% Carbodiimidgruppen pro Polycarbodiimid-Polymerisat sowie gegebenenfalls üblichen Klebstoff-Bindemitteln besteht.

2. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimidpolymerisat frei von Substituenten ist, die mit Isocyanatgruppen reagieren können.

3. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimidpolymerisat ein Polymerisat mit Phenylendabschlußgruppen ist.

4. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Material ein Klebstoff ist.

5. Verbundstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein druckempfindlicher Isooctylacrylat/- Acrylsäure-Klebstoff ist und das Polyesterpolymerisat ein Poly(äthylenterephthalat)polymerisat ist.

6. Verbundstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein druckempfindlicher Styrol/Butadienblockcopolymerisatklebstoff ist.

7. Verbundstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein thermoplastischer Klebstoff ist.

8. Verbundstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein wärmehärtendes Phenolharz auf Wasserbasis ist.

9. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Korona-behandeltes Polyolefinpolymerisatsubstrat ist.

10. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatzone, die die Bindemittelschicht bildet, eine Dicke bis zu 500 Å hat.