JPS5889673A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリ塩化ビニル（以下「ＰｖＣＪと略す）
＄１のモ゛−ル裏面と両面粘着テープ（以下ヒ 「テープ」と略す）也の間の接着層を形成する九＼めに
、モール裏面に塗布して使用するか、あるいはアル之ニ
ウム製、鉄製インサートとＰｖＯとの接着に適した接着
剤組成物に関する。なおこの明細書で「部」とは「重量
部」のことを指す。

従来上記接着剤としては塩化ゴム単独のものが一般的で
あった。しかし塩化ゴムをテープとモールの間の接着剤
として用いた場合、塩化ゴム自体非常に硬くてもろいゴ
ムであり、モールに衝撃を与えた場合接着剤層は破壊さ
れ、モールがテープから剥離する一因となった。

一方塩化ゴム以外には現状ではＰｖＣ製のモール裏面と
テープの間接接着１を形成するに適した接着剤組成物は
ない。この発明は上記にかんがみて耐衝撃性に優れ、モ
ール裏面とテープとの間に大きな接着強さを示す接着１
を形成し、しかも接着作業性の良好なモールの両面接着
テープ用接着剤組成物を提供することを目的とする。

また、自動車等の車体に取り付叶る合成樹脂製のサイド
モールは、外気温の影響を直接受ける機会が多く一夏期
と冬期また昼間と夜間において大きな温度変化を受け、
膨張、収縮を繰返す。このため、モール自身が湾曲し、
また車体の板金部とモール自身の膨張、収縮差により、
モールが車体から剥醸しやすい。このため昨今のサイド
モールはモール中に金属製インサー）１埋設し、モール
の外気温による膨張、収縮を抑制しているうそしてイン
サートにはモールを形成する樹脂と結合されるために１
ウレタン系、りａａプレン系等の接ぐなく、樹脂とイン
サートの膨張、収縮差を克服できる接着強さがないため
、早期にインサートが樹脂から剥離し、インサートはモ
ールの外気温度の変化による膨張、収縮を抑制できなく
なり、やはり上記不具合を生じた。さらに長時間使用後
にはモール樹脂中の可塑剤、安定剤さらには低分子化合
物等が揮発してモールが収縮し、インサートがモール端
部から飛び出し、外観を揖ねるおそれがあった。

現状では、アルミニウム、鉄とＰｖＣとを接着するに適
した接着剤はなく、特にアルミニウム、鉄製インサート
を堀設した。ｐｖａ製モールにおおいては、上記不具合
が顕著にあ雫われやすかっ九〇 この発明は、上記にかんがみて、アルミニウムインサー
ト、鉄インサートを埋設したＰＶＯ製モールにおいて、
肩脂と金属との膨張、収縮差を克カヤ、６．□１□１１
帖柾〜１・１０３・この発明の要旨は、例えばコハク酸
、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セパシン酸等の二塩基酸ないし、これ
らのアルキルエステルを主成分とする酸成分の単独体又
は混合体とエチレングリコール、ジエチレングリコール
、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ホリオキシプロピレング
リコール、ネオペンチルクリコール、ブタンジオール、
ベンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分
ないしこれらのアルキルエステルを主成分とするグリコ
ール成分とを反応させて得られるポリエステルジオール
：又はε−カプロラクトン等のラクトン類の開環重合で
得られるボリエ°ステルジオール等が挙げられる。この
両端ＶｃｏＴ１基を有するポリエステルジオールとジイ
ソシアナートとを反応させて得られる両端に−ＮＣｏ基
を有するウレタンポリマ１００部に対して、アクリルモ
ノマ１〜１００重量部を反応させて得られるアクリルタ
レタフ１００重量部に対して塩化ゴム６０重量部以下を
添加する。又必要に応じてエポキシ樹脂８０部以下ゴ、
ム用加硫剤６〜８００部、ゴム用加硫促進、剤及び加硫
助剤１６〜８００及び樹脂状物、質２０部以下と有機溶
剤に溶解混合したモールの接着剤組成する。

この発明の接着剤組成物は下記アクリルウレタン（Ａ）
　１００部に対して塩化ゴム（Ｂ）　６　Ｇ、部以下、
エポキシ樹脂（ｃ）ｇｏ部以下、樹脂状物質２６部以下
を有機溶剤に溶解混合したものである。

ここで有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等が例示できる。

（Ａ）　　アクリルウレタンポリマ このウレタンポリマは両末端にＯＨ基を有するウレタン
ポリマ（ａ）とジイソシアナートとをＮＣ０：０Ｈ＝＝
ｌ：０．８６〜１のモル比で反応（チッ素ガス中約８０
℃×８Ｈ）させて得られる両端にＮＣｏ基を有するウレ
タンポリマである。ＮＣ０１０Ｈが０．８５以下である
と接着力が非常に弱いものとなり、１ｉｃｏ１０Ｈが１
以上であると両末端ＯＨとなり接着力、が低下する６ また、この反応時必要によりウレタン化反応を促進する
触媒、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、トリブ
チルスズアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジ
エチルスズオレエート、モノメチルスズジオレエート等
を用いても良いＯ 上記インシアナートとしては、４．４’−ジフェニルメ
、タンジイソシアナート（以下「ＴＭＤＩＪトＩｉス）
４．　４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、１
．４−ブタンジイソシアナート、トリレン−２，４−及
び２．６−ジイソシアナート異性体の単独体又は混合体
、フェニレン−１，３及び１．４−ジイソシアナート異
性体の単独又は、混合体、ナフチレン−１，５−ジイソ
シアナート等を例示できる。

上記ポリウレタン１００重量部にアクリルモノマ１００
重量部を加え８０℃５時間反応を行なりクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メ
タクリル酸、メチル４タクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート
、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート１．
ステアリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、メタクリルアマイド、グリシジロールアク
リルアシド、Ｎ、ｓ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−エチルアミノエ
チルアクリレートＮ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノツクビルアクリレート等
を例示できる。

ここでアクリルモノマが１部以下および１００部以上の
場合は接着力が弱いものとなる。

（Ｂ）　　塩化ゴム この塩化ゴムとしては旭電化■製造の０Ｒ−５，０Ｒ−
１０，０Ｒ−２０，０Ｒ−２０ＥＩ、　　０Ｒ４０，０
Ｒ−９０（商品名）等が例示できる。

ここで塩化ゴムがアクリルウレタンポリマー５０部以上
になると、モール側に対する接着力が低下する。

（０）エポキシ樹脂 このエポキシ樹脂として社日本チノ（ガイギー製アラル
ダイト（Ａｒａｌａｉｔｅ）ＡＹ−ＩＱｓ、ＡＹ−１０
３、ＡＶ−１２７、ＡＹ−ｔ８（商品名）が例示できる
。

ここでエポキシ樹脂がアクリルウレタンポリマ（Ａ）１
００部に対して、３０部を超える場合は、接着層が硬い
ものとな抄、耐衝撃性がなくなる。

なお、エポキシ樹脂の硬化剤として、アミン系硬化剤を
用いてもよいが、第一、第二アミン又は活性水素をもつ
ような硬化剤は使用しない方がよい。すなわち両端にＮ
Ｃｏ基を有するアクリルウレタンポリマ体）を使用して
いるため、第一、第二アミンはＮＣｏ基と反応し接着剤
組成物をゲル化させるおそれがある。このため硬化剤と
してはトリエチルアミンＮ−メチルモルホリン等の第３
アミンを用いることが望ましい。

（Ｄ）　　樹脂状吻質 １．テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂等のことであ
る。

クマロン樹脂ＲＧ（軟化点７１〜１００℃）、クマロン
樹脂ＶＭ（軟化点１１１〜１３０℃）、く商品名、以上
「新日本製鉄■製造Ｊ＞ＮＧ−４（ 、タマリレ５２１　（軟化点１００〜１１０℃）＜） 商品名、以上「荒用林産化学工業■製造」ン、タジン（
軟化点６０℃、８０℃、１００℃、１２０きる。

ここで樹脂状物質がウレタンプレポリマ（Ａ）１００部
に対して２，０部を超える場合はモール側への接着力が
低下するからであ°る。

（尊　ゴム用加硫剤５〜３００部 （巧　ゴム用加硫促進剤および加硫助剤５〜３００部 ゴム用加硫剤、ゴム用加硫促進剤は５部以下であると接
着剤が軟かいものとなり、接着力が出なく、金属インサ
ート側への接着力が弱い。また３００部以上の場合接着
剤の加硫点が多くな秒、かたくてもろいものとなる。

また上記塩化ゴム、エポキシ樹脂も同様の結果が生じた
。すなわち塩化ゴム、２部以下、エポキなり、部分的に
ゲル化物が生じる。

父上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル類が例示できる。

またト記、加硫剤、加硫促進剤等は、ジメチルジチオカ
ルーパミン酸亜鉛 悶 ジブｔ、ルジチオカルパミン酸亜鉛 Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛 ジメチルジチオカルバミン酸銅 ジメチルジチオカルバミン酸第２鉄 ジエチルジチオカルバミン酸テルリウム２−メルカプト
ベンゾチアゾール ジベンゾチアジルジスルフィド テトラメチルチウラムジスルフィド ジペンタメチレンチク２ムチドラスルフイドなどが例示
されるが上記のものに限定されるものでなく、一般ゴム
工業で使用される加硫剤、加硫促進剤を使用してもよい
。

また老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、町ソ
剤、ゴム軟化剤、充テン剤、等のゴム配合剤に使用され
るものを添加してもさしつかえない０ また接着剤の調整時、必要により、カーボンブラック、
ホワイトカーボン等の一般にゴム工業に使用される配合
剤を添加１てもいつこうにさしつかえない。

また上記エポキシ樹脂とは ビスフェノール型エポキシ樹脂 ｎ　＝　ｌ〜１５ アリルグリシジルエーテル厘エボヤ７樹脂ｎ−ブチルグ
リシジルエーテル フェニルグリシジルエテール ハロゲン化ビスフェノール型、エポキシ樹脂Ｘ：０１又
はＢｒ テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂ノボラ
ック型エポキシ樹脂 ｎ　＝　Ｏ〜２ グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂等が例示でき今
。

こうして得たプライマ層は、モールとテープとの間にお
いて、大きな接着強さを示し、耐衝撃性にも優れている
。また、上述のように、室温において数分間又は１００
℃以下の温度で数秒という簡単な方法で所要の接着強さ
が得られ、接着作業性も良好である１００℃以上にする
と、モールが変形するおそれがある。

以下この発明の実施例を、比較例とともに挙げこの発明
の効果を確認する。

各実施例及び比較例に用いた接着剤組成物は下記の如く
調整した。

下記体）アクリルウレタンポリマ、（Ｂ）塩化ゴム、（
０）エポキシ樹脂及び（Ｄ）　＊指状物質の第１〜２表
に示す各部数を表中に示す各部の（狗有機溶剤に溶解混
合して得た。

（Ａ−１）アクリルウレタンポリマ ポリオールとしてポリエチレンアジペート（分子量約２
０００）２００部ＭＩ）１２８ｇ、）ルエン１００部、
メチルエチルケト７２００部、シクロヘキサノン２５０
部を８０℃３時間乾燥チッ素ガス中で反応後アクリルモ
ノマーとしてメチルメタクリレート１００部、ベンゾイ
ルパーオキサイド０．０５部を８０℃で５時間反応を行
なった。

（Ａ−２）アクリルウレタン アクリルモノマーとしてエチルメタクリレート１００部
を加え池は（Ａ−１）と同様Ｋ　した。

（Ａ−３）アクリルウレタン アクリルモノマーとしてブチルメタクリレート％００部
を用い他は（Ａ−１）と同様にした。

（Ａ−４）アクリルウレタン ポリオールとしてポリブチレンアジペート（ＭＷＷ２０
Ｏ５８，２００部を用い他は（Ａ−１１と同様にした。

（Ａ−５）アクリルウレタン ポリオールとしてポリエチレンプチレｌアジペー）（Ｍ
Ｙ約２００（１）２００部を用い他は（Ａ−１）と同様
にした。

（Ｂ）塩化ゴム・・・・・・０Ｒ−１０３０部’（０）
エポキシ樹脂・・・・・・アラルダイト　ＡＹ−ＩＱ５
　１０部 ＋ＤＪ樹脂状物質・・・・・・Ｎ（）−４１５部試験片
は下記ＰＶＯ配合物を押出機より押出して得たモールの
裏面に上記各実施例と比較例の接着剤を刷毛塗りにより
塗布し、ただちにテープ（ＮＯ５６３に−３商品名　日
東電工■製造）を貼着し室温で３０分放置して作成した
。

比較例１ （Ａ−１）のアクリルモノマを重合しないもの（Ｂ）（
Ｊ）、（Ｄ）を加えないもの （Ａ−５）のアクリルモノマを重合しないもの（Ｂ）（
○）、（Ｄ）を加えないもの 比較例３ 塩化ゴム、ＭＨＫ５チ溶液 剥離試験は東洋測器■製のテンシロンσＦＭ−１を用い
て引張り速度２０　Ｑ　Ｔｍ１ｌｌ／ｈｌｉｎで１８０
０方向引張りにより行ない、その結果を表−１に示す。

表−１ の使用方法を説明する。まず、アルミニュウム製又は鉄
製のインサートをその表面を清浄化した後、鏑述の有機
溶剤で適宜粘度（８０〜２００００ＰＥりＫ希釈したこ
の発明の接着剤を乾燥膜厚３０〜２　Ｑ　Ｏｐになるよ
うに塗布する。塗布方法としては、スプレーコート、刷
毛塗抄、ナイフコート　ロールコート等が例示できるが
、特定されるものではない。次に室温から３００℃の範
囲内の温度で数十分間から数秒間かけてインサート表面
の接着剤ｔ−を乾燥させる。好ましくは２００℃以下で
ある。３００℃以上になると接着剤およびインサートが
劣化するおそれがある。

次に上ピインサートをｐｖｃ押出時に同時埋設するよう
にすれば所要のインサート入りＰＶＯ製モールが得られ
る。

このようにして得たｐｖｃｇモールは、自動車凧のサイ
ドモールとして使用した場合、インサートとｐｖｃとの
間の接着強さが大きく、モールが大きな温ｌｆ変化を受
けても、またＰｖＣ中の可塑剤、安定剤等が揮発しても
、インサートがＰｖＣから剥離するようなことはない。

従ってモールが湾曲したり、モールの端部からインサー
トが飛び出すようなこともない。

以下、この発明の実施例を比較例とともに挙げこの発明
の効果を確認する。

拭唆片は各実施例、比較例、は接着剤をディピング塗布
し２００℃２分間乾燥して得た鉄製インサート（巾１３
ｍｍ）上に下記ｐｖｃ配合物を押出機よね押出して、サ
イドモールを作成した。接着削の膜厚は６０〜７０μで
ある。

ｐｖｃ配合物 ＰＶＯ１００部 ジオクチルフタレート　　　　５０− 炭酸カルシウム　　　　　　　１０＃ ジブチルチンジラウレート　　　３＃ 顔料　　　　　　　　　　　　１〃 試験方法は、上記試験片を引張試験機（「テンシロンσ
ＴＭ−１−５０００ＷＪ東洋ボールドウィン■製造）を
用いて、引張りスピード５　Ｑ　ｍｍ／ｍｉｎで１８０
剥離試験を行なった なお、耐熱試験は試験片を８０℃の恒温器に入れて２０
０　Ｈｒｓ放置後、温室で１８０剥離試験である。

耐候性試験はカーボンアーク灯２基を使用したサンシャ
インウエザオメーター（商品名　東洋環化工業■製造）
で２Ｑ　Ｑ　Ｈｒｓ日６した後室温１８０剥離試験を行
なった。

上記試験結果は表τＩＫ示す。

なお、比較例４はＮＢＲ系接着剤（「ボンドＧ１０３」
商品名　コニーシ■製造）比較例５はＯＲ系接着剤（「
ボンドＧ１７Ｊ商品名　コニシー製造）をそれぞれ用い
た。

この発明の各実施例の接着剤は各比較例の接着剤に比し
て、ＰｖＣと鉄との間に格段と大きな接着強さを示すこ
とがある。特にゴム系の接着剤は耐熱性、耐候性に劣っ
ている。

Ａ−１）ウレタン ポリエチレンアジペート（分子量約２０００）３２０ｆ
ｆｌ＋４．　４’−シフェニルメタンジイソシアナー）
５０Ｊ　　ト＃エン９２５部、メチルエチルケトン５５
５部、を加えて乾燥チッ素ガス中８０℃で３時間反応を
行なった。

Ａ−２）ウレタン ポリブチレンアジペート（分子量約２０００）３２０部
、４．　４’−シ’フェニルメタンジインシアナー）’
５０部、）ルエン９２５部、メチルエチルケトン５５５
部を加えて乾燥チッ素ガス中８０℃ヤ３時間反応を行な
った。

Ｂ−１）アクリルウレタン Ａ−１）のウレタン１００部に、メチルメタクリレート
２０部、トルエン８０部、Ｂ　Ｐ　Ｏ０，０５部を加え
て８０℃５時間反応を行なった。

Ｂ−２）アクリルウレタン Ａ−１）のウレタン１００部、エチルメタクリレート２
０部、トルエン８０部、ＢＰｏｏ、０５部を加えて８０
℃５時間反応を行なった。

Ｂ−３）アクリルウレタン Ａ−２）のウレタン１００部、メチルメタクリレート２
０部、トルエン８０部、ＢＰＯＱ、９５部を加えて８０
℃５時間反応を行なった。

Ｂ−４）アクリルウレタン Ａ−２）のウレタン１００部、エチルメタクリレート２
０部、トルエン８０部、ＢＰＯｏ、０５部を加えて８０
℃５時間反応を行なった。

実施ｆＩＪ６ Ｂ−１）のアクリルウレタン１００部、ホワイトカーボ
ン１５部、イオウ１０部、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛１０部、８ｎ０　２０部、塩化ゴム２部、エポキシ
樹脂、エピクロン８５０　（エポキシ当量１８４〜１９
４　大日本インキ■製、商品名）４部、トルエン２０部
混合して接着剤を配合した。

実施例７ Ｂ−２）のアクリルウレタン１００部、ホワイトカーボ
ン１５部、イオウ１０部、ジエチルジチオカルバミン酸
亜鉛１０部、ｚｎｏ　２０部、塩化ゴム２部、エポキシ
樹脂　エピクロン８５７　（エポキシ当量１９０〜２０
５　大日本インキ■製、商品名）４部、シクロヘキサノ
ン３０部、メチルエチルケトン２５部、トルエン２０部
混合シて接着剤を配合した。

実施例８ Ｂ−３）のアクリルウレタン１００部、ホワイトカーボ
ン１５部、イオウ１０部、Ｎ−エチル−Ｎ−フヱニルジ
チオカルバミン酸亜鉛１０部、８ｎ０　２０部、塩化ゴ
ム２部、エポキシ樹脂、エピクロン、Ｔａ’Ｒ−９６０
（エポキシ当量３５０〜３９０　大日本インキ■製、商
品名）４部、シフ凸ヘキサノン３０部、メチルエテルケ
トン２５部トルエン２０部を混合して接着剤を配合した
。

実施例９ Ｂ−４）のアクリルウレタン１００部、ホワイトカーボ
ン１５部、イオウ１０部、ジメチルジチオカルバミン酸
第２秩１０部、ＺｎＯ２０部、塩化ゴム２部、エポキシ
樹脂　エピクロン８５０（エポキシ当量１８４〜１９０
　大日本インキ株製、商品名）４部、シクロヘキサノン
３０部、メチルエチルケトン２５部、トルエン２０部混
合して接着剤を配合した。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、両末端にＯＨ基を有するポリエステルジオールとジ
   イソシアナートをＨａｏ：ｏａ＝ｔ：ｏ。 ６６〜ｌのモル比で反応させて得られる末端にＮ００基
   を有するウレタンポリマと咳ウレタンポリマ１００重量
   部を反応させて得られるアクリルタレタフ１００重量部
   に対して、塩化ゴム５０重量部以下を有機溶剤に溶解混
   合したことを特徴とする接着剤組成物。 λ。 匈　塩化ビニル樹脂基材からなるモールにおいて （Ａ）両末端ＫＯＨ基を持つポリエステルジオールとジ
   イソシアナートをｗａｏｒｏＨ冨１　：　０゜６６〜１
   ．０％ル比で反応させて得られる両末端ＫＮＯＯ基を有
   するウレタン（薊 仁のウレタン（Ａ）１００重量部（固形分）Ｋ対して （Ｂ）アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
   、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体の１種又
   は２種以上の混合物１０〜１６０部を重合させて得られ
   るアクリルウレタン（Ｂ）このアクリルウレタン（Ｂ）
   　ｌｏ　ｏ重量部に対して（０）　　ゴム用加硫−５〜
   ８００重量部（固形分）（功　ゴム用加硫促進剤６〜Ｓ
   ＯＯ重量部（固形分） （尊　塩化ゴム２〜５０重量部（固形分）（カ　エボ午
   シ樹脂１０〜１００重量部（固形分を有機溶剤に溶解し
   た接着剤をインサート塗布後、塩化ビニル樹脂を押出し
   成形してなるサイドモール用接着剤秀りへ物。