JPS6329908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、モールインサート用接着剤に関
し、さらに、詳しくは、ポリ塩化ビニル（以下
PVCという）と、アルミニウム製、鉄製インサ
ートとの接着力に富んだ接着剤に関する。 この説明で「部」とは「重量部」のことを指
す。 自動車等の車体に取り付ける合成樹脂のサイド
モールは、外気温の影響を直接受ける機会が多
く、夏期と冬期、また昼間と夜間において大きな
温度変化を受け、膨張、収縮を繰り返す。 このため、モール自身が湾曲し、また、車体の
板金部とモール自身の膨張、収縮差によりモール
が車体から剥離し易い。 このため、昨今のサイドモールは、モール中に
金属製のインサートを埋設し、モールの外気温に
よる膨張、収縮を抑制している。 そして、インサートには、モールを形成する樹
脂と結合されるために、ウレタン系、クロロプレ
ン系、アクリルニトリルブタジエン系等の接着剤
が、塗布されている。しかし、これらの接着剤
は、接着強さがあまり強くなく、樹脂とインサー
トの膨張、収縮差を克服できる接着強さがないた
め、早期にインサートが樹脂から剥離し、インサ
ートはモールの外気温度の変化による膨張、収縮
を抑制できなくなり、やはり、上記不具合を生じ
た。さらに長時間使用後には、モール樹脂中の可
塑剤、安定剤さらには、低分子化合物等が揮発し
て、モールが収縮しインサートがモール端部から
飛び出し、外観を損ねるおそれがあつた。現状で
は、アルミニウム、鉄とPVCとを接着するに適
した接着剤はなく、特に、アルミニウム、鉄製イ
ンサートを埋設した、PVC製モールにおいては、
上記不具合が顕著にあらわれ易すかつた。 この発明は、上記にかんがみて、アルミニウム
インサート、および鉄製インサートを埋設した
PVC製モールにおいて、樹脂と金属との膨張、
収縮差を克服できる接着強さを持つ、接着剤を提
供することを目的とする。 この発明の要旨は (a) 両末端にOH基を持つ、ポリエステルジオー
ルとジイソシアナートをNCO：OH＝１：0.65
〜0.95モル比で反応させて、得られる、ウレタ
ン（Ｕ）100重量部に対して、アタリロニトロ
ル、メタクリロニトロル、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メチルメタクリル酸、メチルメ
タクリ酸エステルおよびそれらの誘導体の１種
又は、２種以上の混合物50〜150重量部を重合
させて得られる、アクリルウレタン(A)100重量
部（固形分）と (b) ハロゲン化ポリマー100部にアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メチルメタクリル酸、メチルメ
タクリル酸エステルとそれらの誘導体の１種、
又は２種以上の混合物10〜150部を混合、重合
させ、アクリルハロゲン化ポリマー(B)２〜50重
量部（固形分）と (c) ゴム用加硫剤５〜300重量部（固形分）と (d) ゴム用加硫促進剤５〜300重量部（固形分）
と (e) エポキシ樹脂10〜100重量部（固形分） を有機溶媒に溶解した接着剤であつて、アルミニ
ウム製インサートおよび、鉄製インサートを埋設
したPVC製品を成形する際、インサートに塗布
して使用するものである。以下この発明の接着剤
についてさらに詳しく説明する。 この発明の接着剤は、上記アクリルウレタン(A)
にゴム用加硫剤５〜300部、ゴム用加硫促進剤５
〜300部、アクリルハロゲン化ポリマー２〜50部、
エポキシ樹脂10〜100部を有機溶剤で希釈したも
のである。ここで上記ウレタン（Ｕ）は、合成す
る場合、末端にOH基を持つポリエステルジオー
ルとジイソシアナートをNCO：OH＝１：0.65〜
0.95モル比で反応させる。OH基が0.65モル以下
であると得られたウレタン分子が小さく、できた
接着剤が粘着性を持ち、耐熱性がない。またOH
基が0.95〜１モルであると接着剤の分子量が高く
なりこのものを溶剤に溶解させた場合、溶液安定
性が悪くなり、部分的にゲル化物が発生する。ま
たアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルおよびそれらの誘導体の１種
又は２種以上の混合物はウレタン（Ｕ）100部に
対して、10〜50部を重合させる。この場合、10部
以下であると接着剤の軟化点が低く耐熱性がなく
なる。また、金属インサート側への接着力も低下
する。又、150部以上であると接着剤が硬くなり、
接着剤塗布後金属インサートを曲げる、折るなど
の後加工をした場合、接着剤が簡単に金属面より
界面剥離を行なうため150部以下が好ましい。又、
ハロゲン化ポリマー100部に対して、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステルおよびそれらの誘導体の１種又は２種以上
の混合物を10〜150部反応させる。10部以下であ
るとアクリルウレタン(A)と同様に金属インサート
側への接着力が低下し、又、150部以上であると、
アクリルウレタン(A)同様に接着剤が固くなつて、
同一結果が得られた。また、ハロゲン化ポリマー
に、アクリル類を反応させることにより、ゴム充
てん剤（カーボン、ホワイトカーボン等）、ゴム
用加硫剤、ゴム用加硫促進剤等の沈澱をかなり防
止することが出来ると、同時にアクリル類を反応
させることにより接着力もかなり向上した。 ハロゲン化ポリマーとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマ
ー三元共重合体等の塩化物、臭化物等が、例示で
きる。ゴム用加硫剤、ゴム用加硫促進剤は、５部
以下であると、加硫硬化剤の接着剤が、軟かいも
のとなり、接着力が出なく、金属インサート側へ
の接着力が弱い。また、300部以上の場合、接着
剤が加硫硬化後かたくてもろいものとなる。また
上記エポキシ樹脂が10部以下の場合は、金属側へ
の接着力が弱く、50部以上では、PVC側への接
着力が低下すると同時に接着剤の溶液安定性が悪
くなり、部分的にゲル化物が生じる。 又、上記有機溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル類が
例示できる。また上記加硫剤、加硫促進剤等は、 ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルジチオカルバミン酸
亜鉛 ジメチルジチオカルバミン酸銅 ジメチルジチオカルバミン酸第２鉄 ジエチルジチオカルバミン酸テリルリウム ２−メルカプトベンゾチアゾール ジベンゾチアジルジスルフイド テトラメチルチウラムジスルフイド ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド また接着剤の調整時に必要によりゴム用の老化
防止剤、可塑剤、ゴム軟化剤、充てん剤等のゴム
配合剤、例えばカーボンブラツク、ホワイトカー
ボン等を加えてもよい。 また、上記エポキシ樹脂とは、 ビスフエノール型エポキシ樹脂 アクリルグリシジルエーテル ｎ−ブチルグリシジルエーテル フエニルグリシジルエーチル ハロゲン化ビスフエノール型 レゾルシン型 ビスフエノールＦ型 テトラヒドロキシフエニルエタン型 ノボラツク型エポキシ樹脂 グリセリントリエーテル型 等が例示できる。 また上記ポリエステルジオールとしてはポリエ
チレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポ
リエチレンブチレンアジペート等のポリエステル
を例示できる。 また、ジイソシアナートとしては４・4′−ジフ
エニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソ
シアナート等のジイソシアナートを例示すること
ができる。 また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体
としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２・エ
チルヘキシルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、メタクリル酸メチルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、デシルオクチルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、メタクリレアマイド、グリシジルメタク
リレート、アクリル酸イソオクチル、Ｎ・ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−
ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ・Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート 次にこの接着剤の重合方法について説明する。 (a) ウレタン（Ｕ） このウレタン（Ｕ）は、両末端にOH基を持
つ、ポリエステルジオールとジイソシアナート
をNCO：OH＝１：0.65〜0.95モル比の混合物
を前述の有機溶剤に溶かして混合し、80℃３時
間乾燥チツ素ガス中で撹拌しながら反応させて
合成する。 (b) アクリルウレタン(A) このアクリルウレタン(A)は、ウレタン（Ｕ）
100部に対して、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル又
は、それらの誘導体を10〜150部、前述の有機
溶剤に溶かし混合し、ベンゾイルパーオキサイ
ド（以下B.P.Oと略す）等の過酸化物系触媒を
添加し、80〜85℃で約5hrs撹拌しながら、重合
させて、合成する。 (c) アクリルハロゲン化ポリマー(B) ハロゲン化ポリマー100部に上記アクリル類
10〜150部、B.P.O0.05部を上記有機溶剤に溶解
し、80℃5Hrs反応させてアクリルハロゲン化
ポリマーを合成する。 次に上記構成の接着剤の使用方法を説明する。
まず、アルミニウム製又は鉄製のインサートの表
面を、清浄化した後、前述の有機溶剤で適宜粘度
（80〜2000CPS）に希釈したこの発明の接着剤を
乾燥膜厚30〜200μになるように塗布する。塗布
方法には、スプレーコート、刷毛塗り、ナイフコ
ート、ロールコート等が例示できるが、特定され
るものではない。 次に、室温から300℃の範囲内の温度で数秒間
から数十分間かけて、インサート表面の接着剤層
を、乾燥させる。好ましくは200℃以下である。
300℃以上になると、接着剤およびインサートが、
劣化するおそれがある。 次に上記インサートをPVC成形時に、同時埋
設するようにすれば所要のインサート入りPVC
製モールが得られる。 このようにして、得たPVC製モールは、自動
車等のサイドモールとして、使用した場合、イン
サートとPVCとの間の接着強さが大きくモール
が、大きな温度変化を受けてもまたPVC中の可
塑剤・安定剤等が揮発しても、インサートが
PVCから剥離するようなことはなく、従つてモ
ールが湾曲したり、モールの端部から、インサー
トが飛び出すようなこともない。 以下、この発明の実施例と比較例と共に挙げ、
この発明の結果を確認する。試験片は、各実施例
比較例とも、鉄製インサート（巾18mm）上に接着
剤をデツピング塗布し、200℃２分間乾燥、この
時接着剤の膜厚は60〜70μｍであつた。このイン
サートを下記PVC配合物と共に押出機より押出
して、サイドモールを作成した。 PVC配合物 PVC 100部 ジオクチルフタレート 50部 炭酸カルシウム 10部 ジブチルチンジラウレート ３部 顔 料 １部 試験方法は上記試験片を、引張試験機（テンシ
ロンUTM−１−5000W・東洋ボールドウイン(株)
製造）を用いて、引張りスピード50mm／minで
180゜剥離試験を行なつた。なお、熱老化試験は試
験片を80℃の恒温器に入れて、200Hrs放置後室
温での180゜剥離試験であり、耐候性試験は、カー
ボンアーク灯２基を使用したサンシヤインウエザ
オメーター（商品名：東洋理化工業(株)製造）で
200Hrsさらした後、室温での180゜剥離試験であ
る。上記試験結果は、表−１に示す。 なお、比較例１はNBR系接着剤（ボンド
G103・商品名、コニシ(株)製造）、比較例２は、
CR系接着剤（ボンドG17商品名コニシ(株)製造）
をそれぞれ用いた。 この発明の各実施例の接着剤は、各比較例の接
着剤に比べてPVCと鉄との間に格段と大きな接
着強さを示している。 特に、ゴム系の接着剤は耐熱性、耐候性に劣つ
ている。 （Ｕ−１）ウレタン ポリエチレンアジペート（分子量 約2000）
320部 ４・4′−ジフエニルメタンジイソシアナート 50部 トルエン 925部 メチルエチルケトン 555部 を加え、乾燥、チツ素ガス中80℃で３時間反応を
行なつた。 （Ｕ−２）ウレタン ポリブチレンアジペート（分子量 約2000）
320部 ４・4′−ジフエニルメタンジイソシアナート 50部 トルエン 925部 メチルエチルケトン 555部 を加え、乾燥、チツ素ガス中80℃で３時間反応を
行なつた。 （Ａ−１）アクリルウレタン （Ｕ−１）のウレタン100部、メチルメタクリ
レート20部、トルエン80部、B.P.O0.05部を加え、
80℃５時間反応を行なつた。 （Ａ−２）アクリルウレタン （Ｕ−１）のウレタン100部、エチルメタクリ
レート20部、トルエン80部、B.P.O0.05部を加え
て、80℃５時間反応を行なつた。 （Ａ−３）アクリルウレタン （Ｕ−２）のウレタン100部、メチルメタクリ
レート20部、トルエン80部、B.P.O0.05部を加え
て、80℃５時間反応を行なつた。 （Ａ−４）アクリルウレタン （Ｕ−２）のウレタン100部、エチルメタクリ
レート20部、トルエン80部、B.P.O0.05部を加え
て80℃５時間反応を行なつた。 （Ｂ−１）アクリルハロゲン化ポリマー 塩化ゴム100部、メチルメタクリレート50部、
シクロヘキサノン125部、トルエン100部、B.P.
O0.05部を加えて、80℃５時間反応を行なつた。 （Ｂ−２）アクリルハロゲン化ポリマー 塩化ゴム100部、エチルメタクリレート50部、
シクロヘキサノン125部、トルエン100部、B.P.
O0.05部を加えて、80℃５時間反応を行なつた。 実施例 １ アクリルウレタン（Ａ−１）100部、アクリル
ハロゲン化ポリマー（Ｂ−１）50部、イオウ10
部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛10部、
ZnO20部、エポキシ樹脂エピクロン850（エポキシ
当量184〜190 大日本インキ(株)製 商品名）４
部、ホワイトカーボン15部、トルエン30部を混合
して、接着剤を配合した。 実施例 ２ アクリルウレタン（Ａ−２）100部、アクリル
ハロゲン化ポリマー（Ｂ−１）50部、イオウ10
部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛10部、エポ
キシ樹脂エピクロン857（エポキシ当量190〜205
大日本インキ(株)製 商品名）４部、トルエン30部
を混合して、接着剤を配合した。 実施例 ３ アクリルウレタン（Ａ−３）100部、アクリル
ハロゲン化ポリマー（Ｂ−１）50部、イオウ10
部、ホワイトカーボン15部、Ｎ−エチル−Ｎ−フ
エニルジチオカルバミン酸亜鉛10部、ZnO20部、
エポキシ樹脂エピクロンJSR−960（エポキシ当量
350〜390 大日本インキ(株)製 商品名）４部、ト
ルエン30部を混合して接着剤を配合した。 実施例 ４ アクリルウレタン（Ａ−４）100部、アクリル
ハロゲン化ポリマー（Ｂ−１）50部、イオウ10
部、ホワイトカーボン15部、ZnO20部、ジメチル
ジチオカルバミン酸第２鉄10部、エポキシ樹脂エ
ピクロン850（エポキシ当量184〜190 大日本イン
キ(株)製 商品名）４部、トルエン30部を混合し
て、接着剤を配合した。 実施例 ５ アクリルウレタン（Ａ−１）100部、アクリル
ハロゲン化ポリマー（Ｂ−２）50部、イオウ10
部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛10部、
ZnO20部、ホワイトカーボン15部、エポキシ樹脂
エピクロン850（エポキシ当量184〜190 大日本イ
ンキ(株)製 商品名）４部、ホワイトカーボン15
部、トルエン30部を混合して接着剤を配合した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 両端末にOH基を持つポリエステルジオ
   ールとジイソシアナートをNCO：OH＝１：
   0.65〜0.95モル比で反応させ得られるウレタン
   （ｕ）100重量部（固形分）に対しアクリロニト
   リル、メタクリロニトロル、アクリル酸、メタ
   クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
   エステル及びその誘導体の１種又は、２種以上
   の混合物50〜150重量部を重合させ得られるア
   クリルウレタン(A)100重量部（固形分）と (b) ハロゲン化ポリマー100重量部に、アクリロ
   ニトロル、メタクリロニトロル、アクリル酸、
   メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリ
   ル酸エステル及びその誘導体の１種又は２種以
   上の混合物10〜50重量部を混合重合させて得ら
   れるアクリルハロゲン化ポリマー(B)２〜50重量
   部（固形分）と (c) ゴム用加硫剤５〜300重量部（固形分）と (d) ゴム用加硫促進剤５〜300重量部（固形分）
   と (e) エポキシ樹脂10〜300重量部（固形分）を 有機溶媒に溶解したポリ塩化ビニル製品に使用さ
   れるインサート用の接着剤。