JP6321623B2 - 軟質ｐｖｃ接合用のフリーラジカル硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、軟質ＰＶＣの接合に適したフリーラジカル重合性モノマーに基づく、弾性接着剤、シーラント、及びコーティングの分野に関する。

フリーラジカル重合性モノマーに基づく組成物、特に（メタ）アクリレート組成物は、接着剤、シーリング及びコーティングの技術において、長い間使用されている。また、この種の接着剤やシーラント並びにコーティングの可撓性を向上させるための（メタ）アクリレート官能化エラストマーの使用も知られている。

例えば、この種の組成物は特許文献１に記載されている。しかしながら、この先行技術文献に記載された組成物は、軟質ＰＶＣが、可塑剤を含むＰＶＣの接合、シーリング、又はコーティング中に、軟質ＰＶＣが湿っているか、又は結合した軟質ＰＶＣが水に浸漬されている場合、これらは低い接着性を示すという欠点を有する。この種の組成物は、特に軟質ＰＶＣで作られたシーリング膜の接合に適していない。

国際公開第２０１０／０４３７０７号

したがって、本発明の目的は、湿った軟質ＰＶＣに対して、又は水に浸漬されている場合の接合された軟質ＰＶＣに対して、良好な接着性を有する、フリーラジカル重合性モノマーに基づく弾性組成物を利用可能にすることである。

驚くべきことに、下記の態様１に記載の種類の組成物により、この目的が達成されることが発見された。
本発明の追加の形態は、追加の独立的態様の目的である。本発明の特に好適な態様は、従属的態様の目的である。
すなわち本発明の実施態様としては以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
可塑剤の割合が軟質ＰＶＣの総重量に対して２０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％である軟質ＰＶＣを含む基材を接合又はシーリング若しくはコーティングするための、接着剤、シーラント、又はコーティングとしての以下の組成物の使用：
ａ）前記組成物の総重量に対して、２０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重量％のメチルメタクリレートＭＭＡ；
ｂ１）前記組成物の総重量に対して、１〜４０重量％、特に７．５〜３５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の少なくとも１種のエラストマー、及び／又は
ｂ２）前記組成物の総重量に対して、１〜２０重量％、特に２〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の少なくとも１種のコア−シェルポリマー；並びに
ｃ）少なくとも１種のラジカル発生体、特に過酸化物、ハイドロパーオキサイド、又はパーエステル、最も好ましくは過酸化ジベンゾイル。
《態様２》
前記エラストマーが、フリーラジカル重合性基、特にフリーラジカル重合性の末端基を有する、態様１に記載の使用。
《態様３》
前記エラストマーが、ポリウレタン、若しくはブロックコポリマー、特にモノマーであるスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレートのブロックコポリマー、又はクロロスルホン化ポリエチレンである、態様１又は２に記載の使用。
《態様４》
前記エラストマーが、特にポリウレタン（メタ）アクリレート及び／又はビニル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーである、態様１〜３のいずれか一項に記載の使用。
《態様５》
前記コア−シェルポリマーが、架橋された弾性アクリレート又はブタジエンポリマーのコア上にグラフトされた硬質熱可塑性ポリマーの硬質のシェルで構成されている、態様１〜４のいずれか一項に記載の使用。
《態様６》
前記組成物が、ｂ１）エラストマー及びｂ２）コア−シェルポリマーを含有する、態様１〜５のいずれか一項に記載の使用。
《態様７》
ｂ１）及びｂ２）の総量が、全組成物に対して、１０〜３５重量％、特に１２〜３５重量％に等しい、態様６に記載の使用。
《態様８》
前記組成物が、ラジカル発生のための触媒として、少なくとも１種の第３級アミン、又は遷移金属塩若しくは遷移金属錯体を含有する、態様１〜７のいずれか一項に記載の使用。
《態様９》
前記基材が、基材の総重量に対して、５０重量％超、好ましくは７０重量％超、特に９０重量％超の軟質ＰＶＣからなる、態様１〜８のいずれか一項に記載の使用。
《態様１０》
前記基材が、湿った基材若しくは水分を含む基材であるか、及び／又はしばしば水分に曝露される基材である、態様１〜９のいずれか一項に記載の使用。
《態様１１》
前記基材が、防水膜、特に地上及び地下のビル建築用及び土木作業用の防水膜である、態様１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
《態様１２》
軟質ＰＶＣの重量に対して可塑剤の割合が２０重量％〜４０重量％、特に２５重量％〜３５重量％である軟質ＰＶＣを、接合、シーリング、又はコーティングするための組成物であって、以下を含む組成物：
ａ’）前記組成物の総重量に対して、５５〜６５重量％のメチルメタクリレートＭＭＡ；
ｂ１’）前記組成物の総重量に対して、１０〜２０重量％の少なくとも１種のエラストマー、及び／又は
ｂ２’）前記組成物の総重量に対して、２〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の少なくとも１種のコア−シェルポリマー；並びに
ｃ’）少なくとも１種のラジカル発生体、特に過酸化物、ハイドロパーオキサイド、又はパーエステル、最も好ましくは過酸化ジベンゾイル、
ここで、前記エラストマーは、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及び／又はビニル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであり、かつ前記コア−シェルポリマーがアクリレート系コア−シェルポリマー又はＭＢＳポリマーである。
《態様１３》
態様１２に記載の組成物から、硬化プロセスによって得ることができる硬化した組成物。
《態様１４》
２つの基材Ｓ１及びＳ２の接合方法であって、以下の工程を含む方法：
ｉ）基材Ｓ１への、態様１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の適用、
ｉｉ）オープン時間内での、適用された前記組成物と第２の基材Ｓ２との接合、
又は
ｉ’）基材Ｓ１への、態様１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の適用、
ｉｉ’）基材Ｓ２への、態様１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の適用、
ｉｉｉ’）オープン時間内の、適用された前記組成物を備えた２つの基材Ｓ１とＳ２の結合
又は
ｉ’’）２つの基材Ｓ１とＳ２間への、態様１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の適用
ここで、前記基材Ｓ１は、可塑剤の割合が軟質ＰＶＣの総重量に対して２０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％である軟質ＰＶＣを含む基材である。

本発明の主題は、以下の組成物の使用である：
ａ）組成物の総重量に対して、２０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重量％のメチルメタクリレートＭＭＡ、
ｂ１）組成物の総重量に対して、１〜４０重量％、特に７．５〜３５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の少なくとも１種のエラストマー、及び／又は
ｂ２）組成物の総重量に対して、１〜２０重量％、特に２〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の少なくとも１種のコア−シェルポリマー、
ｃ）少なくとも１種のラジカル発生体、特に過酸化物、ハイドロパーオキサイド、又はパーエステル、最も好ましくは過酸化ジベンゾイル、
ここで、この使用は、軟質ＰＶＣを含む基材の接合又はシーリング若しくはコーティング、特に接合のための、接着剤、シーラント、又はコーティングとして、特に接着剤としての使用であり、可塑剤の割合が、軟質ＰＶＣの総重量に対して、２０〜４０重量％、特に２５〜３５重量％である。

本明細書において、ポリイソシアネート、ポリウレタン、ポリエステル、又はポリオールなどの「ポリ」で始まる物質名は、１分子につきその名前に存在する官能基を、正式に２つ又はそれ以上含有する物質を意味する。

本明細書において用語「ポリマー」は、一方では、重合度、分子量、及び鎖の長さなどが異なる、化学的には均一の高分子であって、重反応（重合、重付加、重縮合）により製造された高分子の群を含む。他方では、この用語はまた、重反応からのそのような高分子群の誘導体、すなわち、上記高分子中の官能基の反応（例えば付加又は置換）により得られた化合物で、化学的に均一であるか又は化学的に不均一な化合物を含む。この用語はまた、いわゆるプレポリマー（Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｅ）、すなわち反応性オリゴマープレポリマー（Ｖｏｒａｄｄｕｋｔｅ）を含み、この官能基は高分子の構築に参加する。

用語「ポリウレタンポリマー」は、いわゆるジイソシアネート重付加法に従って製造されるすべてのポリマーを含む。この範疇はまた、ウレタン基を実質的に又は完全に含まないポリマーも含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステルポリ尿素、ポリイソシアヌレート、及びポリカルボジイミドである。

本明細書において用語「分子量」は、いつも数平均分子量Ｍｎを意味する。

ＰＶＣに使用される可塑剤は、典型的には、有機カルボン酸のエステル、例えばフタル酸エステル（例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、又はジイソデシルフタレート）、アジピン酸エステル（例えばアジピン酸ジオクチル）、アゼライン酸エステル、及びセバシン酸エステル、ポリオール、例えばポリオキシアルキレンポリオール又はポリエステルポリオール、有機リン酸及びスルホン酸エステル、又は、例えば”Ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｒｓ， Ａｌａｎ Ｓ． Ｗｉｌｓｏｎ， Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９５”に記載されているような、当業者に公知の他の可塑性添加剤である。好ましくは、これらは、有機カルボン酸のエステル、特にフタル酸エステルである。

本組成物は、組成物の総重量に対して、２０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重量％、最も好ましくは５５〜６５重量％のメチルメタクリレートＭＭＡを含む。驚くべきことに、例えばメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の他のフリーラジカル重合性モノマーの使用は、メチルメタクリレートとは対照的に、特に、軟質ＰＶＣで作られた湿った又は濡れた基材では、軟質ＰＶＣへの接着を生じない。

本組成物は、また
ｂ１）本組成物の総重量に対して、１〜４０重量％、特に７．５〜３５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の少なくとも１種のエラストマー、及び／又は
ｂ２）本組成物の総重量に対して、１〜２０重量％、特に２〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の少なくとも１種のコア−シェルポリマー、を有する。

本明細書において用語「エラストマー」は、例えばエラストマーとして、”ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，”９ ｔｈ， ｖｅｒｓｉｏｎ １．０， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９９５に列記された化合物を意味する。

好ましくはこれらは、フリーラジカル重合性基、特に末端基を有するエラストマーである。
好ましくはこのエラストマーは、ポリマー、特にポリウレタンポリマー、又は、特に、モノマーであるスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレートのブロックコポリマー、並びにクロロスルホン化ポリエチレンである。

適切なコポリマーは、例えばＫｒａｐｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ＵＳＡから市販されているものでもある。適切なクロロスルホン化ポリエチレンは、例えばＤｕｐｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ， ＬＬＣ， ＵＳＡから商品名Ｈｙｐａｌｏｎ（商標）で市販されているもの、又はＴｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｊａｐａｎから商品名Ｔｏｓｏ−ＣＳＭ（商標）で市販されているものである。

特に適切なコポリマーは、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＬＬＣ， ＵＳＡから商品名Ｈｙｐｒｏ（商標）ＣＴＢＮ、ＥＴＢＮ、又はＶＴＢＮで市販されているもの、及びＨｙｐｒｏ（商標）ＣＴＢＮタイプのエポキシ樹脂改質液体ゴムである。ビニル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーが、特に好適である。

また特に適切なものは、ポリウレタン（メタ）アクリレート類、特にポリウレタン（メタ）アクリレートＰＵＭＡであり、これは、ポリオールＰと、ジイソシアネート及びヒドロキシ官能化、アミン官能化、又はアミド官能化エチレン性不飽和モノマーとの反応から得ることができる。
ヒドロキシ官能化、アミン官能化、又はアミド官能化エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルである。

ポリオールＰは、好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリカルボキシレートポリオールである。特に適切なものは、分子量が４００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜５，５００ｇ／ｍｏｌであるポリオールＰである。ポリオールＰは、特に好ましくは、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールである。

ポリオールＰがポリエステルポリオールである場合、これは好ましくは、脂肪族ポリエステルポリオールである。これは、ポリエステルジオールであることが、さらに好ましい。
適切なポリオールＰはまた、ポリエーテルポリエステルポリオール、特に上記ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとのコポリマーを含む。

ポリオールＰがポリエステルポリオールである場合、これは好ましくは、アモルファスポリエステルポリオールの１つ、特に室温（２３℃）で液体であるものである。また、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、特に−８０〜０℃の範囲、特に−７０℃〜−５０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリエステルポリオールが好ましい。

ポリオールＰがポリエーテルポリオールである場合、これは好ましくは、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、及びポリオキシブチレンポリオールの１つ、特にポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、及びポリオキシプロピレントリオールの１つである。

適切なジイソシアネートは、基本的にすべてのジイソシアネートを含む。
脂肪族及び脂環式ジイソシアネートが好ましい。最も好ましいのは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシ−クロヘキサン（ＩＰＤＩ）である。

コア−シェルポリマーは、弾性コアポリマー（コア）と硬質シェルポリマー（シェル）とからなる。特に適切なコア−シェルポリマーは、架橋された弾性アクリレート又はブタジエンポリマーのコア上にグラフトされた硬質熱可塑性ポリマーの硬質のシェルからなる。
特に適切なコア−シェルポリマーは、メチルメタクリレートＭＭＡ中で膨潤するが、これに溶解しないものである。
追加の特に適切なコア−シェルポリマーは、例えばＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．，ＵＳＡから商品名Ｄｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ（商標）で市販されているようなアクリレート系コア−シェルポリマーである。

好適なコア−シェルポリマーはまた、ＭＢＳ（メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン）ポリマーであり、例えばＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．， ＵＳＡから商品名Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（商標）で市販されているもの、又はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ， ＵＳＡから商品名Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）で市販されているものである。
コア−シェルポリマーは好ましくは、全組成物に対して、２〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％の量で使用される。

最も好ましくは、ｂ１）エラストマー、特にポリウレタン（メタ）アクリレート及び／又はビニル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、を含有する組成物である。

特に、
ｂ１）エラストマー、特にポリウレタン（メタ）アクリレート及び／又はビニル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、及び
ｂ２）コア−シェルポリマー、特にアクリレート系コア−シェルポリマー又はＭＢＳポリマー、を有する組成物が好ましい。

組成物がｂ１）及びｂ２）を有する場合、これも、ｂ１）及びｂ２）の総重量が、全組成物に対して、１０〜３５重量％、特に１２〜３５重量％に等しいなら、有利となり得る。
組成物はまた、ｃ）少なくとも１種のラジカル発生体、特に過酸化物、ハイドロパーオキサイド、又はパーエステル、最も好ましくは過酸化ジベンゾイルを有する。

典型的には、組成物はまた、ラジカル発生のための少なくとも１種の触媒を有する。この触媒は、特に、第３級アミン、特に芳香族第３級アミン、遷移金属塩又は遷移金属錯体である。例えば、このような適切な第３級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アニリン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−アルキルヒドロキシアルキルアニリン、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、及びアルコキシル化Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エトキシル化ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−キシリジン、Ｎ−アルキルモルホリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される芳香族アミンである。遷移金属塩及び遷移金属錯体は、例えば、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、バナジウムの販売及び錯体である。

ラジカル発生のための追加の好適な触媒は、ＵＳ２００２／０００７０２７Ａ１号（その全開示内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる）の段落［００４１］〜［００５４］に記載されている。

ラジカル発生用の触媒は、組成物に対して、０．０１〜３重量％、特に０．１〜２重量％の量で使用されることが便利である。

例えば、分子は、熱又は電磁放射線の影響下でラジカルを形成するラジカル発生体として使用することもでき、これは、次に組成物の重合をもたらす。典型的にはこれらは、熱活性化可能なラジカル発生体及び光開始剤である。
好適な熱活性化可能なラジカル発生体は、室温でまだ十分に安定であるが、わずかに上昇した温度でさえラジカルを形成するものであり、例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。

光開始剤は、電磁放射線の影響下でラジカルを形成するラジカル発生体である。特に適しているのは、２３０ｎｍ〜４００ｎｍまでの波長の電磁放射線を照射された時、ラジカルを形成し、室温で液体である光開始剤である。例えば、この種の光開始剤は、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリコシレート、モノアシルホスフィン、ジアシルホスフィン、ホスフィンオキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

メチルメタクリレートＭＭＡに加えて、組成物はまた、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートから成る群から選択することができる、追加のフリーラジカル重合性モノマーＭを有することもできる。

これらのフリーラジカル重合性モノマーＭの割合は、全組成物に対して、好ましくは０〜１０重量％、特に０〜５重量％である。
この組成物が、メチルメタクリレートＭＭＡ以外に、追加のフリーラジカル重合性モノマーＭを持たない場合、それは有利であり得る。

この組成物はまた、少なくとも１種のフィラーを含有することもできる。この目的に特に適しているものは、天然に存在する、粉砕又は沈降炭酸カルシウム（チョーク）（これは任意選択的に脂肪酸、特にステアリン酸塩により被覆される）、モンモリロナイト、ベントナイト、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４、またバライト又は重晶石とも呼ばれる）、焼成カオリン、石英粉末、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸、特に発熱性ケイ酸、改質ヒマシ油誘導体、及びポリマー粉末又はポリマー繊維である。炭酸カルシウムの使用が好ましく、被覆炭酸カルシウムの使用が特に好ましい。

フィラーは、通常、全組成物に対して、０．０１〜５０重量％、特に１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％の割合で添加される。

この組成物はまた、１分子当たり平均して２つ以上のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有することができる。好ましくはエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡの、ビスフェノールＦの、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。用語「Ａ／Ｆ」は、アセトンとホルムアルデヒドとの混合物を指し、これはその製造において原料として使用される。好ましくはエポキシ樹脂は、エポキシ液体樹脂である。エポキシ樹脂はまた、好適には、液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂との混合物である。

適切な液体エポキシ樹脂は、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ， ＵＳＡから商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＰＹ ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ ２８２で、又はＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＵＳＡから商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０で、又はＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡから商品名Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８又はＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８６２で市販されている。

この組成物は、任意選択的に追加の成分を含むことができる。そのような追加成分は、特に、当業者に公知の、色素、顔料、インヒビター、ＵＶ及び熱安定剤、帯電防止剤、抗炎症剤、殺生剤、可塑剤、ワックス、流動性向上剤、接着剤、チキソトロピー剤、分離剤、及び追加の一般的原料、及び接着剤である。

この組成物は、好ましくは２成分組成物であり、２つの成分Ｋ１及びＫ２は、適用前に互いに別々に保存される。典型的には、第１の成分Ｋ１は特に、フリーラジカル重合性基を有する上記組成物の成分を含む。第２の成分Ｋ２は特に、ラジカル発生体を含有する。２成分組成物において、他の成分、特にこれら自体の間で反応させることにより、保存中の組成物の安定性に悪影響を及ぼすものは、別々に維持される。

好ましくは、上記の２成分組成物において、成分Ｋ１は、
ａ）メチルメタクリレートＭＭＡ、
ｂ１）少なくとも１種のエラストマー、及び／又はｂ２）少なくとも１種のコア−シェルポリマー、及び少なくとも１種のラジカル発生体、
及び、任意選択的に追加の成分、例えばフリーラジカル発生用の触媒及びフィラーを有し、
及び、成分Ｋ２、ラジカル開始剤、及び任意選択的に任意のフィラー及びエポキシ樹脂を有する。Ｋ１とＫ２の混合中の容量比は、特に１：１〜１０：１の範囲にある。

いくつかの場合に、２つの成分Ｋ１とＫ２とを互いに異なる色に着色することが有利となり得る。この場合、成分の混合中に、混合の性質が確認され、不適切な混合は早期に検出することができる。この測定は、特定の混合比が達成されるかどうかを定性的に確認することを可能にする。

この種の２成分組成物は、典型的には、互いに分離された２つのチャンバーを有するパッケージングに保存される。したがって成分Ｋ１は、パッケージングの１つのチャンバーに保存され、成分Ｋ２は別のチャンバーに保存される。適切なパッケージングフォーマットは、例えば、ツインカートリッジ若しくは同軸カートリッジなどの２重カートリッジ、又はアダプターを有する多チャンバーパウチ若しくはバッグを含む。好ましくは、これらの２つの成分Ｋ１とＫ２は、２チャンバーパッケージに取り付けることができる静的ミキサーにより混合される。

この種の適切なパッケージは、例えばＵＳ２００６／０１５５０４５Ａ１号、ＷＯ２００７／０９６３５５Ａ１号、及びＵＳ２００３／００５１６１０Ａ１号（これらの全開示内容は参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている。

工業スケールのプラントでは、この２つの成分Ｋ１とＫ２は、典型的には互いに別々にドラム又はバケツ（ｈｏｂｂｏｃｋ）中に保存され、例えばギアポンプにより排出され混合されて適用される。組成物は、手で又はロボットを用いて自動化プロセスにより、基材に適用することができる。

本発明の組成物は、組成物中のメチルメタクリレートＭＭＡと、任意選択的に他のフリーラジカル重合性成分とのラジカル重合反応により硬化される。組成物の硬化をもたらす反応の進行、特に反応速度は、使用される成分の選択によって設定することができる。典型的には組成物は、長いオープン時間にもかかわらず、早い段階で組成物に高い初期強度を付与することによって硬化される。オープン時間は、典型的には１〜９０分である。

本発明は、軟質ＰＶＣを含む基材の接合、シーリング、若しくはコーティング用の接着剤、シーラント又はコーティングとしての上記の組成物の使用に関し、可塑剤の割合が、軟質ＰＶＣの特異性に対して、２０重量％〜４０重量％である。

好ましくは基材は、基材の総重量に対して、５０重量％超の軟質ＰＶＣからなる。好ましくは基材は、基材の総重量に対して、７０重量％超、特に９０重量％超の軟質ＰＶＣから成る。

基材はまた、ＰＶＣ用の加工助剤として適している材料を含むこともできる。典型的にはそのような材料は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。基材は有利には、基材の総重量に対して、５重量％未満の、リン好ましくは１重量％未満の、特に好ましくは０．５重量％未満の、ＰＶＣ用の加工助剤として適した上記材料から成る。

基材は好ましくは、特に土台や下層土の防水用の防水膜である。
シーリング膜が可撓性防水膜、特に可撓性シートである場合、さらに有利である。このシートは、容易に丸めることができ、したがって容易に保存し輸送することができる。こうして、防水膜は容易に建築現場に輸送され、ここで広げられて、必要な寸法に切断される。

防水膜は、典型的にはプレハブシートの形で使用される。この場合、防水膜は好ましくは、膜製造プラントで工業的プロセスにより製造され、好ましくは防水膜の形で建築現場に到着し、使用のために広げることができる。しかし、防水膜はまた、２つの屋根シートの間の継ぎ目を密封するために、典型的には１〜２０ｃｍの幅を有するストリップの形で使用することもできる。防水膜はまた、例えば屋根シートなどの防水シート中の損傷されたスポットの修復のために、扁平体の形で製造し、使用することもできる。

したがって、防水膜の１つの好適な使用は、地上構造体、地下構造体、及び土木作業、特に屋根、床、水路、及びトンネルの防水のための使用である。

防水膜としての使用に最適であるためには、膜はできるだけ防水性でなければならず、また水分又は湿気の長期作用下で、分解したり機械的損傷を受けたりしてはならない。地上及び地下建築、並びに土木作業の防水目的で、先行技術においてすでに使用されているようなこの種の膜は、防水膜としての使用に特に適している。防水膜に損傷や裂け目（これは、防水膜の防水機能に悪影響を及ぼすであろう）を与えることなく、例えば温度によって引き起こされる防水膜と土台若しくは下層土との熱膨張との差を、又は土台若しくは下層土のひびによって生じる応力を、無くすことができるように、防水膜は、少なくとも低度の弾力性を有することが有利である。

基材は好ましくは、濡れているか、湿っているか、又は水分がある基材、及び／又はしばしば水分に曝露される基材である。基材は好ましくは、組成物と接合中、湿っているか、又は水分があり、及び／又は、しばしば、特に１０％超の時間、接合状態で流れていない／流れている水の形の水分に曝露される。

本発明の使用は、特に以下の工程を含む、２つの基材Ｓ１とＳ２を接合するプロセスで行われる：
ｉ）基材Ｓ１への上記組成物の適用、
ｉｉ）オープン時間内の第２の基材Ｓ２への、適用された組成物の接合、
又は
ｉ’）基材Ｓ１への上記組成物の適用、
ｉｉ’）基材Ｓ２への上記組成物の適用、
ｉｉｉ’）オープン時間内の、組成物を備えた２つの基材Ｓ１とＳ２の結合、
又は
ｉ’’）２つの基材Ｓ１とＳ２間への上記組成物の適用。

したがって第２の基材Ｓ２は、基材Ｓ１と同じ材料からなるか、又は基材Ｓ１とは異なる材料からなる。２成分組成物の場合、２つの成分の少なくとも部分的混合は、工程ｉ）又はｉ’）、ｉｉ’）、及びｉ’’）の前に行われる。

また、以下の工程を含む、２つの基材Ｓ１とＳ２を接合するための方法も可能である：
ｉ’’’）基材Ｓ１への上記成分Ｋ１の適用、
ｉｉ’’’）基材Ｓ２への上記成分Ｋ２の適用、
ｉｉ’’’）それぞれ１つの成分Ｋ１とＫ２とを備えた２つの各基材Ｓ１とＳ２の接合。

この種の方法において、２つの成分Ｋ１とＫ２は、基材の接合中に混合される。この方法は、非常に薄い接着剤層を接合するのに特に適している。

また、本発明の組成物は、以下の工程を含む、基材Ｓ１をシーリング又はコーティングするための方法で使用することもできる：
ｉ’’’’）基材Ｓ１への上記組成物の適用、
ｉ’’’’）組成物の硬化。

２成分組成物の場合、２つの成分の少なくとも部分的な混合は、工程ｉ’’’’）の前に行われる。

基材Ｓ１は好ましくは、軟質ＰＶＣを含有する基材であり、ここで、可塑剤の割合は、上記したように、軟質ＰＶＣの総重量に対して、２０重量％〜４０重量％、特に２５重量％〜３５重量％である。
好ましくは基材Ｓ１は、特に土台又は下層土の防水のための、防水膜である。

基材Ｓ２は、好ましくは
− 特に土台又は下層土の防水のための、可塑剤の割合が２０重量％〜４０重量％、特に２５重量％〜３５重量％である、軟質ＰＶＣを含む防水膜、又は
− プラスチック、建築材料、例えばコンクリート若しくは石膏、又はガラス、木材、金属などの基材でできた、特に軟質ＰＶＣを含む３次元物体であり、可塑剤の割合が２０重量％〜４０重量％、特に２５重量％〜３５重量％である３次元物体、である。特に適切な成形体は、例えば、太陽光発電や太陽熱システムなどの太陽光発電システム用の成形体、すなわち太陽電池、マウンティング、ケーブルダクト、ケーブルトレイ等である。

この種の基材Ｓ２のための組成物の使用は、特に、接合による締め付けの簡便さと速度、接着剤の追加重量の少なさ、低温でさえも短い接着剤の硬化時間、及び硬化した接着剤の優れた耐候性のために、好ましい。

さらなる形態において本発明は、軟質ＰＶＣの接合、シーリング、又はコーティングのための組成物、特に接合のための組成物であって、可塑剤の割合が、軟質ＰＶＣの総重量に対して、２０重量％〜４０重量％、特に２５重量％〜３５重量％であり、
ａ’）前記組成物の総重量に対して、５５〜６５重量％のメチルメタクリレートＭＭＡ、及び
ｂ１’）前記組成物の総重量に対して、１０〜２０重量％の少なくとも１種のエラストマー、及び／又は
ｂ２’）前記組成物の総重量に対して、２〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の少なくとも１種のコア−シェルポリマー、並びに
ｃ’）少なくとも１種のラジカル発生体、特に過酸化物、ハイドロパーオキサイド、又はパーエステル、最も好ましくは過酸化ジベンゾイル、を含み、
前記エラストマーが、ポリウレタン（メタ）アクリレート及び／又はビニル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであり、コア−シェルポリマーがアクリレート系コア−シェルポリマー又はＭＢＳポリマーである、組成物を構成する。

本発明はさらに、硬化プロセスにより、接合、シーリング、又はコーティングするための、上記組成物から得ることができる硬化組成物を含む。

本発明はまた、上記組成物の１つを用いて接合、シーリング、又はコーティングされた物品を含む。これらの物品は、好ましくは構造体、特に地上又は地下構造体である。

本発明の例示的態様は、以下でより詳細に説明される。本発明が、以下に記載される例示的態様に限定されるものではないことは言うまでもない。

《ポリエーテルに基づくポリウレタンメタクリル酸ＰＵＭＡの製造》
８００ｇのポリエーテルジオール（計算されたＭｎ＝８，０００ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ価１３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；水分量０．０１８重量％）及び４５．８ｇの１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ； Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｉ， Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ， Ｇｅｒｍａｎｙ）を、ジブチルスズジラウレートの存在下で９０℃で反応させて、滴定法で測定したイソシアネート基の含量が１重量％であるイソシアネート基末端ポリウレタンポリマーを得た。次に、２９．６ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ， ＵＳＡから商品名Ｒｏｃｒｙｌ（商標）で市販されている）を加え、これを遊離イソシアネート基と反応させて、ポリウレタンメタクリレートＰＵＭＡを調製した。得られた物質は、ＮＣＯ含量が０．０３重量％以下の無色の液体である。

ＰＵＭＡ’と同様に、Ｍｎが１０，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルジオール（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）とＭｎが１，０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルジオール（ＢＡＳＦ）、ＩＰＤＩ、及びＨＥＭＡを用いて、ポリウレタンメタクリレートＰＵＭＡ’’を調製した。

《組成物の調製》
以下の組成物が調製された：
成分Ｋ１として、表１と２に列記した成分を、記載の重量割合で、溶解機中で最高温度８０℃で互いに混合し、肉眼では均質なペーストが得られるまで攪拌した。

過酸化ジベンゾイルを含むＳｉｋａＦａｓｔ ５２００Ｂ（Ｓｉｋａ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を成分Ｋ２として使用した。
調製された成分Ｋ１とＫ２を、２重カートリッジの別々のチャンバーに充填し、適用時に、１０：１の重量比で静的ミキサーを使用して混合した。

《試験法の説明》
可塑剤として３５重量％のフタル酸エステルを含有するＰＶＣでできた、厚さ１．５ｍｍ、幅５ｃｍ、及び長さ１４ｃｍの試料を使用して、剥離力（Ｔ−ｐｅｅｌ測定値）を測定した。

乾燥した試料の剥離力の測定のために、試料をイソプロパノールできれいに拭いて、１０分間乾燥させた後、接着剤組成物を適用した。
湿った試料の剥離力の測定のために、試料を水中に１２時間保存し、次に目に見える水分を湿った布で拭いた後、接着剤組成物を適用した。
次に、２つの試料を、上端で５ｃｍの全幅に沿って接合させて、厚さ１ｍｍを有する接着剤層とした。

次に、上記したように接合した試料を２つの平らな表面の間に置き、１０ｋｇ／０．２５ｍ^２の重りを載せ、試料を２３℃、５０％相対湿度で３日間保存した。
次に、試料を、重り無しで２３℃、５０％相対湿度でさらに４日間保存した。
次に、試料を、２３℃、５０％相対湿度、及びけん引速度１００ｍｍ／分で、ＤＩＮ ５３２８１に記載された１８０°Ｔ−ｐｅｅｌ試験に付した。

Claims (13)

1. 可塑剤の割合が軟質ＰＶＣの総重量に対して２０〜４０重量％である軟質ＰＶＣを含む基材を接合又はシーリング若しくはコーティングするための、接着剤、シーラント、又はコーティングとしての以下を含む組成物の使用：
   ａ）前記組成物の総重量に対して、２０〜９０重量％のメチルメタクリレートＭＭＡ；
   ｂ１）前記組成物の総重量に対して、１〜４０重量％の少なくとも１種のエラストマー、
   ｂ２）前記組成物の総重量に対して、１〜２０重量％の少なくとも１種のコア−シェルポリマーであって、架橋された弾性アクリレート又はブタジエンポリマーのコア上にグラフトされた硬質熱可塑性ポリマーの硬質のシェルで構成されているコア−シェルポリマー；及び
   ｃ）少なくとも１種のラジカル発生体。
2. 前記エラストマーが、フリーラジカル重合性基を有する、請求項１に記載の使用。
3. 前記エラストマーが、ポリウレタンエラストマー；若しくはスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレートからなる群より選択されるモノマーのブロックコポリマーのエラストマー；又はクロロスルホン化ポリエチレンである、請求項１又は２に記載の使用。
4. 前記エラストマーが、ポリウレタン（メタ）アクリレートエラストマー及び／又はビニル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. ｂ１）及びｂ２）の総量が、全組成物に対して、１０〜３５重量％に等しい、請求項１に記載の使用。
6. 前記組成物が、ラジカル発生のための触媒として、少なくとも１種の第３級アミン、又は遷移金属塩若しくは遷移金属錯体を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
7. 前記基材が、基材の総重量に対して、５０重量％超の軟質ＰＶＣからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
8. 前記基材が、湿った基材若しくは水分を含む基材であるか、及び／又はしばしば水分に曝露される基材である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
9. 前記基材が、防水膜である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
10. 前記少なくとも１種のラジカル発生体が、過酸化物、ハイドロパーオキサイド、又はパーエステルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
11. 軟質ＰＶＣの重量に対して可塑剤の割合が２０重量％〜４０重量％である軟質ＰＶＣを、接合、シーリング、又はコーティングするための組成物であって、以下を含む組成物：
    ａ’）前記組成物の総重量に対して、５５〜６５重量％のメチルメタクリレートＭＭＡ；
    ｂ１’）前記組成物の総重量に対して、１０〜２０重量％の少なくとも１種のエラストマー、及び／又は
    ｂ２’）前記組成物の総重量に対して、２〜１０重量％の少なくとも１種のコア−シェルポリマー；並びに
    ｃ’）少なくとも１種のラジカル発生体、
    ここで、前記エラストマーは、ポリウレタン（メタ）アクリレートエラストマー、及び／又はビニル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであり、かつ前記コア−シェルポリマーが、架橋された弾性アクリレート又はブタジエンポリマーのコア上にグラフトされた硬質熱可塑性ポリマーの硬質のシェルで構成されているコア−シェルポリマーである。
12. 請求項１１に記載の組成物から、硬化プロセスによって得ることができる硬化した組成物。
13. ２つの基材Ｓ１及びＳ２の接合方法であって、以下の工程を含む方法：
    ｉ）基材Ｓ１への、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の適用、
    ｉｉ）オープン時間内での、適用された前記組成物と第２の基材Ｓ２との接合；
    又は
    ｉ’）基材Ｓ１への、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の適用、
    ｉｉ’）基材Ｓ２への、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の適用、
    ｉｉｉ’）オープン時間内の、適用された前記組成物を備えた２つの基材Ｓ１とＳ２の結合
    又は
    ｉ’’）２つの基材Ｓ１とＳ２間への、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の適用
    ここで、前記基材Ｓ１は、可塑剤の割合が軟質ＰＶＣの総重量に対して２０〜４０重量％である軟質ＰＶＣを含む基材である。