DE3100663A1

DE3100663A1 - Ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE3100663A1
Application number: DE19813100663
Authority: DE
Inventors: Roger M. 15044 Gibsonia Pa. Christenson; Rostyslaw 15044 Gibsonia Pa. Dowbenko; Marvis E. 15238 Pittsburgh Pa. Hartmann; Thomas R. Hockswender; Rudolf 15238 Pittsburgh Pa. Maska
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-01-15
Filing date: 1981-01-12
Publication date: 1981-11-19
Also published as: GB2067571A; BR8100116A; AU6618581A; ES498487A0; JPS56112969A; IT1136555B; ES8205833A1; JPS5735211B2; IT8119137A0; FR2473537A1; AU526690B2; DE3100663C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmassen und richtet sich besonders auf Überzugsmassen, die Vinyladditionspolymere und aminmodifizierte Harze enthalten.

In den letzten Jahren ist die Herstellung von wäßrigen Überzugsmassen intensiv bearbeitet worden. Zu den Ursachen für diese Bemühungen gehört die Vermeidung der Verunreinigung der Umwelt durch organische Lösungsmittel und die hohen Kosten der organischen Lösungsmittel. Die Verwendung von Wasser anstelle von organischen Lösungsmitteln als Verdünnungsmittel in Überzugsmassen ist Jedoch nicht ohne Probleme geblieben. Es war deshalb eine grundlegende Umstellung der Binder für wäßrige Überzugsmassen erforderlich.

Der Wunsch nach wäßrigen Überzugsmassen besteht in vielen technologischen Gebieten. Ein Anwendungssektor, bei dem ein Ersatz der Überzugsmassen auf Basis von organischen Lösungsmitteln durch wäßrige Überzugsmassen besonders schwierig war, ist das Gebiet der Überzüge von Metallbehältern für Lebensmittel und Getränke. Die innere Oberfläche solcher Behälter besitzt üblicherweise einen harzartigen Überzug. Der Überzug ist erforderlich, da das blanke Metall den Geschmack des Inhalts beeinflussen oder ihn ungenießbar machen kann. Um wirksam zu sein, muß der Überzug kontinuierlich und frei von Löchern sein. Außerdem darf der Überzug selbstverständlich auch keinen Einfluß auf den Geschmack des Inhalts des Behälters haben. Beispiele von derartigen Überzügen sind in den US-PSen 39 43 187 und 39 97 694 beschrieben. Die dort beschriebenen Überzugsmasse enthalten durch Amine löslich gemachte Acrylpolymere in Kombination mit Epoxyharzen. Die zur Zeit zur Verfügung stehenden wäßrigen Überzugsmassen sind jedoch aus einem oder einem anderen Grund nicht vollständig befriedigend.

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Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine wäßrige Überzugsmasse zur Verfügung zu stellen, die sich durch übliche Verarbeitungsweisen auftragen läßt und einen Film mit d η gewünschten Eingenschaften ergibt. Insbesondere so«l diese überzugsmasse zur Herstellung von dauerhaften Filmen auf der Innenseite von Behältern für Lebensmittel und Getränke geeignet sein. Die aus der überzugsmasse hergestellten Überzüge sollen dem Inhalt der Behälter keinen Geschmack geben.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, die sich auf eine Überzugsmasse richtet, die ein filmbildendes Harz enthält, wobei die Überzugsmasse dadurch gekennzeichnet ist, daß das filmbildende Harz im wesentlichen besteht aus

(a) 15 - 90 % eines Vinyladditionspolymeren mit einer Säurezahl von 100 - 700 und

(b) 10 - 85 % eines aminmodifizierten Harzes, erhalten durch die Ringöffnungsreaktion einer 1,2-Epoxygruppe eines Polyepoxidharzes mit Ammoniak, einem primären Amin, einem sekundären Amin oder einer Mischung davon.

Bei der Charakterisierung der Erfindung sind alle Angaben über Prozente, Teile und Verhältnisse Gewichtsangaben, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Man kann die in den Überzugsmassen gemäß der Erfindung enthaltenen Vinyladditionspolymeren mit einer Säurezahl von 100 - 700, bevorzugt 110 - 350, herstellen, indem man 15 - 85 Gew.% einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 15 - 85 % mindestens eines mischpolymerlsierbaren Viny!monomeren mischpolymerisiert.

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Bevorzugte Vinyladditionspolymere erhält man aus 20 - 70 % der alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 30 - 80 % des mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren. Beispiele von geeigneten alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind solche, die 3-8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind. Andere geeignete Säuren sind Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester von ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Methylhydrogenmaleat und Äthylhydrogenfumarat, sowie die Anhydride solcher Säuren, soweit sie existieren.

Das mischpolymerisierbare Vinylmonomere kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Polymeren sehr verschiedenartig sein. So kann z.B. mindestens ein Teil des anderen mischpolymerisierbaren Monomeren eine vinylaromatische Verbindung wie Styrol, alpha-Methylstyrol, tertiär-Butylstyrol, Vinyltoluol oder Vinylxylol sein. Derartige Monomere sind bevorzugt, da sie eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser und unter Pasteurisierungsbedingungen haben. Andere Vinylmonomere, die verwendet werden können, sind die Alkylester der Methacrylsäure, die 1-3 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten. Spezifische Beispiele solcher Ester sind Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat. Monomere, die dem überzug eine erhöhte Flexibilität verleihen, sind die Alkylester von Acrylsäure mit 2-12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und die Alkylester der Methacrylsäure mit 4-12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest. Beispiele von Monomeren dieser Art sind Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat. Es lassen sich mit gutem Erfolg auch N-(Alkoxymethyl)acrylamide und N-(Alkoxymethyl)methacrylamide mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und N- (MethyloQ)acrylamid und N-(Methylol )methacrylamid verwenden. Eine andere Gruppe von geeigneten Monomeren

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schließt Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylversatate, Vinylacetat, Dialkylmaleate, Allylchlorid, Allylalkohol, 1,3-Butadien, 2-Chlorbuten, Methylvinyläther, /.rylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril en. Es können auch Mischungen dieser Vinylmonomeren verwendet werden.

Bei der Erfindung ist es auch möglich, Mischungen von Vinyladditionspolymeren, die getrennt aus unterschiedlichen Monomeren hergestellt wurden, zu verwenden. Eine bevorzugte Mischung ist ein Verschnitt von (a) einem Vinyladditionspolymeren, das erhalten wurde aus einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, wobei mindestens eines der Vinylmonomeren ein N-(Alkoxymethyl)-acrylamid ist und (b) einem Vinyladditionspolymeren, das erhalten wurde durch Polymerisation einer alpha, betaäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, wobei mindestens eines der Vinylmonomeren N-Methylolacrylamid ist. Das Verhältnis des Polymeren (a) zum Polymeren (b) liegt im Bereich von 1:19 - 19:1, bevorzugt 1:10 - 10:1. Ein besonders bevorzugtes N-(Alkoxymethyl)acrylamid für die Herstellung des Polymeren (a) ist N-(Äthoxymethyl)acrylamid.

Die bei der Erfindung verwendeten Vinyladditionspolymeren können durch Polymerisieren einer Mischung der mischpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren in Lösung hergestellt werden. Üblicherweise werden die Monomeren in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln polymerisiert, bis der Gehalt an freien Monomeren unterhalb etwa 0,5 %, bevorzugt unterhalb etwa 0,1 % gefallen ist. Beispiele von freie Radikale bildenden Initiatoren sind Azo-bis-(alpha,gamma)-dimethylvaleronitril, tertiär-Butylperbenzoat, tertiär-Butylperacetat und Benzoylperoxid.

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Als Lösungsmittel bei der Polymerisation sind derartige organische Lösungsmittel geeignet, wie Alkohole, z.B. Äthanol, tertiär-Butanol, tertlär-Amylalkohol; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon; und Äther wie der Dimethyläther von Äthylenglykol. Die genannten Lösungsmittel sind entweder wasserlöslich oder mit Wasser mischbar. In dem Lösungsmittel können auch geringere Mengen an wasserunlöslichen Lösungsmitteln wie Toluol vorhanden sein. In der Regel werden die Lösungsmittel zuerst auf Rückflußtemperatur erwärmt, und dann wird eine Mischung der Monomeren und der freie Radikale bildende Initiator gleichzeitig und langsam zu dem unter Rückfluß siedenden Lösungsmittel zugegeben. Gegebenenfalls wird noch zusätzlicher Katalysator hinzugefügt,und die Reaktionsmischung wird bei Polymerisationstemperatur gehalten, um den Gehalt an freien Monomeren der Reaktionsmischung möglichst niedrig zu halten.

Die bei der Erfindung verwendeten Vinyladditionspolymeren können auch durch die üblichen Arbeitsweisen für die Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt werden. Man erhält dabei Latexpolymere. In einer typischen Ausführungsform werden die ungesättigten Carbonsäuren und die mlschpolymerisierbaren Vinylmonomeren in Wasser unter Zugabe von oberflächenaktiven wasserlöslichen anionischen oder nicht-ionischen Dispergiermitteln emulgiert. Bevorzugt wird ein Teil der Monomerenmischung in einem wäßrigen Medium emulgiert und ein freie Radikale bildender Initiator hinzugefügt. Der Katalysator kann ein Peroxid sein und, falls Redox-Bedingungen erwünscht sind, kann ein reduzierendes Mittel und/oder ein Metallpromotor zugefügt werden. Die Polymerisation wird dann durchgeführt, indem bevorzugt der Rest der Monomerenmischung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß die Temperatur der Mischung innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten wird, üblicherweise wird die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb etwa 10O⁰C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.

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Wie bereits erwähnt wurde, kann das Viny!polymere auch aus einer Mischung von verschiedenen Polymeren bestehen, wobei diese Polymeren je nach den gewünschten Eigenschaften miteinander verschnitten werden können.

Die aminmodifizierten Harze, die bei der Erfindung in Kombination mit den Vinyladditionspolymeren verwendet werden, sind das Reaktionsprodukt eines Polyepoxidharzes mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder einer Mischung davon. Die Polyepoxide enthalten mehr als 1,0 Epoxygruppen pro Molekül. Es sind verschiedene Epoxyharze bekannt, die z.B. im "Handbook of Epoxy Resins", Lee and Neville (1967) McGraw-Hill Book Company, beschrieben sind.

Eine bevorzugte Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol-A. Man erhält sie durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali. Beispiele von Polyphenolen sind 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphtalin und 1,1-Bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)äthan. Eine andere geeignete Klasse von aromatischen Polyepoxiden leitet sich von Polyphenolharzen ab.

Als Polyepoxide kommen auch Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen in Betracht. Beispiele von mehrwertigen Alkoholen sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan.

Es können auch cycloaliphatische Polyepoxidbarze verwendet werden. Man kann solche Harze durch Epoxidierung von ungesättigten cyclischen Polyenen mit organischen Persäuren, z.B. Peressigsäure, herstellen.

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Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden enthält Oxyalkylengruppen in ihrem Molekül. Solche Oxyalkylengruppen entsprechen typischerweise der allgemeinen Formel

O £(CH₂ -

wobei R Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt niedriges Alkyl mit z.B. 1 - 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung von Wasserstoff und Alkyl ist und m 1 - 4 und η 2 - 50 ist. Solche Gruppen können an der Hauptkette des Moleküls des Polyepoxids hängen oder können auch Teil der Hauptkette selbst sein. Der Anteil der Oxyalkylengruppen in dem Polyepoxid hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie von der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, der Natur des Polyepoxids und des gewünschten Modifizierungsgrades.

Es können auch Polyepoxidharze auf Basis von Hydantoin verwendet werden, wie sie z.B. in der US-PS 41 10 287 und in dem Aufsatz "Angewandte makromolekulare Chemie" von Jürgen Habermeier, Bd. 63 (1977), 63 - 104,beschrieben sind.

Die Polyepoxidharze werden mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder einer Mischung davon umgesetzt. Beispiele von geeigneten primären und sekundären Aminen sind Äthylamin, Propylamin, Butylamin, tert.-Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin und Dipropylamin. Die Umsetzung verläuft unter Ringöffnung, wobei das erhaltene ungelierte Produkt eine endständige Amingruppe enthält. Es ist erwünscht, daß im wesentlichen alle 1,2-Epoxygruppen des Polyepoxidharzes mit dem Ammoniak oder dem Amin umgesetzt sind, so daß im wesentlichen eine Epoxidpolymerisation vermieden wird. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, einen

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molaren Überschuß an Ammoniak oder Amin gegenüber der Epoxygruppen zu verwenden. Es kann mit einem molaren Überschuß von Ammoniak oder Amin bis zu etwa 10:1 oder sogar noch höher gearbeitet werden, wobei nicht umgesetztes Ammoniak ο ler Amin später entfernt werden. Die Umsetzung des Polyepoxidnarzes mit Ammoniak oder Amin verläuft innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, obwohl Temperaturen von etwa 30 bis etwa 100⁰C bevorzugt sind. Die Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von der Temperatur und liegt aber im allgemeinen bei etwa 2 bis 5 Stunden. Die zuvor geschilderten Bedingungen sind vorteilhaft, um eine weitere Umsetzung des entstehenden primären Amins mit Epoxygruppen zu höher polymerisierten oder gelierten Produkten zu vermeiden.

Für die Umsetzung des Polyepoxidharzes mit Amnoniak oder Aminen kann ein nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykolmonobutyläther und Athylenglykolmonoäthyläther. Üblicherweise wird ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel benutzt.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung enthalten ein filmbilndes Harz, wobei dieses Harz im wesentlichen aus 15 90 %_t bevorzugt 20 - 75 %_f eines Vinyladditionspolymeren und 10 - 85 %, bevorzugt 25 - 80 %, des aminmodifizierten Polyepoxidharzes besteht. Der Feststoffgehalt der Überzugsmassen liegt bei 15 - 40 %, wobei der Rest der Zusammensetzung aus Wasser, organischen Lösungsmitteln oder einer Mischung von Wasser und organischen Lösungsmitteln besteht. Gegebenenfalls können die Überzugsmassen auch übliche Zusätze enthalten. Wasser ist aus den eingangs geschilderten Gründen der Hauptbestandteil des flüssigen

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Trägers. Die Überzugsmassen können aus den Vinyladditionspolymeren und den aminmodifizierten Harzen in verschiedener Weise hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform wird das Vinyladditionspolymere und das aminmodifizierte Harz getrennt hergestellt. Das Vinyladditionspolymere wird mit einer geeigneten Base vor oder nach dem Verschneiden mit dem aminmodifizierten Harz neutralisiert, und dann wird Wasser zugegeben, um die gewünschte Konzentration einzustellen. Geeignete Basen sind beispielsweise Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Dimethyläthanolamin, Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin und Morpholin. Üblicherweise wird das pH der fertigen wäßrigen Dispersion auf etwa 7,5 - 11 eingestellt.

Bei einer anderen Ausführungsform zur Herstellung der Überzugsmasse wird das Vinyladditionspolymere mit dem Polyepoxidharz verschnitten, und dann werden erst die Epoxidgruppen mit Ammoniak oder Amin umgesetzt. Sobald die Epoxidgruppen alle im wesentlichen umgesetzt worden sind, kann weiteres organisches Amin zugegeben werden.

Um Überzugsmassen zu erhalten, die einen dauerhaften Film ergeben, ist es häufig vorteilhaft, ein äußeres Vernetzungsmittel der Überzugsmasse zuzugeben. Beispiele solcher Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, Phenoplastharze und blockierte Polyisocyanate. Das Vernetzungsmittel kann in einer Menge bis zu 40 %, bevorzugt 5 - 20 %, des filmbildenden Harzes verwendet werden. Obwohl Vinyladditionspolymere, die sich von N-Alkoxymethy!methacrylamid und N-Alkoxymethylacrylamid ableiten, zur Vernetzung ohne Zugabe eines äußeren Vernetzers befähigt sind, können trotzdem auch bei Benutzung solcher Vinylpolymeren äußere Vernetzer mitverwendet werden.

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Aminoplastharze sind bekanntlich die Kondensationsprodukte eines Aldehydes, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd, mit einer Amino- oder Amido-Verbindung, wie Harnstoff, Melamin und Benzoguanamin. Bevorzugt werden AminoplaE ;,e aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd, die mit Alkoholen modifiziert sind, verwendet, da sie in Wasser gut dispergierbar sind. Geeignete Alkohole zur Verätherung der Aminoplaste sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Äthoxyäthanol. Besonders bevorzugt ist ein veräthertes Melaminformaldehydharz. Bevorzugte Aminoplastharze sind in der US-PS 40 75 141 beschrieben.

Phenoplaste oder Phenolharze sind bekanntlich Kondensationsprodukte eines Phenols mit einem Aldehyd. Als Aldehyde sind Formaldehyd und Acetaldehyd bevorzugt. Beispiele für geeignete Phenole sind Phenol, Cresol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol und Cyclopentylphenol. Besonders geeignete Methylolphenoläther sind in der US-PS 25 97 330 beschrieben.

Auch die blockierten Polyisocyanate sind als Vernetzungsmittel gut bekannt. Im allgemeinen werden die organischen Polyisocyanate mit einem flüchtigen Alkohol, einem epsilon-Caprolacton oder einem Ketoxim blockiert oder verkappt. Diese blockierten Polyisocyanate werden bei erhöhten Temperaturen, z.B. Temperaturen oberhalb von 100⁰C, entblockt oder entkappt. In dem Buch "The Chemistry of Organic Film Formers", Robert E. Kreiger Pub. Co. (1977) von D.H. Solomon ist auf den Seiten 216 - 217 eine Aufzählung von zahlreichen blockierten Isocyanaten, die hier verwendet werden können, vorhanden.

Als übliche Zusätze können die Überzugsmassen gegebenenfalls andere Stoffe enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Anti-

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oxidantien, Mittel zur Kontrolle des Fließverhaltens und oberflächenaktive Mittel. Ferner können in den Überzugsmassen auch coaleszierende Mittel vorhanden sein, die die Ausbildung eines dauerhaften Films aus Latexpolymeren begünstigen.

Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung können durch beliebige Auftragverfahren auf eine Vielzahl von Substraten, wie Holz, Glas, Textilien, Kunststoffe und Metalle, aufgebracht werden. Überzugsmassen sind besonders für das Beschichten der inneren Oberflächen von Behältern für Lebensmittel und Getränke geeignet. Solche Behälter können aus Stahl oder Aluminium bestehen. Die Überzugsmassen ergeben im wesentlichen einen fehlerfreien kontinuierlichen Überzug, der die Behälter schützt und dem Behälterinhalt keine unerwünschten Geschmack verleiht.

In den folgenden Versuchen und Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Die Versuche A bis E erläutern die Herstellung der als Komponente der erfindungsgemäßen Überzugsmasse verwendeten Vinyladditionspolymeren. Die Beispiele 1 bis 7 erläutern die Überzugsmassen gemäß der Erfindung.

Versuch A

Es wird ein Vinyladditionspolymeres aus Acrylsäure, Styrol und N-Methylolacrylamid in folgender Weise hergestellt:

Ein 12-Liter-Reaktionskolben, der mit Kühler, Rührer, Thermometer und Zugabetrichtern ausgerüstet ist, wird zuerst mit einer Mischung von 1392,8 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther, 1963,3 Teilen Butanol und 225 Teilen entionisiertem Wasser beschickt. Diese Mischung wird auf 103°C erwärmt,

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bis sich die RUckflußbedingungen eingestellt haben. Zu diesem Zeitpunkt wird die getrennte Zugabe von drei Strömen im Verlauf von 5 Stunden aufgenommen. Der erste Strom b steht aus 2004,8 Teilen Acrylsäure und 1884,5 Teil« η Styrol. )er zweite Strom besteht aus 285,3 Teilen einer 60%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 250 Teilen entionisiertem Wasser. Der dritte Strom besteht aus 96,8 Teilen Benzoylperoxid (78 % aktives Material), 157,5 Teilen Athylenglykolmonobutyläther und 562,5 Teilen Toluol. Die Temperatur der Reaktionsmischung beträgt 99°C. Nachdem die Zugabe der drei Ströme beendet ist, werden 56 Teile Athylenglykolmonobutyläther zugegeben, um den Zugabetrichter zu spülen,und dann wird eine Initiatorlösung aus 16,0 Teilen Benzoylperoxid und 112,5 Teilen Toluol zugegeben. Die Mischung wird dann eine Stunde gehalten, und dann wird die gleiche Menge der Initiatorlösung erneut zugegeben, und die Mischung wird eine Stunde gehalten. Die Temperatur der Mischung beträgt dabei 93⁰C. Schließlich wird die gleiche Menge der gleichen Initiatorlösung noch einmal zugegeben, und die Reaktionsmischung wird zwei Stunden unter gleichen Bedingungen gehalten. Die fertige Harzmischung hat einen Feststoffgehalt von 51,5 % bei 105⁰C und eine Säurezahl von 115,5.

Versuch B

Dieser Versuch erläutert die Herstellung eines Vinyladditionspolymeren aus Acrylsäure, Styrol und N-(Äthoxymethyl)acrylamid.

Ein Reaktionskolben wie in Versuch A wird zuerst mit 950 Teilen entionisiertem Wasser, 300 Teilen Äthanol,

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5o Teilen Isopropanol, 819 Teilen N-(Äthoxymethyl)acrylamid-Lösung (36%igen Äthanol), 163 Teilen Acrylsäure und 75 Teilen Styrol beschickt. Diese Mischung wird unter Rückflußkühlung auf 86⁰C erwärmt. Es werden nun zwei Ströme von Ausgangsstoffen in den Reaktionskolben eingeführt. Ein Strom besteht aus 3190 Teilen der zuvor genannten N-(Äthoxymethyl)acrylamid-Lösung, 651 Teilen Acrylsäure, 302 Teilen Styrol und 800 Teilen entionisiertem Wasser. Ein zweiter Strom besteht aus 63,8 Teilen Benzoylperoxid (78 % aktives Material), 128 Teilen Toluol, 46 Teilen Äthanol und 160 Teilen Methylethylketon. Die Temperatur des Kolbens beträgt bei Beendigung der Zugaben 83⁰C. Zum Spülen des Trichters für die Zugabe des Monomeren werden 58 Teile Äthanol verwendet. Nach dieser Spülung werden 10,6 Teile Benzoylperoxid, gelöst in 118,2 Teilen Toluol, zugegeben. Dann wird die Reaktionsmischung bei 78⁰C eine Stunde gehalten. Nach zwei weiteren Zugaben der gleichen Initiatorlösung (getrennt durch eine Aufbewahrzeit von 1 Stunde) und einer weiteren Aufbewahrzeit von 2 Stunden bei 78⁰C hat das Harz einen Feststoffgehalt von 30,8 % und eine Säurezahl von 75,6.

Versuch C

Es wird ein Vinyladditionspolymeres aus Acrylsäure, Styrol und N-(Äthoxymethyl)acrylamid hergestellt.

Ein wie bei Versuch A ausgerüsteter Reaktor wird mit 124,4 Teilen tertiär-Butylalkohol und 35,5 Teilen entionisiertem Wasser beschickt. Die Mischung wird auf 76°C erwärmt, bis Rückfluß eintritt. Zu diesen Zeitpunkt wird die Zugabe von zwei Strömen im Verlauf von 5 Stunden aufgenommen. Der eine Strom besteht aus 154,4 Teilen einer 36%igen Lösung von N-(Äthoxymethyl)acrylamid, 83,5 Teilen Acrylsäure und 89,8 Teilen Styrol in Äthanol. Der zwedte Strom besteht aus

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6,5 Teilen Benzoylperoxid (78%ig aktiv), 32,9 Teilen Toluol und 9,9 Teilen Äthanol. Nachdem die beiden Ströme zugegeben worden sind, werden 4,5 Teile tert.-Butylalkohol und 1.4 Teile Äthanol zur Spülung des Monomeren hinzugefügt. Dann werden in gleicher Weise wie bei Versuch A drei getrennte Initiatorlösungen, bestehend jeweils aus 1,1 Teilen Benzoylperoxid und 12,1 Teilen Toluol eingeführt.

Das fertige Harz hat einen Feststoffgehalt von 40% bei 15O⁰C und eine Säurezahl von 118.

Versuch D

Der Versuch erläutert die Herstellung eines Harzes wie bei Versuch C aber durch eine alternative Arbeitsweise.

Ein Reaktionskolben wie bei Versuch A wird mit 746 Teilen Äthanol und 213 Teilen entionisiertem Wasser beschickt. Nachdem bei 75°C der Rückfluß beginnt, werden drei Ströme im Verlauf von 3 Stunden getrennt eingeführt. Ein Strom besteht aus 926 Teilen einer 36%igen Lösung von N-(Äthoxymethyl)acrylamid, 501 Teilen Acrylsäure und 539 Teilen Styrol. Der zweite Strom besteht aus 39,2 Teilen Benzoylperoxid, 202,4 Teilen Toluol und 103,2 Teilen Äthanol. Die Temperatur beträgt 78⁰C bei Beendigung dieser Zugaben. Danach werden drei getrennte Initiatorlösungen mit jeweils 1 Stunde Unterbrechung zugegeben. Jede Lösung besteht aus 6,5 Teilen Benzoylperoxid (75% aktiv) und 73 Teilen Toluol.

Die erhaltene Harzlösung hat einen Feststoffgehalt von 38,4% bei 150°C und eine Säurezahl von 109,7 und eine kinematische Viskosität von 0,00069 m²/sec (6,9 Stoke).

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Versuch E

Es wird ein Vinyladditionsharz aus Methacrylsäure, Styrol und Äthylacrylat nach der allgemeinen Arbeltsweise von Versuch A hergestellt.

Ein 5-Liter-Reaktionskolben wird erst mit 800 Teilen Butanol und 100 Teilen Butoxyäthanol beschickt. Diese Mischung wird auf 116°C erwärm^ bis der Rückfluß beginnt. Danach werden zwei Ströme von Ausgangsstoffen im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Ein Strom besteht aus 416 Teilen Butanol, 50 Teilen Butoxyäthanol, 576 Teilen Methacrylsäure, 461 Teilen Styrol und 115 Teilen Äthylacrylat. Der zweite Strom besteht aus 355 Teilen Butanol, 52 Teilen Butoxyäthanol und 30 Teilen tert.-Butylperbenzoat. Bei Beendigung der Zugaben hat die Reaktionsmischung eine Temperatur von 118⁰C. Nun werden drei Initiatorlösungen wie in Versuch D zugegeben. Jede Lösung besteht aus 4 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 25 Teilen Butanol.

Die Lösung des erhaltenen Vinyladditionsharzes hat einen Feststoffgehalt von 37,9% bei 150⁰C und eine Säurezahl von 122 und eine kinematische Viskosität von 0,0175 m /see (175 Stoke).

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von aminmodifizierten Harzen und von erfindungsgemäßen Überzugsmassen durch Mischung dieser Harze mit den vorstehend beschriebenen Vinyladditionspolymeren erläutert.

Beispiel 1

Ein 12-Liter-Reaktionskolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer, Tauchrohr und Zugabetrichtern ausgerüstet ist, wird zuerst mit 2 640 Teilen einer Lösung eines

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Epoxyharzes beschickt. Die Lösung besteht aus 530 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther, 526 Teilen Butanol und 1584 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes mit einem Epoxyäqu*valent von 1440. Das Epoxyharz wird hergestellt aus eine, handelsüblichen Kondensationsprodukt von Epichlorhydi η und Bisphenol A (EPON 829) und Bisphenol A. Zu dieser Mischung werden 336,8 Teile einer 28%igen wäßrigen AmmoniumhydroxidlÖsung unterhalb der Oberfläche der Lösung des Epoxyharzes zugegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 55⁰C im Verlauf von 1 Stunde erwärmt und noch 2 weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeit wird die Mischung auf 103°C erwärmt, um 261 Teile Destillat zu entfernen.

Die Reaktionsmischung wird nun auf 81⁰C gekühlt und es werden 1030,4 Teile des Harzes von Versuch A, 77,5 Teile des Harzes von Versuch B, 329,6 Teile Triäthylamin und 211,8 Teile eines handelsüblichen Aminoplastharzes ("Cymel 370" von American Cyanamid Co.) zugegeben.

Es wird eine Dispersion dieser Komponenten erst hergestellt, indem 4 200 Teile von auf 75⁰C vorerwärmtem entionisiertem Wasser im Verlauf von 40 Minuten zugegeben werden. Die Temperatur wird dann auf 60°C reduziert, und die Dispersion wird bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wird eine Mischung von 538 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther und 538 Teilen tert.-Butylalkohol im Verlauf von 30 Minuten zugegeben.

Die fertige Überzugsmasse hat einen Feststoffgehalt von 26,5% bei 105⁰C, eine Viskosität von 38,0 Sekunden in einem Fordbecher Nr. 4, besitzt 0,348 Milliäquivalente Säure pro Teil Probe und 0,397 Milliäquivalente Base pro Teil Probe und hat ein pH von 9»1.

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Beispiel 2

Ein 5-Liter-Kolben wie in Beispiel 1 wird mit 1045 Teilen einer Lösung eines Epoxyharzes beschickt. Die Lösung besteht aus 200 Teilen Butanol, 218 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther, 44 Teilen Athylenglykolmonohexyläther und 627 Teilen des handelsüblichen festen Epoxyharzes von Beispiel 1. Diese Mischung wird auf 70⁰C erwärmt, und dann werden 118 Teile einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung unterhalb der Oberfläche im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden aufbewahrt und wird dann auf 100⁰C erwärmt, um 113,2 Teile flüchtige Anteile zu entfernen.

Man läßt die Mischung dann auf 70⁰C abkühlen. Danach werden 540 Teile des Harzes gemäß Versuch C zugegeben. Nach 5 Minuten werden 96 Teile Triäthylamin zugegeben und die Mischung wird 20 Minuten gerührt. Danach werden 1628 Teile entionisiertes Wasser zur Bildung einer Dispersion zugegeben. Dieses Produkt wird dann durch Erwärmen auf 60⁰C für 3 Stunden gealtert.

Das erhaltene Produkt hat einen Feststoff gehalt von 28,2?6 bei 105⁰C, eine Viskosität von 40 Sekunden in einem Fordbecher Nr. 4, ein Säureäquivalent von 0,355 pro Teil Probe und ein pH von 7,8.

Beispiel 3

Ein Reaktor wird mit 164,2 Teilen Epoxylösung von Beispiel 1 beschickt. Zu dieser Lösung werden 18,9 Teile 28%iges Ammoniak zugegeben, und die Mischung wird auf 55°C erwärmt. Nach 2 Stunden wird die Reaktionsmischung auf 94⁰C erwärmt, wobei 13,7 Teile des Destillats entfernt werden. Nach dem Kühlen auf 80⁰C werden 85,7 Teile des Vinyladditionsharzes

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von Versuch A und 15,2 Teile des Vinyladditionsharzes von Versuch B zugegeben. Es folgt die Zugabe von 22 Teilen wäßrigem Ammoniak und danach von 12,7 Teilen eines handelsüblichen Aminoplastharzes ("Cyrael 1116" von American Cyanamid Co.)·

Die Reaktionsmischung wird nun auf 71°C erwärmt. Diese Mischung wird dann dispergiert, indem 382.7 Teile entionisiertes Wasser im Verlauf von 50 Minuten zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 60⁰C eingestellt, und die Dispersion wird 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden weitere 73,0 Teile entionisiertes Wasser zur Einstellung der Viskosität zugegeben. Die Zusammensetzung hat einen Feststoffgehalt von 21,0% bei 105°C, eine Viskosität von 30,0 Sekunden in einem Fordbecher Nr. 4 und ein pH von 8,8.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird mit 1045 Teilen der Lösung des Epoxyharzes von Beispiel 1 und 44 Teilen Äthylenglykolmonohexyläther beschickt. Die Mischung wird auf 69⁰C erwärmt, und es werden dann 114 Teile 28%iges wäßriges Ammoniak zugegeben. Das Ammoniak wird unter der Oberfläche der Mischung im Verlauf von 20 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nach 2 Stunden auf 95°C erwärmt, um 120,1 Teile von flüchtigen Bestandteilen zu entfernen. Die Mischung wird dann auf 70°C gekühlt, und es werden 540 Teile des Harzes von Versuch C zugegeben. Nach einer Aufbewahrungszeit von 20 Minuten wird ein Verschnitt aus 75 Teilen wäßrigem Ammoniak und 150 Teilen entionisiertem Wasser im Verlauf von 10 Minuten zugegeben, und die Mischung wird erneut 10 Minuten aufbewahrt. Dann wird eine Dispersion dieser Mischung hergestellt, indem I960 Teile entionisiertes Wasser zugegeben werden. Die Zusammensetzung hat einen Feststoff gehalt von 21,9% bei 150⁰C, eine Viskosität von 29 Sekunden in einem Fordbecher Nr. 4, ein pH von 9»7 und 0,295 Milliäquivalente Säure pro Teil Probe.

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Beispiel 5

2616 Teile der Epoxyharzlösung von Beispiel 1 und 110,4 Teile Diäthylenglykolmonohexyläther werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Die Lösung wird auf 7O⁰C erwärmt, und dann werden 293 Teile einer wäßrigen Ammoniaklösung unterhalb der Oberfläche zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 62⁰C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sie wird dann auf 102⁰C erwärmt, wobei 282 Teile flüchtige Bestandteile abdestilliert werden. Danach wird die Reaktionsmischung auf 73⁰C gekühlt, und es werden 1 351 des Vinyladditionsharzes von Versuch D zugegeben, und die Mischung wird bei 73⁰C 20 Minuten gehalten. Danach werden 240 Teile Triäthylamin zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 15 Minuten bei 68°C gehalten. Man stellt dann eine Dispersion her, indem man 4788 Teile entionisiertes Wasser im Verlauf von 20 Minuten zugibt und die Mischung 3 Stunden bei 61⁰C hält.

Diese Überzugsmasse enthält 22,6% Feststoffe bei 15O⁰C, hat eine Viskosität von 19 Sekunden in einem Fordbecher Nr. 4 und ein pH von 8,6.

Beispiel 6

Ein Reaktionskolben wie in Beispiel 1 wird mit 240 Teilen Athylenglykolmonobutyläther und 575 Teilen eines handelsüblichen festen Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 1450 (hergestellt aus ¹¹EPON 829 und Bisphenol A) beschickt. Die Mischung wird erwärmt, um das Epoxyharz aufzulösen und wird dann auf 70°C abgekühlt. Es werden dann 104 Teile einer 28?6igen wäßrigen Ammoniaklösung unterhalb der Oberfläche zugegeben und der Verschnitt wird 2 Stunden bei 62°C gehalten. Das erhaltene Produkt wird auf 112⁰C erwärmt, um 91»2 Teile flüchtige Anteile zu entfernen. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann auf 70⁰C gekühlt,

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und es werden 542 Teile des Vinyladditionsharzes von Versuch E zugegeben. Die Komponenten werden dann 20 Minuten gemischt. Zu dem Verschnitt wird eine Mischung aus 53 Teilen eines handelsüblichen Aminoplastharzes ("Resimin, 735" von Monsanto Co.) und 95 Teilen Triethylamin zugegeben. Nach 15 Minuten werden 2600 Teile Wasser zugegeben. Die erhaltene Dispersion wird bei 58°C für 3 Stunden gehalten.

Die Überzugsmasse hat einen Feststoffgehalt von 19,7% bei 150⁰C, eine Viskosität von 27 Sekunden in einem Fordbecher Nr. 4, ein pH von 8,2 und 0,295 Milliäquivalente Säure pro Teil Probe.

Beispiel 7

Ein 5-Liter-Reaktionskolben wie in Beispiel 1 wird mit 1045 g der Epoxyharzlösung von diesem Beispiel und 44 Teilen Athylenglykolmonohexylather beschickt.

Der Inhalt des Kolbens wird auf 70⁰C erwärmt, und es wird eine Mischung aus 33 Teilen Butylamin und 85 Teilen entionisiertem Wasser unterhalb der Oberfläche zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 3 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten und dann werden 540 Teile des Vinyladditionsharzes von Versuch C im Verlauf von 20 Minuten zugegeben.

Die Reaktionsmischung wird mit 75 Teilen einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 150 T_eilen entionisiertem Wasser neutralisiert. Die Temperatur steigt auf 67⁰C, und das Produkt wird für 10 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten. Am Ende dieses Zeitraums werden I960 Teile entionisiertes Wasser im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Die fertige Dispersion wird dann für 3 Stunden auf 60⁰C erwärmt.

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--■ ar- ■

Die fertige Überzugsmasse hat einen Feststoffgehalt von 26,9% bei 15O⁰C, eine Viskosität von 34 Sekunden in einem Fordbecher Nr. 4, ein pH von 10 und ein Säureäquivalent von 0,294 pro Gramm Probe.

Die Zusammensetzungen der Beispiele sind besonders geeignet zur Herstellung der inneren Überzüge von Behältern für Getränke.

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Claims

Dr. Michael Harm Dr. H.-G. Sternagel Patentanwälte Ludwigstraße 67 6300 Gießen

(1361) H/Pr

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

ÜBERZÜGSMASSE

Priorität: 15. Januar 1980 / USA / Ser. No. 112,372

Patentansprüche:

Überzugsmasse,

enthaltend ein filmbildendes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Harz im wesentlichen besteht

aus

(a) 15 bis 90 96 eines Vinyladditionspolymeren mit einer Säurezahl von 100 bis 700 und

(b) 10 bis 85 % eines aminmodifizierten Harzes, erhalten durch die Ringöffnungsreaktion einer 1,2-Epoxygruppe eines Polyepoxidharzes mit Ammoniak, einem primären Amin, einem sekundären Amin oder einer Mischung davon.

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Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyladditionspolymere erhalten wurde durch Polymerisieren von

(a) 15 "bis 85 % einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(b) 15 bis 85 % von mindestens einem mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren.

Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierbare Monomere ein N-(Alkoxymethyl)acrylamid, N-(Alkoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Methylol)methacrylamid, Styrol, Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylester der Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Mischung davon ist.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder eine Mischung davon ist.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierbare Vinylmonomere ein N-(Alkoxymethyl)acrylamid ist, dessen Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

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überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyladditionspolymere eine Mischung von : olymeren ist und ein Polymeres enthält, das c irch Polymerisation der alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellt wurde, wobei mindestens eines der mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren ein N-(Alkoxymethyl)acrylamid ist, und ein zweites Polymeres enthält, das durch Polymerisation der alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellt wurde, wobei mindestens eines der mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren N-Methylolacrylamid ist.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N-(Alkoxymethyl)acrylamid N-(Äthoxymethyl)acrylamid ist.

8. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxidharz ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenol Bisphenol A ist.

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10. Überzugsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein molarer Überschuß von Ammoniak oder Amin für die Umsetzung mit dem Polyepoxid verwendet worden ist.

11. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Harz im wesentlichen aus 20 bis 75 % des Vinyladditionspolymeren und 25 bis 80 % des aminmodifizierten Harzes besteht und daß das Vinyladditionspolymere eine Säurezahl von 110 bis 350 hat.

12. überzugsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyladditionspolymere sich ableitet aus 20 bis 70 % der alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 30 bis 80 % des mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren.

13. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dad u r ch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch bis zu 40 % des filmbildenden Harzes eines Vernetzungsmittels enthält.

14. Überzugsmasse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz, ein Phenoplastharz, ein blockiertes Polyisocyanat oder eine Mischung davon ist.

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15. Überzugsmasse nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Vernetzungsmittel bei
5 bi 20 % des filmbildenden Harzes liegt.

16. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 15»

dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 40 % Harzfeststoffe und als
Verdünnungsmittel Wasser enthält.

17. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das aminmodifizierte Harz sich von einem Polyepoxidharz und Ammoniak ableitet.

18. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyladditionspolymere eine Mischung von einem in Lösung und einem als Latex hergestellten Polymeren ist.

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