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Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstmassen
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 225425 ist ein Verfahren zur Herstellung von bei alkalischer Reaktion härtbare Epoxydgruppen enthaltenden bzw. im alkalischen Medium Epoxydgruppen bildenden wasserlöslichen Kunstmassen, welches darin besteht, dass man wasserlösliche Polyalkylenoxydreste enthaltende Polyamine, die im Molekül mehr als ein an Stickstoff gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, als solche oder in Form ihrer Salze mit Epichlorhydrin und/oder Verbindungen umsetzt, die im Molekül mehr als eine Epoxyd- und/oder Halogenhydringruppe enthalten, und die dabei entstehenden, noch wasserlöslichen Polykondensationsprodukte durch Ansäuern stabilisiert.
Nach einer vereinfachten Ausführungsform dieses Verfahrens kann man dabei in der Art arbeiten, dass man einen mehr als eine Halogenhydringruppe im Molekül enthaltenden Polyglykolhalogenhydrinäther in einem einzigen Arbeitsgang mit so viel Polyaminen umsetzt, dass sich im Reaktionsgemisch die Zahl der vorhandenen Halogenatome zur Zahl der vorhandenen reaktionsfähigen, an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome wie 4 : 5 bis 7 : 5 verhält.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Ausführungsform des Verfahrens dadurch weiter ausbilden und verbessern lässt, dass man an Stelle der Polyamine oder auch gemischt mit Polyaminen Ammoniak oder Ammonsalze in Gegenwart von Alkali verwendet. Es ist beispielsweise möglich, einen Polyglykolbis-Chlorhydrinäther mit so viel Ammoniak oder einem Gemisch aus Ammoniak und beispielsweise Dipropylentriamin umzusetzen, dass im Umsetzungsprodukt nach Verbrauch des Hydrinchlors noch freie, am Stickstoff gebundene Wasserstoffatome erhalten bleiben und das erhaltene Polyglykol-polyamin wie im Hauptpatent mit Epichlorhydrin oder einer beliebigen andern, mehr als eine Halogenhydrin-und/oder Epoxydgruppe im Molekül enthaltenden Verbindung umzusetzen.
Man kann aber auch, um zu den erfindungsgemässen Produkten zu gelangen, mehr als eine Halogenhydringruppe im Molekül enthaltende Polyalkylenoxydderivate, wie z. B. Polyalkylenoxydchlorhydrinäther oder Chlorhydrinäther von oxalkylierten mehrwertigen Alkoholen, in einem Arbeitsgang mit wässerigem Ammoniak oder einem Gemisch von Ammoniak und Polyaminen umsetzen, wenn man die Molekülverhältnisse so wählt, dass sich die Zahl der vorhandenen Halogenhydringruppen zur Zahl der an Ammoniak bzw. Aminstickstoff gebundenen Wasserstoffatome wie 4 : 5 bis 7 : 5, vorzugsweise wie 5 : 5, verhält. Ein bei der Herstellung eventuell auftretender Ammoniakverlust ist in diesem Verhältnis nicht berücksichtigt.
Der wässerige Ammoniak kann auch durch die wässerige Lösung eines beliebigen Ammoniumsalzes ersetzt werden, wobei zu irgendeinem Zeitpunkt der Reaktion die dem Säurerest des Ammoniumsalzes äquivalente Menge an Alkali zugefügt wird.
Die Herstellung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und einem beliebigen Alkali. Letzteres ist so zu bemessen, dass das Endprodukt noch Halogenhydringruppen enthält.
Beispiele :
1. 80 Gew.-Teile (0, 1 Mol) roher Bischlorhydrinäther des Polyglykol 600 (Polyäthylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht 600) werden in einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer versehenen Reaktionsgefäss vorgelegt. Dann werden bei 25-30 C 7 Gew. - Teile 25%ige wässerige Ammoniaklösung (zirka 0, 1 Mol) und 50 Gew.-Teile Wasser unter Rühren zugefügt. Nun wird bei gleicher Temperatur 45 Minuten weitergerührt. Dann werden 14 Gew. - Teile 50%ige Natronlauge zugesetzt und innerhalb 1 Stunde auf 90-95 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird noch zirka 1 Stunde weitergerührt.
Nach Kühlen des Reaktionsgemisches auf zirka 65 C werden 5, 7 Gew.-Teile Epichlorhydrin (0, 05 Mol) zugefügt und so lange weitergerührt, bis eine entnommene Probe deutlich Fäden zieht und der pH-Wert einer in Wasser gelösten Probe unter 7, 5 abgesunken ist. Dann wird mit etwas Ameisensäure auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Das erhaltene viskose Produkt geliert nach Zusatz einer geringen Menge Natronlauge rasch beim Erwärmen auf zirka 50 C.
2.120 Gew.-Teile (0, 15 Mol) roher Bischlorhydrinäther von Polyglykol 600 (enthaltend 10, 8 Gew.-Teile organisch gebundenes Chlor und 0, 6 Gew.-Teile ionisches Chlor) werden wie in Beispiel 1 beschrieben
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vorgelegt, auf zirka 70 C erwärmt und 7 Gew. - Teile 25%ige Ammoniaklösung, verdünnt mit 95 Gew.Teilen Wasser, zufliessen gelassen. Dann wird 10 Minuten bei 70 C weitergerührt. Nun werden 20 Gew.Teile NaOH 50% ig zugefügt. Die Temperatur wird auf zirka 900 C erhöht und so lange weitergerührt, bis der pH-Wert einer in Wasser gelösten Probe unter 7,5 beträgt und das Reaktionsprodukt so viskos geworden ist, dass es deutlich Fäden zieht.
Dann wird die Reaktion durch Zugabe von so viel Salzsäure unterbrochen, dass der pH-Wert einer in Wasser gelösten Probe unter 5, 5 liegt. Nach Zugabe von Alkali geliert das Produkt rasch bei schwachem Erwärmen.
3.120 Gew.-Teile Bischlorhydrinäther (0, 15 Mol) von Polyglgykol 600 werden in einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Rühren bei zirka 30 C 5, 4 Gew.-Teile Ammoniumchlorid (0, 1 Mol) gelöst in 15 Teilen warmen Wassers und 8 Gew.Teile 50%ige Natronlauge zugefügt. Nach zirka 20 Minuten wird auf 50 C angeheizt und es werden weitere 20 Gew.-TeileNatronlauge eingerührt. Nunwird die Temperatur auf zirka 90 C erhöhtund so lange weitergerührt, bis der pH-Wert einer in Wasser gelösten Probe unter 7, 5 beträgt und das Reaktionsprodukt deutlich Fäden zieht. Durch Einstellung des pH-Wertes auf 5-5, 5 mit einer beliebigen Säure wird die Reaktion unterbrochen.
Das erhaltene viskose Produkt geliert nach Zugabe von etwas Natronlauge rasch beim Erwärmen.
4. In einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss werden 172 Gew.-Teile (0, 1 Mol) Trischlorhydrinäther eines oxäthylierten Glycerins, zu dessen Herstellung zirka 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Glycerin angelagert wurden, vorgelegt. Nach Anheizen auf 50-60 C werden unter Rühren nacheinander 7 Gew.-Teile Ammoniak 25% ig (0, 1 Mol) verdünnt mit 100 Gew.Teilen Wasser, 14 Gew.-Teile NaOH 50%ig und weitere 40 Gew.-Teile Wasser zugefügt. Dann wird die Temperatur auf 85-90 C erhöht und so lange weitergerührt, bis der pH-Wert einer in Wasser gelösten Probe etwa 7, 2 beträgt und das Reaktionsprodukt fadenziehend geworden ist.
Dann wird mit etwas Ameisensäure auf pH 5-5, 5 eingestellt und mit zirka 40 Gew.-Teilen Wasser auf 300 Gew.-Teile aufgefüllt.
Das erhaltene Produkt stellt eine viskose Flüssigkeit dar, die nach Zusatz von etwas Natronlauge alsbald geliert.
5.130 Gew.-Teile Bischlorhydrinäther von Polyglykol 600 (0, 175 Mol) werden in einem mit Rührwerk,
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Dann werden nacheinander 4, 4 Gew.-Teile Dipropylentriamin (0, 033 Mol), 5, 2 Gew.-Teile 25% iger Ammoniak (zirka 0,075 Mol) - verdünnt mit 115 Gew.-Teilen Wasser-und 16 Gew. - Teile l5%ige Natronlauge zugefügt. Danach wird die Temperatur auf zirka 90 C erhöht und so lange (zirka 2 Stunden) weitergerührt, bis der pH-Wert einer in Wasser gelösten Probe auf 7, 2 gesunken ist und das Reaktionsprodukt deutlich Fäden zieht. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 5-5, 5 und Auffüllen mit zirka 20 Gew.Teilen Wasser auf 300 Gew.-Teile wird eine viskose Flüssigkeit erhalten, die nach Zusatz von etwas Natronlauge alsbald geliert.
6.1200 Gew.-Teile eines rohen Bischlorhydrinäthers des Polyglykol 1000 (Polyäthylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht 1000) werden in einem geschlossenen, heizbaren und mit Thermometer versehenen Rührgefäss bei 25 C mit 45 Gew. - Teilen 25%iger wässeriger Ammoniaklösung, 140 Gew.Teilen 50%iger Natronlauge und 1000 Gew.-Teilen Wasser verrührt. Dann wird unter dauerndem Rühren das Gemisch auf 90-92 C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis eine entnommene Probe deutlich Fäden zieht. Dann werden 30 Gew. - Teile 85%ige Ameisensäure und 300 Gew.-Teile Wasser unter Rühren zugefügt.
Es werden zirka 2750 Gew.-Teile einer viskosen, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Flüssigkeit erhalten, die nach Zusatz von Natronlauge ohne Erwärmen alsbald geliert.
7.735 Gew.-Teile eines Chlorhydrinäthergemisches von Polyglykol, das aus zirka 70% Bischlorhydrin- äther und 30% Monochlorhydrinäther besteht, werden in einem geschlossenen, heizbaren und mit Thermometer versehenen Rührgefäss vorgelegt. Bei zirka 30 C werden 32,5 Gew.-Teile 25%ige wässerige Ammoniaklösung, 100 Gew.-Teile Dipropylentriamin, 100 Gew. - Teile 50%ige Natronlauge und 600 Gew.Teile Wasser zugerührt. Dann wird das Gemisch auf 90 C angeheizt und bei dieser Temperatur so lange (zirka 8 Stunden) nachgerührt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach Zugabe von etwas Natronlauge bei Raumtemperatur alsbald geliert. Dann wird die Vemetzungsreaktion durch Zufügen von 50 Gew.Teilen 35% iger Chlorwasserstonsäure unterbrochen.
Man erhält eine mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare, viskose Flüssigkeit.
8.800 Gew.-Teile Bischlorhydrinäther des Polyglykol 600 werden bei zirka 25 C mit 34 Teilen 25% iger wässeriger Ammoniaklösung, 6, 3 Gew.-Teilen Äthylendiamin, 100 Gew. - Teilen 50%iger Natronlauge und 650 Gew.-Teilen Wasser verrührt. Dann wird das erhaltene Gemisch auf 90 C angeheizt und bei dieser Temperatur zirka 3 Stunden nachgerührt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes deutlich Fäden zieht und nach Zugabe von Natronlauge alsbald bei Raumtemperatur geliert. Nun werden 25 Gew. - Teile 85%ige Ameisensäure und 110 Gew.-Teile Wasser zugefügt. Es wird eine viskose, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare Flüssigkeit erhalten.
9.800 Gew.-Teile Bischlorhydrinäther des Polyglykol 1000 werden mit 34 Gew. - Teilen 25O/oigem Ammoniak, 6, 3 Gew.-Teilen Äthylendiamin, 100 Gew.-Teilen Natronlauge und 500 Gew.-Teilen Wasser bei 25 C in einem geschlossenen, heizbaren, mit Thermometer versehenen Rührgefäss vermischt, auf 90 C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis das gesamte, organisch gebundene Chlor in ionogenes
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Chlor überführt worden ist. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt werden 165 Gew.-Teile Bischlorhydrinäther von Polyglykol 300 zugefügt und bei zirka 80-90 C so lange weitergerührt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes deutlich Fäden zieht und nach Zugabe von Natronlauge alsbald bei Raumtemperatur geliert.
Nun werden 25 Gew. - Teile 85%ige Ameisensäure und 100 Gew.-Teile Wasser zugefügt. Es wird eine mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare viskose Flüssigkeit erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Weiterbildung des Verfahrens gemäss Patent Nr. 225425 zur Herstellung härtbarer Kunstmassen durch Umsetzung von wasserlöslichen, Polyalkylenoxydreste enthaltenden Polyaminen, die im Molekül mehr als ein an Stickstoff gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, mit Epichlorhydrin und/oder Verbindungen, die im Molekül mehr als eine Epoxyd- und/oder Halogenhydringruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass solche Polyalkylenoxydreste enthaltende Polyamine verwendet werden, die man durch Kondensation von Mono-utid/oder Polychlorhydrinäthern von Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenoxydgruppen enthaltenden Verbindungen mit Ammoniak bzw. Gemischen von Ammoniak und Polyaminen erhält.